无皂乳液聚合的稳定方法和应用进展
无皂乳液聚合方法应用进展
无皂乳液聚合方法及应用进展[摘要]本论文主要介绍了无皂乳液聚合的特点，聚合方法，并概括了当今无皂乳液聚合的一些应用及发展前景。
[关键词]无皂乳液聚合聚合方法单体应用中图分类号：o213.1 文献标识码：a 文章编号：1009-914x （2013）16-0244-01前言无皂乳液聚合指在聚合反应过程中完全不加乳化剂或加入的乳化剂浓度小于临界胶束浓度（cmc）的乳液聚合过程。
目前对于它的研究的倍受关注，并进入了一个快速发展的阶段。
1 无皂乳液聚合的特点与传统乳液聚合相比，无皂乳液聚合产物具有以下特点：1.制得的乳胶粒子呈单分散性、表面“洁净”；2.制得的微球尺寸比较大，还可以制成表面具有化学功能的颗粒；3.避免了因乳化剂的存在而导致对产物的表面性能、电性能、耐水性及成膜性等不良影响；4.不使用乳化剂和无乳化剂的后处理过程降低了产品成本；5.无皂聚合乳液的稳定性通过离子型引发剂残基、亲水性、离子型共聚单体和电解质等在乳胶粒表面形成带电层实现。
2 无皂乳液聚合方法2.1 引入可离子化的引发剂在无皂乳液聚合中通常引入的离子引发剂有阴离子引发剂过硫酸盐型和偶氮烷基羧酸盐型，阳离子引发剂偶氮烷基氯化胺盐型。
引发剂分解后生成离子自由基，在引发聚合后，引发剂碎片作为聚合物链端基类似于乳化剂分布在乳胶粒表面，起稳定作用。
2.2 引入亲水性共聚单体在无皂乳液聚合体系中加入亲水性共聚增加了水相中的单体浓度，提高了反应速率；同时，由于单体的亲水性而倾向于排列在聚合物乳胶粒-水相界面上，或以离子形式形成水化层，起到稳定乳胶粒的作用。
常用的亲水性共聚单体有羧酸类单体、酰胺类单体等。
2.2.1 与羧酸类单体共聚无皂乳液聚合中引入羧酸类单体使聚合加速、稳定性增加，其作用与羧酸单体的性能有关。
羧酸单体主要有：甲基丙烯酸、丙烯酸、富马酸等。
2.2.2 与酰胺类单体共聚这类单体包括丙烯酰胺及其衍生物如n-羟甲基丙烯酰胺、n，n 一二甲基丙烯酰胺及甲基丙烯酰胺等，他们分子中含有碳碳双键和酰胺基，酰胺基中的氨基可与水分子形成氢键，增加了离子的亲水性，提高了乳液的稳定性和体系的黏度[2，3]。
无皂型乳液聚合的研究进展
存在， 降低 了乳液 聚合 产 品的 附 着力 、 水 性 、 耐 光 泽及 电性 能等 ， 限制 了乳 液 聚 合 产 品 的进 一 步 这 应用 。针 对 以上 问题 ， 近年 来 开 发 了无 皂 型乳 液 聚合 ， 即聚合反 应 过 程 中无 乳 化 剂 或仅 含少 量 乳 化 剂的 乳液 聚合 。和传 统 乳 液 聚合 相 比 ， 皂 型 无
维普资讯
精
４０
细
石
油
化
工
进
展
ＡＤＶＡＮＣＥＳ Ｎ 兀 ＮＥ Ｉ ＰＥＴＲ０ＣＨＥＭ Ｉ ＣＡＬ Ｓ
第 ７ 第 ２ 卷 期
无 皂 型 乳 液 聚 合 的 研 究 进 展
吴庆 云 杨 建 军 张 建 安 吴 明元 王 小 君
（ 徽 大 学 化 学 化 工 学 院 与 安 徽 省 绿 色高 分 子 材 料 重 点 实 验 室 ， 肥 ２ ０３ ） 安 合 ３０ ９
最早 的无 皂 型 乳 液 聚 合 是 由 Ｇ ｅ Ｄ ｖ ｅ ， ａｉ ｓ和
Ｍ ｌｉ 于 １３ ｅ ｌ ｖｅ ９ ９年 在 乳 化 剂 浓 度 小 于 Ｃ ＭＣ条 件 下
进行 的 丁 二 烯 乳 液 聚 合 。 １６ ９ ５年 Ｍ ｔ ｍ ｔ ａｕ ｏ ｓ ｏ和 Ｏ ｈ 在完 全不 含乳 化 剂 的条 件 下 ， 成 了聚 苯 乙 ｃｉ 合 烯 、 甲基 丙烯 酸 甲酯及 聚醋 酸 乙烯 酯 乳液 。无 聚 皂 型乳液 聚合 克服 了传统 乳 液 聚 合 的 弊端 ， 乳 且 液 粒子 大小 均匀 ， 表面 清洁 ， 可通 过粒子 设计 使 粒 子 表面 带有 各种 功能基 团而广 泛用 于生 物 、 医学 、
摘 要
综 述 了无 皂 型 乳 液 聚 合 反 应 机 理 及 影 响 乳 液 稳 定 性 的 因 素 。 对 无 皂 型 乳 液 聚 合 制
无皂乳液聚合的应用研究
剂、 皮革涂饰材料 、 涂料和粘合剂、 无机 一 有机复 合 材料 等 。
１ 制 备单分 散性微球 和功 能性微球
速 。为满足环保 和产 品性 能方 面 的需求 ， 皂乳 无
液 聚 合 制 备 表 面 施 胶 剂 的 研 究 开 始 不 断 增
聚合技 术水平 的不 断提 高 ， 应 用领 域 也进 一 步 其
疏水基 和亲水基 构 成 ， 体 可 分 为天 然高 分 子和 大
合成 聚合 物 。其 中 ， 成 聚 合 物类 表 面施 胶 剂 由 合 于可赋 予纸 张更优 异 的性 能 ， 年来 发展 比较迅 近
拓宽 。 目前 ， 无皂 乳 液 聚合 在工 业 中 主要用 作 制
作者简介 ： 贾建民 ， 在读研 究生 ， 研究方向为精细化学品的制
备 及应 用 。
细
．
由 化
工
进
展
第 ｌ 第 ｌ期 ０卷 ｌ
一 。 ’
ＡＤＶＡ ＮＣＥＳ Ｉ ＮＥ Ｎ ＦＩ ＰＥＴＲＯＣＨＥＭＩ ＣＡＬ Ｓ
强度较 低 ； 用 日趋 增加 的废 纸 原 料其 品质 和强 使 度也较 木浆 差 ； 料 用 量 的增 加 也 使 纸 张强 度 下 填
常规乳 液聚合 分布 窄 ， 几乎接 近单分散 。所 以 ， 利
液 。单 独使用 含 氟乳 液 对 纸 张进 行 表 面施 胶 ， 水
和油滴在 纸 张上 所 成 的接 触 角最 大 可 分 别达 到 １１和８ 。同时 纸 张 的 抗 张强 度 、 ２。 ０ ； 耐折 度 、 白度 、 平 滑 度 分 别 提 高 １．６ ， ．４ ， ．５ ， １３ ％ ７ １％ ０ ２％
无皂乳液的研究及应用进展
的应用 ， 最 后 对 无 皂 乳 液 聚合 的发 展 前景 提 出 了展 望 。
【 关键词】 无皂乳液； 聚合机理 ； 稳 定性； 应用
１ ． 无皂乳液聚合的成核机理及增长机理
现 如今 被人们接受 的无皂 乳液成 核机 理有均 相成核 机理［ １ ］ 和 齐
溶剂对 于乳胶粒子的变化也有影响。
３ ． 无皂乳液 的应用
３ ． １ 用于胶黏剂和涂料 聚物胶束机 理 ． 前者是 指单体 与引发剂 分解生成 的 自由基反 应 ． 其 中单 体通常是水溶 性 比较大 的。后者 指单体首先在水 中形成齐聚物 无皂乳胶聚合制得的乳 胶膜中不含乳化剂 ． 而不加乳化剂 的聚合 链． 达 到一定 浓度 胶束化 形成 乳胶 粒子 ． 其 主要 针对 的是非 极性 单 物的力学性 能、粘接性能和物理一 化学性能相对 于传统乳胶膜 都得 到 体 。有人认 为单体 聚合时会 同时存 在这两种 机理 ． 根据单体 所 占摩 了改善， 因此对于制备 高性能 的胶粘剂和涂料有重大的意义 。 尔分数 的变化 ， 主要 的 聚合 机理也会 随之改 变。徐涌 深 、 袁才 登［ ３ 】 研 ３ ． ２ 无皂乳液制备单分散微球 和功能微球 究 的苯 乙烯 和 甲基 丙烯 酸 甲酯 的无 皂乳 液 聚合 中当 甲基丙 烯酸 甲 由于无皂 乳液体 系的胶粒成核 阶段 较短， 体 系 中的胶粒 数 目少 。
１ —３ ．
◇ 科技论坛◇
科技 ＿向导
２ ０ １ ３ 年２ ６ 期
无皂乳液的研究及应用进展
郭艳艳 （ 西北民族大学化工学院 甘肃
【 摘
榆中
７ ３ ０ １ ２ ４ ）
要】 本文介绍 了无皂乳液聚合 的聚合机理并详 细讲述 了影响无皂乳液聚合 的因素和增强其稳定性 的方 法， 着重介绍 了无皂乳液聚合
无皂乳液聚合
无皂乳液聚合的几种制备方法比较及应用摘要：无皂乳液聚合又称无乳化剂乳液聚合，是一种环保清洁的制备高聚物的聚合方法。
与常规乳液聚合相比，具有许多优点，因此受到越来越多的关注，应用空间和发展前景十分广阔。
详细地讨论了几种无皂乳液聚合的制备方法，对其优缺点进行了比较，并根据不同的方法举出一些应用的例子。
关键词：无皂乳液聚合；制备方法；应用前言无皂乳液聚合是指在反应过程中完全不加入乳化剂或仅加入微量乳化剂(小于临界胶束浓度CMC)的乳液聚合过程。
与常规乳液聚合相比，无皂乳液聚合具有如下特点：(1)避免了由于乳化剂的加入，而带来的对聚合产物电性能、光学性能、表面性能、耐水性及成膜性等的不良影响；(2)不使用乳化剂，降低了产品成本，缩减了乳化剂的后处理工艺；(3)制备出来的乳胶粒具有单分散性，表面“洁净”，粒径比常规乳液聚合的大，可以被制成具有表面化学能的功能颗粒；(4)无皂聚合乳液的稳定性通过离子型引发剂残基、亲水性或离子型共聚单体等在乳胶粒表面形成带电层来实现。
无皂乳液聚合由于体系中不含乳化剂，所以具有许多优异的性能。
但是也正是由于缺少乳化剂的保护作用，而使得乳液的稳定性下降，固含量相对较低。
因此，开发新型的反应性乳化剂和优化无皂乳液聚合工艺，是无皂乳液聚合面临的首要问题。
1.制备方法1.1制备方法的选择原因无皂乳液聚合的制备方法可根据其单体种类与性质以及反应体系来选择，并可以根据其机理，反应动力学、热力学以及影响无皂乳液聚合稳定性的因素来判断制备方法的优缺点。
其中无皂乳液的稳定性是在选择制备方法时的必要考虑因素。
在无皂乳液聚合过程中，生成的表面活性物质、聚合物的结构因素以及静电因素都可以不同程度的影响无皂乳液的稳定性。
根据影响稳定性的不同因素可知，要增强粒子稳定性。
原则上应增强粒子表面的电荷和亲水性，使Gibbs自由能充分降低。
可以得出增强稳定性的方法如下：（1）以聚(醋酸乙烯酯／丙烯酸钠)两亲聚台物为乳化剂。
无皂乳液聚合研究及应用进展
性 粒度 ， 后 相 继 出现 了许 多 有 关无 皂乳 液 聚 合 研 此
而避免 了乳化 剂对 聚合物 产 品 电性 能 、 学性 、 面 光 表 性质 、 耐水 性 及 成膜性 等 的不 良影 响 ；３ 所得 到 的 （）
聚合物乳 胶粒 子 的粒 径 单 分散 性 好 ， 较 常规 乳 液 且 聚合 的粒 子大 … 。 因而 广泛用 于 化工 、 物 、 生 医疗 等 领域 ， 具有 广 阔的应用 前景 。
物具 有 ３个 特点 ： １ 免 去 了去 除 乳 化剂 的 后处 理 ， （）
产品 可直 接 应用 ； ２ 聚合 物乳 胶粒 的表 面 洁净 ， （） 从
旦 生成 ， 就会 继 续 吸 收齐 聚物 自由基 和 单 体 ，形 成 乳胶 粒 ， 合就在 乳胶粒 中进 行 。 聚
１ １ ２ 齐聚物胶 束成核 机理 ． ．
类 是均相 增长 机理 ， 另一类 是 非均 相增 长 机理 ， 者 后 又 可分 为核 一 模 式 和连 续 凝 聚增 长模 式 。均 相 增 壳
均相成 核 机理 是 由 Ｆｔ ｉｈ等人 于 １６ ｃ ９９年 首先 提
出的 ， 后 Ｇ ｏｗｎ Ｈ ｎｅ 、 ｇｌ ａ 而 ｏｄ ｉ、 ａ ｓｎ Ｖ ｅｓ ｄ和 Ｆｅ ｙ等 人 ｔ ｅｎ
生初级 自由基 ， 后引发 溶 于水 的单 体反 应 ， 而 聚合 生
成 自由基活性 链 ， 进行链 增 长 ， 并 反应 遵从 均 相 动力 学 。当该 自由基 链 达 到 一 定 的 聚合 度 时 ， 变 得 不 就
无皂乳液聚合稳定化研究进展
无皂乳液聚合是指聚合体系中完全不含乳化剂 或含乳化剂但其浓度小于其临界胶束浓度 （ 4N4） 的乳液聚合。由于无皂乳液聚合能得到尺寸均匀、 表面清晰的乳胶粒子， 具有传统乳液聚合无可比拟 的优点， 因此越来越引人注目 。 无皂乳液在许多领域有特殊用途， 如因其单分
［ $， D］
素主要有以下三方面。 )H) 表面活性物质 研究发现， 无皂乳液聚合过程中伴有齐聚物和 聚合物表面活性物质产生， 在反应过程中起到了稳
)H+
结构因素 无皂乳液聚合的稳定性也依赖聚合物的极性， 因
为在水相界面上的聚合物的极性明显引起界面的相 互作用。这些相互作用可以降低表面能并影响乳液 的聚合稳定性。在 NNJ 与丙烯酸丁酯 （SJ）的无皂 乳液聚合中发现， 随着乳胶粒子表面亲水性的增大， 分散稳定性提高。此时， 聚丙烯酸丁酯 （ /SJ） 和聚甲 基丙烯酸甲酯 （ /NNJ） 乳胶粒子的 X,)7 电势分别为 乳液稳定性上的差别不能通过 % !" 2Q 和 % C" 2Q，
第"期
郭天瑛等： 无皂乳液聚合稳定化研究进展
・ $" ・
!!"
与表面活性单体共聚 这类单体本身是一种乳化剂， 聚合过程中可参
速率随丙酮质量分数的增大而增加， 而粒子直径从 0 @ > "? 降到 0 @ "$ "?。
与共聚。已见报道的这类单体有丙烯酰胺硬脂酸
［"#］ ［"$］ 钠 、 甲基丙烯酸乙酯磺酸钠 和 ! % 十一烯酸 ［"&］ ［"#］ 钠 。 ’())* 等用丙烯酰胺硬脂酸钠进行 +, 和 制备出固含量为 /01 的单分散乳液。 -. 的共聚合，
［收稿日期］$FFF % $D % $B。 ， 男， 山东省平度市人， 博士， 副研究员， ［作者简介］郭天瑛 （$FEK % ） 电话 "DD % D!K""DFC， 电邮 A)1’7’87*L DE! 化 工 61PQ(:01-.:,E P1:0;(E(LR
无皂乳液聚合技术及其应用
无皂乳液聚合技术及其应用庄 严 张复盛 (北京航空航天大学材料科学与工程系,100083)摘 要 在无皂乳液聚合的反应机理(包括成核机理和增长机理),及其体系的稳定性方面,较系统地论述了无皂乳液聚合技术的现状及其发展趋势,并对其应用作了较为详尽的介绍。
关键词 无皂乳液聚合 反应机理 乳液稳定性 应用EMU LSIFIER-FREE EMU LSION POLYMERIZATIONTECHN OLOG Y AN D ITS APPL ICATIONZhuang Yan,Zhang FushengAbstract The present status and development trend of emulsifier-free emulsion polymerization technology,including the reaction mechanism(nucleation and growing)and stability of the system have been described,and its application was dis2 cussed in detail.K ey Words emulsifier-free emulsion polymerization,reaction mechanism,stability of emulsion,application1 前 言传统的乳液聚合方法已广泛应用于高分子材料的合成过程中,近来,在生物医学方面也开始应用这项技术[1,2]。
然而,由于乳液聚合产物中残留有乳化剂,导致高分子材料的耐水性及其表面光泽性下降。
另外,乳化剂造成的环境污染也日益引起人们的关注。
基于上述原因,无皂乳液聚合(emulsifer-free polymerization,EFP)技术应运而生。
本文针对EFP 技术在理论和应用方面的问题,着重介绍EFP的聚合理论进展、乳液稳定性及EFP技术的具体应用。
无皂乳液聚合方法及应用进展
无皂乳液聚合方法及应用进展作者：黎志冬孙迪冯刚肖汉文来源：《中国科技博览》2013年第16期[摘要]本论文主要介绍了无皂乳液聚合的特点，聚合方法，并概括了当今无皂乳液聚合的一些应用及发展前景。
[关键词]无皂乳液聚合聚合方法单体应用中图分类号：O213.1 文献标识码：A 文章编号：1009-914X（2013）16-0244-01前言无皂乳液聚合指在聚合反应过程中完全不加乳化剂或加入的乳化剂浓度小于临界胶束浓度（CMC）的乳液聚合过程。
目前对于它的研究的倍受关注，并进入了一个快速发展的阶段。
1 无皂乳液聚合的特点与传统乳液聚合相比，无皂乳液聚合产物具有以下特点：1.制得的乳胶粒子呈单分散性、表面“洁净”；2.制得的微球尺寸比较大，还可以制成表面具有化学功能的颗粒；3.避免了因乳化剂的存在而导致对产物的表面性能、电性能、耐水性及成膜性等不良影响；4.不使用乳化剂和无乳化剂的后处理过程降低了产品成本；5.无皂聚合乳液的稳定性通过离子型引发剂残基、亲水性、离子型共聚单体和电解质等在乳胶粒表面形成带电层实现。
2 无皂乳液聚合方法2.1 引入可离子化的引发剂在无皂乳液聚合中通常引入的离子引发剂有阴离子引发剂过硫酸盐型和偶氮烷基羧酸盐型，阳离子引发剂偶氮烷基氯化胺盐型。
引发剂分解后生成离子自由基，在引发聚合后，引发剂碎片作为聚合物链端基类似于乳化剂分布在乳胶粒表面，起稳定作用。
2.2 引入亲水性共聚单体在无皂乳液聚合体系中加入亲水性共聚增加了水相中的单体浓度，提高了反应速率；同时，由于单体的亲水性而倾向于排列在聚合物乳胶粒-水相界面上，或以离子形式形成水化层，起到稳定乳胶粒的作用。
常用的亲水性共聚单体有羧酸类单体、酰胺类单体等。
2.2.1 与羧酸类单体共聚无皂乳液聚合中引入羧酸类单体使聚合加速、稳定性增加，其作用与羧酸单体的性能有关。
羧酸单体主要有：甲基丙烯酸、丙烯酸、富马酸等。
2.2.2 与酰胺类单体共聚这类单体包括丙烯酰胺及其衍生物如N-羟甲基丙烯酰胺、N，N一二甲基丙烯酰胺及甲基丙烯酰胺等，他们分子中含有碳碳双键和酰胺基，酰胺基中的氨基可与水分子形成氢键，增加了离子的亲水性，提高了乳液的稳定性和体系的黏度[2，3]。
无皂乳液聚合
无皂乳液聚合的几种制备方法比较及应用摘要：无皂乳液聚合又称无乳化剂乳液聚合，是一种环保清洁的制备高聚物的聚合方法。
与常规乳液聚合相比，具有许多优点，因此受到越来越多的关注，应用空间和发展前景十分广阔。
详细地讨论了几种无皂乳液聚合的制备方法，对其优缺点进行了比较，并根据不同的方法举出一些应用的例子。
关键词：无皂乳液聚合；制备方法；应用前言无皂乳液聚合是指在反应过程中完全不加入乳化剂或仅加入微量乳化剂(小于临界胶束浓度CMC)的乳液聚合过程。
与常规乳液聚合相比，无皂乳液聚合具有如下特点：(1)避免了由于乳化剂的加入，而带来的对聚合产物电性能、光学性能、表面性能、耐水性及成膜性等的不良影响；(2)不使用乳化剂，降低了产品成本，缩减了乳化剂的后处理工艺；(3)制备出来的乳胶粒具有单分散性，表面“洁净”，粒径比常规乳液聚合的大，可以被制成具有表面化学能的功能颗粒；(4)无皂聚合乳液的稳定性通过离子型引发剂残基、亲水性或离子型共聚单体等在乳胶粒表面形成带电层来实现。
无皂乳液聚合由于体系中不含乳化剂，所以具有许多优异的性能。
但是也正是由于缺少乳化剂的保护作用，而使得乳液的稳定性下降，固含量相对较低。
因此，开发新型的反应性乳化剂和优化无皂乳液聚合工艺，是无皂乳液聚合面临的首要问题。
1.制备方法1.1制备方法的选择原因无皂乳液聚合的制备方法可根据其单体种类与性质以及反应体系来选择，并可以根据其机理，反应动力学、热力学以及影响无皂乳液聚合稳定性的因素来判断制备方法的优缺点。
其中无皂乳液的稳定性是在选择制备方法时的必要考虑因素。
在无皂乳液聚合过程中，生成的表面活性物质、聚合物的结构因素以及静电因素都可以不同程度的影响无皂乳液的稳定性。
根据影响稳定性的不同因素可知，要增强粒子稳定性。
原则上应增强粒子表面的电荷和亲水性，使Gibbs自由能充分降低。
可以得出增强稳定性的方法如下：（1）以聚(醋酸乙烯酯／丙烯酸钠)两亲聚台物为乳化剂。
丙烯酸酯无皂乳液聚合体系的研究进展
为 了改善乳液性能 ， 无皂乳液聚合技术应运
而生 ， 和传 统乳 液 聚合相 比 ， 无皂 乳液 聚合 的产物 不但 可 通过 不使 用 或使用 微 量 的乳化 剂来 降低 了 产 品成 本 ， 可 在 某 些应 用 场 合 下 免 去 了去 除乳 也
化剂 的后处 理过 程 ， 且 制得 的乳 胶 粒 子 表 面洁 而
（ 海大学 高分子材料与工程系 ， 海 ２１０） 上 上 ０ ８ ０
摘
要： 综述 了丙烯酸 酯无皂乳液聚合体 系的最新发展 ， 包括亲水性共聚单体 、 离子型单 体、 反应 型
乳化剂 、 挥发性 乳化剂和助溶 剂参 与的聚合体 系等 ， 对这些 丙烯酸酯无皂乳液聚合的方 法与机 理进行 了
归纳 。指 出了丙烯 酸酯无皂乳液聚合 的发展 方向 ， 丙烯 酸酯无皂乳液的 良好应用前景进行 了展 望。 对
液 聚合成 为制 备 丙烯 酸酯 乳 液 研 究 热点 之 一 ， 新 的 聚合方 法 和工 艺 不 断地 被 开 发 出来 ， 者 主要 作
稳定 ， 性能优 良， 价格低廉 ， 应用符合环保要求 ， 乳
液涂 层 耐光 、 老化 ， 耐 因而丙 烯酸 酯乳 液应 用 非常 广泛， 目前 已广 泛 应 用 于橡 胶 、 塑料 、 纺织 、 染 、 印
的稳定 性 ， 而且 还可 获得 功能 性胶 乳 ， 些功 能性 这
收 稿 日期 ｉ０ １０—３ ２ １－ ６１ 作者简介 ： 芮英宇 （９ ７ ）男 ， 海人 ， １８ 一 ， 上 上海 大学 高分 子
单体 中主要 含有羟基、 羧基、 氨基 、 酰胺等亲水基
团 。唐业 仓 等【 １ 究 了 用 偶 氮 二 异 丁 基 脒 盐 酸 研
综 述 专 论
无皂乳液聚合法
无皂乳液聚合方法
哎，说起这个无皂乳液聚合方法，其实它就是个搞化学的人研究出来的新技术。
传统的乳液聚合，那得要加好多皂类的东西去稳定那些小液滴，不然它们就容易聚在一起，变得不均匀。
但这个无皂的，就省去了这一步，听起来就高级多了嘛。
具体操作起来，也是有点门道的。
首先呢，你得选好那些单体，就是些能聚在一起变成高分子的小分子。
然后，还要加点儿乳化剂，不过这里的乳化剂不是传统意义上的皂类，它更像是个“和事佬”，能让单体们在水里头均匀分布，但又不会让它们真的聚起来。
接下来，就是加引发剂了。
这个引发剂就像个“点火器”，能让单体们开始聚合反应。
在无皂的条件下，这个反应得控制得刚刚好，不然就容易出问题。
温度、时间，哪个都不能马虎。
等反应完了，你得到的乳液就是无皂的了。
这种乳液有个好处，就是它的表面比较干净，不会有那些皂类残留，用起来就更放心了。
而且，因为少了皂类的干扰，聚合出来的高分子材料性能也更好，更均匀。
总的来说，这个无皂乳液聚合方法，虽然听起来有点复杂，但实际上是个很有前途的技术。
它能让我们的化学制品更环保、更高效，还能提高产品的性能。
以后啊，说不定会有更多的化学家去研究它，让它变得更好、更实用。
咱们这些吃瓜群众，就等着享受新技术带来的好处吧！。
无皂乳液聚合理论及应用研究进展
无皂乳液聚合理论及应用研究进展无皂乳液聚合是在传统乳液聚合的基础上发展起来的一项聚合反应新技术，相比传统乳液聚合具有很多优点，因此广受关注。
介绍了无皂乳液聚合的反应机理（包括成核机理、稳定机理）和反应动力学，无皂乳液的制备方法，并对无皂乳液聚合的应用和发展前景做了展望。
标签：无皂乳液；机理；稳定性；应用乳液聚合是高分子合成过程中常用的一种合成方法，它以水作分散剂，在乳化剂的作用下并借助于机械搅拌，使单体在水中分散成乳状液，由引发剂引发而进行的聚合反应。
由于传统的乳液聚合中会使用乳化剂，反应后乳化剂会对产品性能有一定影响，而且乳化剂价格昂贵，对环境造成一定污染。
因此，人们开始致力于无皂乳液聚合技术。
无皂乳液聚合是指不含乳化剂或仅含少量乳化剂（其浓度小于临界胶束浓度CMC）的乳液聚合，但少量乳化剂所起的作用与传统的乳液聚合完全不同。
最早的无皂型乳液聚合是Gee，Davis和Melvile于1939年进行的丁二烯乳液聚合。
由于无皂乳液聚合环保，并且可以赋予乳液诸多优异的性能而备受关注，成为近年迅速发展的一项聚合反应新技术[1]。
与传统乳液聚合方法相比无皂乳液聚合具有以下突出优点：（1）传统乳液聚合中的乳化剂会被带入到最终产品中去，其纯化工艺非常复杂，因此无皂乳液可以免去去除乳化剂的后处理，产品可以直接应用；（2）无皂乳液聚合由于不含乳化剂，所制备的乳胶粒子表面比较洁净，从而避免了乳化剂对聚合物产品光学性、电性能、耐水性及成膜性等的不良影响；（3）无乳化剂乳液聚合所制备的聚合物微球具有单分散性，微球尺寸较常规乳液聚合的大，还可得到具有一定表面化学性质的功能性颗粒。
1 无皂乳液聚合机理1.1 无皂乳液聚合的成核机理无皂乳液聚合体系的粒子密度、粒径大小与成核机理密切相关。
自1965年Matsumoto和Ochi在完全不含乳化剂的条件下，合成了具有单分散性乳胶粒粒径乳液以来，人们便对无乳化剂乳液聚合的机理进行了大量广泛深入的研究[2]，提出了多种无皂乳液聚合成核机理，普遍为人们所接受的为“均相凝聚成核机理”和“齐聚物胶束成核机理”，但是现有的任何一种成核机理均难以描述所有单体粒子成核的机理。
无皂乳液聚合
无皂乳液聚合的研究进展摘要本文阐述了无皂乳液聚合的反应机理（包括成核成粒机理和核增长机理）和反应动力学，以及影响其稳定性的因素和增强稳定性的方法。
着重介绍了无皂乳液的聚合方法，包括引发剂碎片法、水溶性单体共聚法、反应性乳化剂共聚法、超声无皂乳液聚合和加入其他添加剂的聚合方法。
并结合无皂乳液聚合的应用对其发展趋势作了展望。
关键词：无皂乳液聚合；反应机理；聚合方法；稳定性；应用1 前言无皂乳液聚合是指完全不加乳化剂或乳化剂用量小于临界胶束浓度的乳液聚合。
由于在反应过程中不含乳化剂或乳化剂浓度很低，和传统乳液聚合相比，无皂乳液聚合产物具有以下特点：1）不使用乳化剂降低了产品成本，同时在某些应用场合也免去了去除乳化剂的后处理；2）制得的乳胶粒表面洁净，避免了应用过程中由于乳化剂的存在对聚合物产品电性能、光学性质、表面性质、耐水性及成膜性等的不良影响；3）制得的乳胶粒子的粒径单分散性好。
最早的无皂乳液聚合是由Gee，Davis和Melvile[1]于1939年在乳化剂浓度小于CMC条件下进行的丁二烯乳液聚合。
1960年Matsumoto和Ochi[2]在完全不含乳化剂的条件下，合成了聚苯乙烯、聚甲基丙烯甲酯及聚醋酸乙烯酯乳液，这些乳胶粒具有单分散性粒度。
此后相继出现了许多有关无皂乳液聚合研究的报道。
目前对无皂乳液聚合的研究居于领先地位的是美、日等国，我国对此的研究起步较晚，但鉴于对它的重要性的认识，进入90年代以来，特别是近年来，国内已有不少研究机构和学者开始从事这方面的研究工作，如浙江大学、广州市化学工业研究所、南开大学、天津大学、中国科学院等，并取得了不少重要的成果。
2 无皂乳液聚合的理论研究2.1无皂乳液聚合的反应机理2.1.1 成核机理反应机理包括乳胶粒子成核与增长机理。
胶粒的性质很大程度上取决于成核机理，乳液体系的粒子密度(Np)、粒径大小(Dp)与成核机理密切相关。
传统乳液聚合是按胶束成核机理进行反应、成核的，在反应过程中体系靠高浓度的乳化剂起稳定作用。
无皂乳液聚合理论及其研究进展
Ａｂ ｓ ｔ ｒ ａ ｃ ｔ ： Ｓ ｏ ａ ｐ—ｆ ｒ ｅ ｅ ｅ ｍｕ ｌ ｓ ｉ ｏ ｎ ｐｏ ｌ ｙ ｍｅ ｉｚ ｒ ａ ｔ ｉ ｏ ｎ ｃ ａ ｎ ｂｅ ｐ ｒ ｅ ｐａ ｒ ｅ ｄ ｓ ｕ ｒ ｆ ａ ｃ ｅ ｃ ｌ ｅ ａ ｎ ， ｍｏ ｎ ｏ ｄ ｉ ｓ ｐ ｅ ｒ ｓ ｅ ｄ ｐｏ ｌ ｙ ｍｅ ｒ ｌ ａ ｔ ｅ ｘ ｐ ａ ｔ ｔ ｉ ・ ｃ ｌ ｅ ｓ ，ａ ｎ ｄ ａ ｖ ｏ ｉ ｄ ｔ ｈ ｅ ｅ ｍｕ ｌ ｓ ｉ ｉｅ ｆ ｒ ｏ ｎ ｅ ｌ ｅ ｃ ｔ ｉｃ ｒ ａ ｌ ｐ ｒ ｏ ｐ ｅ ａｉ ｅ ｓ ，ｏ ｐ ｔ ｉ ｃ ａ ｌ ｐ ｒ ｏ ｐ ｅ ｒ ｔ ｉ ｅ ｓ ，ｗａ ｔ ｅ ｒ ｒ ｅ ｓ ｉ ｓ ｔ ａ ｎ ｃ ｅ ，ｍｅ ｍｂ ｒ ａ ｎ ｅ，ｔ ｈ ｅ ｓ ｕ ｆａ ｒ ｃ ｅ
ｐ ｒ ｏ ｐ ｅ ｒ ｔ ｉ ｅ ｓ ａ ｎ ｄ ｔ ｈ ｅ ｅ ｎ ｖ ｉ ｒ ｏ ｎ ｍｅ ｎ ｔ ｉ ｍｐ ａ ｃ ｔ ａ ｎ ｄ ｐ ｏ ｌ ｌ ｕ ｔ ｉ ｏ ｎ ．Ｔ ｈ ｉ ｓ ｐ ａ ｐ ｅ ｒ ｄ ｉ ｓ ｃ ｕ ｓ ｓ ｅ ｓ ｔ ｈ ｅ ｒ ｅ ａ ｃ ｔ ｉ ｏ ｎ ｍｅ ｃ ｈ ａ ｎ ｉ ｓ ｍ， ｔ ｈ ｅ ｒ ｅ ｓ ｅ ａ ｒ ｃ ｈ
生 自身缠 结 ， 由水 相 中析 出 ， 形成 初 始乳胶 粒 ； 初始 粒子 接 着 吸取 单体 和 齐 聚物 自由基 ， 形成 乳 胶 粒 ， 在 乳 胶
收 稿 日期 ： ２ ０ １ ５一Ｏ １— ２ ３ ．
作者简介 ： 肖力光（ １ ９ ６ ２～） ， 男， 吉林 省长春市人 ， 教授 ， 博 士． 基金项 目： 吉林 省科技 发展计划重 大攻关项 目（ ２ ０ １ ３ ０ ２ ０ ４ ０ ０ ９ Ｓ Ｆ ） ； 吉林省科技发展计划重点项 目（ ２ ０ １ ４ ０ ３ ０ ７ ０ ０ ５ Ｓ Ｆ ）
无皂乳液聚合研究论文
无皂乳液聚合研究论文•相关推荐无皂乳液聚合研究论文毕业论文题目 CTFE、羟丁基乙烯基醚、丙烯酸无皂乳液聚合研究学院化学化工学院专业化学工程与工艺班级学生学号指导教师二〇一七年五月四日摘要无皂乳液聚合是一种较为新颖的乳液聚合技术。
含氟聚合物的无皂乳液聚合是以水为分散介质的，因此避免了有机溶剂涂料中的有机溶剂对环境的污染和对人类的危害，而且耐腐蚀性较强。
水性涂料中的水不会造成环境污染等问题，而且生产成本也不高，所以水基涂料是环保性涂料发展的很重要方向。
本论文分四个部分。
第一部分，介绍了无皂乳液聚合研究进展，主要讨论了无皂乳液聚合的成核机理、稳定机理、增长机理，影响无皂乳液聚合稳定性的因素。
第二部分，主要是实验过程，系统的研究了单体、乳化剂和引发剂的选择及配比以及聚合温度、聚合时间对其单体总转化率、乳液性状、粒径及稳定性等主要性能的影响，通过设计对比试验找出反应的最佳配比。
第三部分，主要是对试验结果的讨论和分析，确定最佳的反应温度、时间和单体配比、乳化剂与引发剂的用量，对聚合物产品的表征和性能的测定。
第四部分，得出本次研究的结论。
关键词：无皂乳液聚合、CTFE、羟丁基乙烯基醚、固含量、粒径。
ABSTRACT Soap-free emulsion polymerization is novel new technology. Fluoropolymer-free emulsion with water as the dispersion medium, to avoid organic solvents in the organic solvent coating environmental pollution and harm to humans, but relatively strong corrosion resistance. Water-based paint will not bring the water pollution problems, and cost of production is not high, so water-based paint is the development of environmentally friendly coatings is very important direction.The thesis is divided into four parts. The first part, introduced free emulsion polymerization progress, mainly discussed the soap-free emulsion polymerization nucleation mechanism, stability mechanism, growth mechanism, influencing factors in the stability of emulsion polymerization. The second part, an experimental process, the system of the monomer, emulsifier and initiator of the selection and ratio and polymerization temperature, polymerization time on the total conversion rate of monomer, emulsion characteristics, particle size and stability of other major performance, by designing tests to find the optimum contrast ratio. The third part, mainly for the discussion and analysis of test results to determine the optimum reaction temperature, time and monomer ratio, the amount of emulsifier and initiator, the polymer product characterization and determination of properties. The fourth part, the conclusions drawn in this study.Key words: emulsion polymerization, CTFE, hydroxyl butyl vinyl ether, solid content, particle size.目录摘要 .......................................................................................................................... (I)ABSTRACT ......................................................................................................... ................ II 目录 .......................................................................................................................... ..... III 1 前言 .......................................................................................................................... .... - 1 -1.1 无皂乳液聚合的研究进展 ....................................................................................... - 1 -1.2 无皂乳液聚合机理 ................................................................................................... - 1 -1.3 无皂乳液聚合的聚合方法 ....................................................................................... - 2 -1.3.1 引入可离子化的引发剂 .................................................................................... - 2 -1.3.2 引入亲水性共聚单体 ........................................................................................ - 3 -1.3.3 引入离子型共聚单体 ........................................................................................ - 3 -1.3.4 引入表面活性单体 ............................................................................................ - 3 -1.3.5 助溶剂法 ............................................................................................................ - 4 -1.4 可聚合乳化剂种类 ................................................................................................... - 4 -1.4.1 烯丙(氧)基型 ..................................................................................................... - 4 -1.4.2 (甲基)丙烯酸型 .................................................................................................. - 4 -1.4.3 丙烯酰胺型 ........................................................................................................ - 4 -1.4.4 苯乙烯型 ............................................................................................................ - 4 -1.4.5 马来酸酯型 ........................................................................................................ - 5 -1.4.6 其他类型 ............................................................................................................ - 5 -1.5 影响无皂乳液稳定性的因素 ................................................................................... - 5 -1.6 提高乳液稳定性的方法 ........................................................................................... - 5 -1.6.1 利用聚合物链末端的亲水性引发剂碎片 ........................................................ - 6 -1.6.2 加入活性物质 .................................................................................................... - 6 -1.6.3 提高乳胶粒表面的电荷密度 ............................................................................ - 6 -1.6.4 在乳胶粒表面引入亲水性物质 ........................................................................ - 6 -1.6.5 调整聚合反应的分散介质 ................................................................................ - 7 -1.6.6 适当的无皂乳液制备工艺................................................................................ - 7 - 2 实验部分 ...................................................................................................................... - 8 -2.1实验仪器 .................................................................................................................... - 8 -2.2实验药品 .................................................................................................................... - 8 -2.3 实验装置及工艺流程 ............................................................................................... - 9 -2.4 实验操作 ................................................................................................................... - 9 -2.4.1 含氟无皂乳液聚合物的制备 ............................................................................ - 9 -2.4.2 性能测试 .......................................................................................................... - 10 - 3 结果与讨论 ................................................................................................................ - 12 -3.1 聚合反应条件的确定 ............................................................................................. - 12 -3.1.1 单体配比的确定 .............................................................................................. - 12 -3.1.2 聚合温度的确定 .............................................................................................. - 12 -3.1.3 聚合反应过程中压力变化与反应进程的关系 .............................................. - 14 -3.1.4 丙烯酸的加入量对产品性能的影响 .............................................................. - 15 -3.1.5 引发剂的用量对产品性能的影响 .................................................................. - 20 -3.1.6 反应时间的确定 .............................................................................................. - 23 -3.2 聚合物产品的表征和性能 ..................................................................................... - 25 -3.2.1 聚合物乳液稳定性的研究 .............................................................................. - 25 -3.2.2 聚合物对水的接触角...................................................................................... - 25 - 结论........................................................................................................................ - 27 - 参考文献 ............................................................................................................ - 28 - 致谢........................................................................................................................ - 30 -1 前言无皂乳液聚合是指完全不加乳化剂或用小于临界胶束浓度的乳化剂的乳液聚合[1]。
高固含量无皂乳液聚合技术研究进展
乳化剂在乳液聚合中起着关键性的作用。
可是，乳化剂一般为亲水性小分子化合物，残留在乳液中使胶膜出现孔隙而不完整，因而造成耐水性、耐污性和光泽差。
乳化剂易迁移和吸附在界面而影响涂膜的附着力和光泽，乳化剂有起泡性，因而制成的产品易产生泡沫。
为了克服以上弊端，国内外一直致力于开发无皂乳液聚合技术。
无皂乳液聚合是指不加乳化剂(更确切地说不加常规小分子乳化剂)或加入微量乳化剂(小于其临界胶束浓度)的乳液聚合过程。
涂料和胶粘剂用乳液要求固含量较高，电解质等水溶性物质含量低，稳定性好。
无皂乳液稳定性差，合成固含量高的无皂乳液十分困难。
为了提高无皂乳液及其聚合的稳定性，国内外进行了大量的研究。
提出了许多方法，如采用水溶性单体共聚，采用反应性表面活性剂或大分子乳化剂，加人难溶无机固体粉末或有机溶剂等。
但笔者认为具有工业应用前景的方法主要是前3种。
本文将介绍这3种方法.</P><P> 1 采用水溶性单体共聚</P><P><BR> 所用水溶性单体包括羧酸类单体、酰胺类单体、羟基类单体、磺酸类单体和一些阳离子单体。
通过共聚，水溶性单体被键合在乳胶粒表面，形成亲水性水化膜而产生立体效应来维持乳液的稳定，水化膜的形成也降低了乳胶粒和水之间的界面张力。
离子型水溶性单体还使胶粒表面产生电荷，通过静电斥力来维持乳液的稳定。
所用羧酸类单体主要有(甲基)丙烯酸、衣康酸、富马酸以及马来酸；丙烯酰胺类单体有(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺等；羟基类单体主要有甲基丙烯酸羟乙(丙)酯；磺酸类单体主要有苯乙烯磺酸钠、(甲基)丙烯酸乙酯磺酸钠、2-甲基烯丙基磺酸钠、丙烯酰胺甲基丙烷磺酸钠等。
水溶性单体的亲水性、种类、用量、加料方式和羧基单体的中和度对聚合及乳液的稳定性均有影响。
单体的水溶性太大，易在水相发生均聚，生成水溶性电解质，反之，易埋在胶粒内，均不利于无皂乳液聚合。
乳液聚合技术
乳液聚合技术本页仅作为文档封面，使用时可以删除This document is for reference only-rar21year.March乳液聚合新技术的研究进展摘要：乳液聚合方法具有广泛的应用范围,近期几年备受关注。
本文首先介绍了乳液聚合的基本情况，并着重介绍了一些新的乳液聚合方法和研究成果。
关键词：乳液聚合；进展前言：乳液聚合技术的开发始于本世纪20年代末期，当时就已有和目前生产配方类似的乳液聚合的专利出现。
30年代初，乳液聚合已见于工业生产。
随着时问的推移，乳液聚合过程对商品聚合物的生产具有越来越大的重要性，在许多聚合物如合成橡胶、合成树脂涂料、粘合剂、絮凝剂、抗冲击共聚物等的生产中，乳液聚合已经成为主要的生产方法之一，每年通过该方法制作的聚合物数以千万吨计。
【1】1．乳液聚合基本情况1.1乳液聚合定义生产聚合物的方法有四种：本体聚合、溶液聚合、悬浮聚合及乳液聚合。
乳液聚合是由单体和水在乳化剂作用下配制成的乳状液中进行的聚合，体系主要由单体、介质(水)、乳化剂及溶于介质(水)的引发剂四种基本组分组成。
目前的工业生产中，乳液聚合几乎都是自由基加成聚合，所用的单体几乎都是烯烃及其衍生物，所用的介质大多是水，故有人认为乳液聚合是指在水乳液中按照胶柬机理形成比较独立的乳胶粒中，进行烯烃单体自由基加成聚合来生产高聚物的一种技术。
但随着聚合理论的逐步完善，对乳液聚合比较完整的定义应该为：乳液聚合是在水或其他液体作介质的乳液中，按照胶束理论或低聚合物机理生成彼此孤立的乳胶粒，并在其中进行自由基加成聚合或离子加成聚合来生产高聚物的一种聚合方法。
乳液聚合体系至少由单体、引发剂、乳化剂和水四个组分构成，一般水与单体的配比(质量)为70/30～40/60，乳化剂为单体的 0.2％～0.5％，引发剂为单体的0.1％～0.3％；工业配方中常另加缓冲剂、分子量调节剂和表面张力调节剂等。
所得产物为胶乳，可直接用以处理织物或作涂料和胶粘剂，也可把胶乳破坏，经洗涤、干燥得粉状或针状聚合物。
无皂乳液聚合技术及应用研究进展
067
《粘接》杂 志 社 咨 询 电 话 ：０７１０－ ３７５７８８８－８０７６ 传真 ：０７１０－３７５０００７ Ｅ－ ｍａｉｌ：ｚｈａｎｊｚｚ ＠２６３．ｎｅｔ
网址：ｗ ｗ ｗ．ｚｈａｎｊｉｅ ．ｃｏｍ ．ｃ ｎ
学 术 论 文 ＡＣＡＤＥＭＩＣ ＰＡＰＥＲ 综述
８）添加无机粉末法 在无机粉末存在下的无皂乳液聚合，可以制备有机－ 无机均匀分散的复合体系。有无机填料参与的无皂乳液 聚合，在无机与有机界面形成了化学键从而提高复合材 料的耐热性和强度。
068
《粘接》杂 志 社 咨 询 电 话 ：０７１０－ ３７５７８８８－８０７６ 传真 ：０７１０－３７５０００７ Ｅ－ ｍａｉｌ：ｚｈａｎｊｚｚ ＠２６３．ｎｅｔ
网址：ｗ ｗ ｗ．ｚｈａｎｊｉｅ ．ｃｏｍ ．ｃ ｎ
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
基组分和水性固化剂匹配，制成了性能优异的涂料，因 具有优异的耐水和耐老化等性能，可广泛使用在外墙、钢 结构等一些对涂料要求苛刻的场合，是一种性价比很高 的 涂 料。牛松［２２］ 等采用无皂乳液聚合法合成了丙烯酸酯类 涂料印花粘合剂ＮＺ－０７１。使织物的干、湿摩擦牢度、皂 洗牢度等达到了工业粘合剂的性能指标，色泽鲜艳，手 感柔软。
４４ ｇ／ｍ２。当其吨纸用量为２．５ ｋｇ时，瓦楞纸板可达Ａ级标 准。与纸厂现用工艺相比，纸板Ｃｏｂｂ值降低４．５％，环压 指 数 、裂断伸长率 、 耐破指数、耐 折 度 分 别 提 高８．３％、 ７．５％、４．７％和１６．６％。
３）制备增强剂 造纸增强剂是一类可以增强纸及纸板强度的精细化 学品。在我国造纸工业原料中，草类原料占较大比例， 由于其纤维较木浆纤维短、杂细胞含量高，成纸强度较 低；使用废纸原料的纸张品质和强度也较木浆差；填料 使用量的增加也致使纸张强度下降。与此同时，人们对 低定量、薄型化纸品的需求量大幅增加，纸张强度的提 高显得越来越重要。目前，无皂乳液聚合已成为制备纸 张增强剂的重要方法之一。 岳瑞宽［１４］等通过无皂乳液聚合制得阳离子聚乙烯醇 丙烯酸酯共聚物（ＣＰＶＡ／ＡＡ）乳液作为纸张增强剂。该产品 有助于纸张纤维的分散，使纸张中纤维紧密排列，从而 明显提高其强度 。 在纸浆中加入质量分数为０．８％ 的共聚 物乳液，可使纸张的拉伸强度提高２６．９％， 撕裂强度提 高３２．８％，耐破度提高２４．５％。沈一丁［１５］等通过无皂乳液 聚合制得交联型的阴离子环压强度增强剂乳液，使用后 环压指数可达１１．３０ Ｎ·ｍ／ｇ，可以满足国内外对于高档 纸板、瓦楞原纸和白纸板的要求。 ４）制备皮革涂饰材料 随着各国环境保护措施的进一步增强，制革工业对 涂饰材料提出了更高的要求。目前，在皮革工业中，无 皂乳液聚合主要用于制备聚氨酯类皮革涂饰材料。采用 无皂乳液聚合，产品质量优于传统乳液聚合。此外采用 丙烯酸酯对聚氨酯乳液进行改性可获得性能更好皮革涂 饰材料 。 ［１６￣１８］ 郭平胜［１９］等采用无皂乳液聚合制备具有核壳结构聚 氨酯－丙烯酸酯复合乳液（ＰＵＡ）。结果表明，在水性聚 氨酯用量小于５０％时，随着水性聚氨酯用量的增加，乳 液 的 粒 径 逐 渐 下 降 、 表 观 黏 度 上 升；ＰＵＡ乳 液 涂 膜 的 耐 水性、机械性能和热稳定性以及粘附力、冲击强度、硬 度和柔韧性均较好 。杨建军［２０］ 等采用无皂乳液聚合方法， 用丙烯酸酯单体对含Ｃ＝Ｃ双键的水性聚氨酯进行接枝共 聚 改 性， 制 得ＰＵＡ无 皂 乳 液 ， 与 改 性 前 的 聚 氨 酯 乳 液 相 比，其粒径明显增大，耐水性、耐溶剂性和拉伸强度都 明显提高。 ５）制备涂料和粘合剂 无皂乳液消除了低分子质量表面活性剂的不良影 响，改善了聚合物涂膜的物理化学性能、机械性能和粘 接性能，可用于粘合剂、涂料。 陈俊［２１］等采用氟丙烯酸改性水性聚氨酯 ，在无皂乳 液聚合的过程中同时引入氟单体和羟基单体，所得的羟
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
化 工 进 展 CH EMICAL INDUSTR Y AND EN GIN EERIN G PRO GRESS 无皂乳液聚合的稳定方法和应用进展李刚辉 沈一丁 任庆海(陕西科技大学化学与化工学院轻化工材料与设计研究所,咸阳712081)摘 要 详细分析了无皂乳液的稳定方法,包括齐聚物法、增加表面亲水性法、有机助溶剂法、无机粉末法以及适宜工艺法;最后探讨了无皂乳液在涂料和黏合剂,皮革、纸张和织物的涂饰、单分散微球和功能微球、复合材料等方面的最新应用。
关键词 无皂乳液聚合,稳定性,齐聚物,助溶剂,无机粉末,高分子表面活性剂中图分类号 TQ316133 文献标识码 A 文章编号 10006613(2005)05048904Stabilization Methods and Application ofEmulsif ier free Emulsion PolymerizationL i Gan g hui,S hen Yi di ng,Ren Qi ng hai(Institute of Light Chemical Industry Materials and Design,College of Chemistry and Chemical Engineering,Shaanxi University of Science&Technology,Xianyang712081)Abstract Emulsifier free emulsion polymerization plays an important role in the test and modeling of polymer surface properties,the interfacial adsorption of polymer,the relationship between molecular structure and properties and other fields.The emulsion stability is the key to emulsifier free emulsion polymerization.The ways to improve t he stability of emulsifier free emulsion include oligomer, increasing t he surface hydrop hile of emulsoid particle,organic co solvent,inorganic powder and proper p rocesses.The latest applications of emulsifier free emulsion in coating,adhesive, finishing materials for leat her,paper and fabric,monodisperse microsp heres and f unctional micro sp heres,and compo site materials are discussed.K eyw ords emulsifier free emulsion polymerization,stability,oligomer,cosolvent,inorganic powder,polymer surfactant 无皂乳液聚合是指在反应过程中完全不加乳化剂或仅加入微量乳化剂(其浓度小于临界胶束浓度CMC)的乳液聚合过程。
由于无皂乳液聚合能得到尺寸均匀、表面洁净的乳胶粒子,能够提高乳液涂膜的致密性、耐水性、耐擦洗性以及附着力等性能而备受关注[1]。
但是无皂乳液的稳定性是限制其得到大规模工业化的重要因素。
早期所制备的无皂乳液因其固含量不高而多应用于特殊行业。
随着对无皂乳液聚合稳定性的深入研究,其所应用的领域也得到了进一步的发展。
本文详细分析了提高无皂乳液稳定性的方法(包括齐聚物法、增加表面亲水性法、有机助溶剂法、无机粉末法以及适宜工艺法),并对无皂乳液的应用研究进行了综述。
1 提高体系稳定性的方法影响无皂乳液聚合稳定性的因素主要有:表面活性物质、静电因素、结构因素[2]。
表面活性物质包括聚合过程中形成的表面活性齐聚物及其自由基。
静电因素对乳胶粒的稳定作用可通过表面电荷密度、Zeta电位和电导进行研究;引发剂浓度、离子强度和温度的影响都与静电因素有关,它主要影响乳液在电解质中的稳定性;粒子间的有限聚并收稿日期 20050118;修改稿日期 20050303。
基金项目 国家自然科学基金项目(No150473049,No120376043)。
第一作者简介 李刚辉(1978—),男,博士研究生。
联系人 沈一丁,博士生导师,教授,目前主要从事高分子表面活性剂、水溶性高分子的研究。
电话0910*******;E mail ydshen@ sust1edu1cn。
・984・ 2005年第24卷第5期 平衡是乳胶粒稳定的必要步骤,也是导致无皂乳液聚合乳胶粒子单分散的主要原因。
无皂乳液的稳定性与聚合物的极性有关[3],聚合物的极性增加,引起水相界面相互作用增强,并能够降低表面能,提高乳胶的聚集稳定性;反之,憎水性增加,稳定性降低。
采用适当的聚合技术使官能单体或基团的表面产率提高,可以提高乳液的稳定性。
增加无皂乳液稳定性的一般原理是改变粒子的表面组成,使界面G ibbs自由能降低。
其方法是增加粒子表面的电荷和亲水性。
具体措施有以下几种。
111 采用齐聚物分散体系所采用的齐聚物是一种低相对分子质量、含有两亲性结构的共聚物,其亲水基团一般是引发剂碎片、丙烯酸以及阳离子单体,疏水基团则是苯乙烯、丙烯酸酯、乙酸乙烯酯等。
如Ochiai等[4]用苯乙烯、丙烯酸及其酯类、乙酸乙烯酯等为反应体系,在过硫酸盐作用下,先制备出低聚物作为乳化剂,然后通过共聚进一步反应制得无皂乳液聚合物;吴建一等[5]合成出聚丙烯酸丁酯/丙烯酸钠齐聚物作为乳化剂,所合成出的无皂乳液丙烯酸酯涂料稳定性高,该乳液制成的涂层的干性、丰满度、光泽、硬度等综合性能优于一般的聚丙烯酸酯乳液涂料。
但是应注意到,在调节体系p H值以增加齐聚物亲水性的同时,会很大程度地增加其黏度,尤其是对丙烯酸类的阴离子型齐聚物,以至于影响进一步反应的进行及最终产品的膜性能。
112 增加乳胶粒表面的亲水性亲水链段可以是离子型引发剂碎片、亲水性共聚单体、离子型共聚单体、表面活性单体(可聚合性乳化剂)以及表面活性引发剂[6]等,它们通过反应与共聚物大分子以共价键形成一个整体,降低了聚合物大分子与水相之间的界面G ibbs自由能。
由于克服了外加乳化剂产生迁移的问题,可以大幅度地提高乳液的固含量、耐高温稳定性、耐寒稳定性、耐有机溶剂、耐无机盐等性能[7]。
在这方面开展的研究比较多,如Guanglt等[8]合成了离子型共聚单体3烯丙氧基2羟基丙碘酸钠(A HPS),分别用于MMA/BA体系和MMA/BA/MAA体系,制得了固含量高达60%(质量分数)的稳定无皂乳液;Chen等[9]将亲水性共聚单体甲基丙烯酸羟乙酯与苯乙烯进行无皂乳液聚合,使无皂胶乳的稳定性大大提高;同时,离子型共聚单体还可以提高乳胶粒表面的电荷密度,粒子表面电荷密度越大,稳定性越好。
通过反应在大分子中引入亲水性链段是无皂聚合一个重要的手段,单纯依靠引发剂碎片不能获得较高固含量的无皂乳液,所以开发性能更优的离子型共聚单体,以制备综合性能优良的无皂乳液是以后研发的一个重要方向。
113 添加有机助溶剂在体系中加入一种既与水和单体无限混溶又不溶解聚合物的有机溶剂(甲醇、乙醇、丙三醇、丙酮等),可以增大单体在分散相中的溶解度,提高引发剂在引发反应中的消耗量,使所形成的乳胶粒子表面具有更多的离子基团,这既能提高乳液的稳定性,又有利于提高无皂乳液聚合的聚合速率和无皂乳液的固含量,Ou等[10]在St/K2S2O8/H2O体系中加入非极性溶剂(如丙酮、甲基异丁酸酯)或极性溶剂(如丙三醇、乙醇),发现有机溶剂使聚合速率增大且极性溶剂的加入可使乳胶粒子变小;刘宇君等[11]在苯乙烯/丙烯酸丁酯/丙烯酸羟乙酯组成的无皂乳液聚合体系中,加入助溶剂丙酮,可以加快聚合速率、减小乳胶粒的粒径,并使粒径分布加宽。
另外,在无皂乳液聚合体系中加入高分子表面活性剂也可以增加无皂乳液的稳定性,提高无皂乳液的固含量。
纪庆绪等[12]把高分子表面活性剂聚乙二醇(PEG)作为相转移催化剂用于苯乙烯和丙烯酸丁酯的无皂聚合,使之与水溶性引发剂K2S2O8中的K+络合,反应速度加快,且随PEG相对分子质量增大,其催化能力增强;而罗时忠等[13]通过添加聚乙烯醇和丙酮,通过无皂乳液聚合制备出高浓度单分散苯乙烯甲基丙烯酸甲酯共聚胶体粒子,粒子半径达纳米数量级,体系的固含量大于50%。
高分子表面活性剂在各种表面、界面有很好的吸附作用,具有分散、絮凝、增溶以及乳化、增稠、粘附等作用,高分子表面活性剂在无皂聚合中的应用具有重要意义。
114 添加无机粉末无机粉末存在下的无皂乳液聚合体系也引起了人们的关注,在这方面研究比较多的有Masahiro Hasegawa等[14]。
他们在表面改性的二氧化硅粉末存在下,通过亚硫酸氢钠/过硫酸钾引发的无皂乳液聚合制备出二氧化硅/PMMA复合粉末,该粉末表面具有优异的疏水性能。
在搅拌下,化学惰性的无机粉末分散于油/水界面,低聚物在粉末表面形成胶束,为反应初期聚合物粒子的形成提供场所。
添加适量的无机粉末可以明显提高无皂乳液的聚合速率和贮存稳定性。
陈立等[15]通过研究BaSO4粉末存在下的St/BA/KPS无皂乳液共聚合得出,硫・94・化 工 进 展 2005年第24卷 酸钡含量在016～510g/L时所获得的无皂乳液具有良好的稳定性。
115 选择适当的制备工艺在无皂乳液聚合过程中,采用适当的聚合工艺,如半连续法、种子聚合技术、两步聚合等均可提高无皂乳液的稳定性。
对于强亲水性离子型共聚单体参与的无皂聚合,采用“两步注射增长过程”,即先将少量的NaSS与St反应,当达到一定转化率后,再加入一定量的NaSS、St及引发剂,可以保证体系中的NaSS几乎100%参加乳胶粒内的共聚合反应,并分布在粒子表面[16]。
采用适当的聚合方式同样可以提高乳液稳定性。
微波法是20世纪90年代新发展的一种聚合方法,该法反应速率快,生成的乳胶粒数目多、粒径小,乳液比较稳定。
唐业仓等[17]在微波辐照下用偶氮二异丁基咪盐铵盐引发甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸2羟乙酯(H EMA)共聚,合成出表面分别带有正电荷和负电荷的无皂均分散微球,粒径随H EMA浓度的增加先减小后增加,乳液抗电解质稳定性提高;在微波辐照下,共聚反应的速率非常快,几乎所有的反应在20min之内就能完成。