第05章_化学热力学-1普化原理

100 g 904.8kJ / mol -1331kJ 17( g / mol ) 4
r Hm
求反应 Example Zn(s) + S(斜方) + 2O2(g) = ZnSO4(s)的 2 标准反应热ΔrHom . Solution：查到下列标准生成热数据
Zn(s) + S (斜方) ZnS (s), r H1 -206.0kJ / mol
ΔHө kJ· -1 -314 mol
状态III -145 Cu2O (s) + 1/2O2(g) 状态II 2CuO (s)
Example p90
例如： (1) C(石墨) + O2(g) = CO2(g)
1 (2) CO(g) + O2(g) = CO2(g) 2
1 (3) C(石墨) + 2 O2(g) = CO(g)
+
ZnS (s) + 2O2 ( g ) ZnSO4 (s), r H -776.8kJ / mol 2
Zn(s) + S (斜方) + 2O2 ( g ) ZnSO4 (s)
Hess定律
r H3 (?)kJ / mol
r H3 r H1 + r H -206.0 + (-776.8) 2
H 1 = -393.5 kJ/mol
H = -283.0 kJ/mol 2
H = ? 3
反应 (3) = 反应(1) – 反应(2) H = H 1 – H = -110.5 kJ/mol 3 2
生成焓和键焓
• 标准生成焓ΔfHmө(T) 在标态和T(K)条件下，由稳定态单质生成1 mol化合物(或不稳定态单质或其它形式的 物种)的焓变 生成焓(也叫生成热) 在298K的标准生成焓可以简写为ΔHfө
• 19世纪中叶Berthelot和Thomson等 放热反应
NH4Cl溶解
熵(entropy)
•自发过程
气体的自发扩散过程
自发过程的特点
• 自发过程 不需要外力而自动进行的过程 非(反)自发过程的进行需要对其作功 具有对外作功能力的过程 不一定是快过程 无序度或混乱度增加的过程
• 例2：373.15 K，101.325 kPa下，2.0 mol 的H2和1.0 mol O2反应，生成2.0 mol的水 蒸汽，共放出484 KJ的热量。求反应的ΔH、 ΔU。 解：因反应: 2H2(g) + O2(g) = 2H2O(g) 是在恒 压下进行，所以 ΔH = QP = -484 KJ/mol ΔU =ΔH - ΔnRT = -484 KJ/mol - (2 - (2 + 1) )× 8.314 × 10-3 KJ/(K· mol)× 373 K = -481 KJ/mol
键焓的概念
• 键焓 (键能) 在温度T与标准压力时，气态分子断开1 mol化学键的焓变。 B.E.代表键焓 H2O(g) → H(g) + OH(g) ΔrHmө＝ + 502 kJ⋅mol−1 HO(g) → H(g) + O(g) ΔrHmө＝ + 426 kJ⋅mol−1 物理意义
常见化学键的键焓(298K, pθ)
C(石墨) + O2(g) → CO2(g) ΔHfө = -394 kJ· -1 mol C(石墨) → C(金刚石) ΔHfө = +1.9 kJ· -1 mol
化学反应的焓变
Example 利用附录Ⅳ中的标准生成焓数据计 1 算100 g NH3(g)燃烧反应的热效应。
Solution：燃烧反应的反应式为 4NH3(g) + O2(g) = 4NO(g) + 6H2O(g) o ΔH f -46.1 0 90.4 -241.8 kJ/mol = 4 × 90.4 + 6 × (-241.8) – 4 × (-46.1) -5 × 0 = -904.8 kJ/mol 100 g NH3(g)完全燃烧后放热为
-982.8kJ / mol
求反应 Example Zn(s) + S(斜方) + 2O2(g) = ZnSO4(s)的 2 标准反应热ΔrHom .
下列途径？
1 Zn( s ) + O2 ( g ) ZnO( s ), r H1 -348kJ / mol 2 S (斜方) + O2 ( g ) SO2 ( g ), r H -296.8kJ / mol 2
键焓物理意义 键焓越大，表示要断开这种键时需吸收的 热量越多，即原子间结合力越强；反之… 键焓是一种平均近似值，而不是直接的实 验结果。 对双原子分子而言，键焓和键的分解能相 等。 键焓数据很不完善，只限于气态物质： 液态和固态分子间更为复杂的相互作用也 对反应热有贡献。
判断化学反应的方向
恒压反应热(Qp) 恒容反应热(Qv)
反应热效应的测量方法 ——量热计(calorimeter)
• 保温杯式量热计 一般溶液反应的热效应 恒压反应热(Qp) Qp = cVρΔt + CΔt = (cVρ + C) Δt
反应热效应的测量方法 ——量热计(calorimeter)
• 弹式量热计 “氧弹” 适用于测定燃烧热 恒容反应热(Qv) Qv ＝ Q水＋Q弹 ＝ 4.18mΔt + CΔt
•敞开体系 既有物质交换又 有能量交换的体系 •封闭体系 没有物质交换只 有能量交换的体系 •孤立体系 没有物质交换没 有能量交换的体系
状态与状态函数
• 体系的描述 物理量p, V, T, U, H,… • 状态 若描述体系的物理量处于确定的值，则体 系处于确定的状态 • 状态函数 体系处于确定的状态，则描述体系的物理 量处于确定的值 只与体系所处状态有关,而与变化路径无关
状态的变化
若体系的状态发生了变化，则描述体系的物 理量的值也发生变化。 • 过程 体系的状态发生变化 等温过程 等压过程 等容过程 • 途径 过程与途径 体系的状态发生变化的具体路径
内能与状态函数
• 内能(U, internal energy) 物质所含分子及原子的 动能、势能、核能、电子 能等的能量总和 • 状态函数 只与体系所处状态有关， 而与变化路径无关的物理量。 过程与途径 p, V, T, U等都是状态函数。 它们的变化值只与始态和终态有关与过程无 关 广度量（E、V），强度量（T，P）。p87
1 SO2 ( g ) + O2 ( g ) SO3 ( g ), r H 3 -98.9kJ / mol 2 ZnO(s) + SO3 ( g ) ZnSO4 , r H -238.8kJ / mol 4
+
Zn(s) + S (斜方) + 2O2 ( g) ZnSO4 (s), r H5 -982.8kJ / mol
体积膨胀功的计算
2.4 atm
1.3 atm
W = F ·d = (P · ·h A) = P ·ΔV W = Pext · ΔV W = -Pext · ΔV
热力学第一定律
•热力学第一定律 体系内能的改变量等于体系吸收的热（Q） 加上环境对体系所作的功（w），又叫能量 守恒定律
ΔU = Q ＋ W
• 内能和焓是状态函数，热和功是状态函数 吗？ ΔH1
状态Ⅰ (P1, V1, T1) ΔH2 ΔH3 状态Ⅱ (P2, V2, T2)
状态Ⅲ (P3, V3, T3) ΔH1=ΔH2+ΔH3
（1）是单值函数，一个状态由一组确定的状态函数表述； （2）其改变量只与始、终态有关，与途径无关； （3）状态函数的集合（和、差、积、商）也为状态函数。
• 热(heat, Q) 由于温差导致体系与环境交换能量的一种 形式 Q的符号 体系吸热取正值，放热取负值 • 功(work, W) 体系对抗外力运动会作功 (等压)体积膨胀功（We）、其他功（W‘） 如机械功、电功等 W的符号 环境对体系做功取正值,体系对 环境做功取负值。
•热和功
•反应热的测量
• H = U + pV,
• H2 – H1 = ΔH = Qp
We = -pΔV
• 焓(H)是在处理体系状态变化时引入的一个状态函数， H=U+PV • 在等压只做体积功的条件下，ΔH=ΔU+PΔV ΔH=ΔU+ΔnRT （理想气体参与的化学反应）
• ΔH = Qp （等压条件，只做体积功） • ΔU = Qv (恒容变化，不做其他功） • 在一定温度下，若化学反应中有气体参与，反应前 后气体的物质的量为Δn， ΔH=ΔU＋Δ(PV)＝ΔU+ΔnRT 反应的等压热效应与等容热效应的关系为 Qp＝Qv＋ΔnRT
例1：某一过程中，体系从环境吸收100 KJ的 热，体系对环境做了30 KJ的功，则体系内能 变化为多少? 例 5.4 P83
焓的概念
ΔU = Q ＋ w
体系在等压条件只做体积膨胀功 ΔU = Qp - pΔV
或U2 – U1 = Qp – p(V2 – V1) (U2 + pV2) – (U1 + pV1) ＝ Qp
热化学方程式和热化学定律
• 热化学方程式 • 注明反应热的化学方程式
注明温度物态 一定的反应式对应 “1 mol反应”
热力学标准态(简称标态)
• 气态物质：标态用压力表示，IUPAC建议 选用1 × 105 Pa (1 bar)作为热力学标态， 符号pө。(过去用1 atm) • 溶液：指溶质浓度或活度为1 mol⋅kg−1, 对 稀溶液而言，也可用1 mol⋅dm−3。 • 液体和固体：指处于标准压力下的纯物质。 (在此标准压力应指1 bar)。 ΔH ΔrHmө(T) ΔHө :在标态和298K时摩尔焓变的简写符号