《仪器分析》第二章 电分析化学概论

条件电位
条件电位
氧化态和还原态的浓度 浓度等于1mol·L-1时体系的实 浓度 际电位。 例如： 例如 ： 在盐酸溶液中，由Cu(I)和MnO4- 两相应 电对组成的电池的反应为：
10C − +5 uC 2 +M 4 +8H+ ⇔ 5 uC 4− +M 2+ +4H2O l C l− nO− C l2 n
1 原电池与电解池
化学电池－电化学研究的体系和对象，化学能与
电能相互转变的装置，电化学分析法中必不可少。 电池的三要素－电极、电解质、 外电路
e H2
HCl 固体 AgCl
Ag Pt
无液体接界电池Biblioteka 有液体接界电池电极电位
Zn片与ZnSO4 溶液接触时，金属中Zn2+ 的化学势大于 溶液中Zn2+ 的化学势，因此，Zn不断溶解到溶液中，金属 带负电，形成双电层，建立电位差，阻止Zn2+ 继续进入溶 液，金属表面的负电荷对Zn2+ 又有吸引，最终达到平衡， 形成平衡相间电位，也就是平衡电极电位。 对Ag电极来说，Ag+溶液中的化学势比金属中高， Ag+ 容易沉积到金属上，形成的平衡电极电位符号与Zn电极相 反，即电极表面带正电，溶液带负电。
Fe3+ +Y4− = FeY−, K稳（FeY−）=1.26×1025
Fe +Y = FeY , K稳（FeY2−）= 2.09×10
2+
4−
2−
14
（1）计算 FeY- + e ＝FeY2- 体系的条件电位； （2）将Y4- 加入含等量的Fe3+ 和Fe2+ 溶液中后，该 溶液的氧化能力比原来强还是弱？
− [M 2+ ] =[M 4 ] =1 ol ⋅ L 1 n nO− m
ϕ =ϕ
Ο − M 4 ,M 2+ nO n
8 γMnO ⋅ aH+ 0.0592 + lg =ϕo' 5 γMn
− 4 2+
C l CuC uC l
2− 4 − 2
2− 4
− 2
−
CuCl +e ⇔CuCl +2Cl
Ο ϕ =ϕCuCl
液接电位－当两个不同的溶液接触时，相界面 液接电位 上发生离子迁移。当离子迁移速度不一致时，出现 电位差，产生液接电位。vH+ > v ClI HCl稀
＋ ＋ ＋ ＋ ＋ ＋ ＋ ＋ ＋
－ － － － － － － － －
II HCl浓
H+ Cl－
H+ Cl－
c(I) > c(II)，ϕ(I)－ϕ(II) > 0 ， －
lgγ± = −0.512z
1 I = ∑ i zi2 m 2 i
2 i
I
当浓度小于10-4mol·L-1时，活度系数接近于1：
0.0592 [O ] ϕ =ϕ + lg z [R]
Ο
3 标准电极电位与条件电位
电极电位的测定
和另一个作为标准的电极 相连构成一个原电池，并用 补偿法或在电流等于零的条 件下测量该电池的电动势。 IUPAC规定所用的标准电极 为标准氢电极（SHE）。 标准氢电极： 标准氢电极：H+ + e ＝ ½ H2 在任何温度下
ϕ = 0.133V(vs SH ) E
0'
氧化能力降低
4 电极
金属电极、膜电极、 1、金属电极、膜电极、微电极和化学修饰 电极
电极是将溶液浓度变换成电信号（电位或电 流）的一种传感器。 电极类型很多，一类是电极反应中有电子交 换反应即发生氧化－还原反应的金属电极，一类 是膜电极，还有微电极和化学修饰电极等。
ϕΟ = 0.0000 V
标准电极电位
标准氢电极‖ 标准氢电极‖给定电极 所测得的电动势作为该给定电极的电极电位。 298.15K时，以水为溶剂，当氧化态和还原态活 度等于1时的电极电位称为标准电极电位。 标准电极电位。 标准电极电位 例如Zn电极构成下列电池：
Pt | H2(101325Pa), H+(1mol•dm-3) ‖Zn2+(1mol•dm-3) | Zn
电池电动势为－0.763V，因此Zn的标准电极电 位为－0.763V。
电极电位的符号
IUPAC规定，不管实际电子流动方向如何，均 写成还原反应的半反应。 Zn2+ + 2e ⇔ Zn, ϕ0 = -0.763 Cu2+ + 2e ⇔ Cu, ϕ0 = +0.337 Zn + 2H+ ⇔ Zn2+ + H2 电子由Zn电极通过外电路 标准氢电极, 电子由Zn电极通过外电路 → 标准氢电极, 负值 Zn Cu2+ + H2 ⇔ Cu + 2H+ 电子由标准氢电极通过外电路 →Cu电极，正值 Cu电极， 电极
解：
[FeY−] [FeY2−] 2+ [Fe ] = , [Fe ] = 4− × × K稳（FeY−） [Y ] K稳（FeY2−） [Y4−]
3+
× K稳（FeY2−） [Y4−] [Fe3+] 0 [FeY−] 0 ϕ = ϕ +0.0592lg 2+ =ϕ +0.0592lg × 4− × [Fe ] K稳（FeY−） [Y ] [FeY2−] K稳（FeY2−） [FeY−] =ϕ0 +0.0592lg +0.0592lg K稳（FeY−） [FeY2−]
原电池－ 原电池－化学能生成电能的体系
锌电极： 锌电极： Zn → Zn2+ + 2e 铜电极： 铜电极： Cu2+ + 2e → Cu
氧化反应 阳极 负极 还原反应 阴极 正极
电池反应： 电池反应： Zn + Cu2+ → Zn2+ + Cu
原电池可书写为： 原电池可书写为：
(－) Zn∣ZnSO4(a1) ∣ CuSO4(a2)∣Cu (+) (无盐桥) 负极写在左边 正极写在右边 (－) Zn∣ZnSO4(a1) ‖ CuSO4(a2)∣Cu (+) (有盐桥) a1、a2表示活（浓）度；“∣”表示金属和溶液 的界面。中间的单竖表示两种浓度或者组成不同的电 解质界面处存在的电位差，这种电位差称为“液接电 位”。
电化学分析概论
基本要求： 基本要求：
1. 掌握表示电极电位和电池电动势的能斯特 方程 2. 理解条件电位的意义 3. 了解电极的类型、能斯特表达式 4. 掌握三种传质过程及其Cottrell方程 5. 掌握法拉第定律
电化学性质
构成电池的电学性质：如电动势E 构成电池的电学性质：如电动势E或电极 电位、电流、电量、 电位、电流、电量、电导等 化学性质：溶液的化学组成、浓度C 化学性质：溶液的化学组成、浓度C等。 电化学分析法就是利用这些性质， 电化学分析法就是利用这些性质，通过 电极这个传感器将被测物质的浓度转换成电 学参数而加以测定的方法。 学参数而加以测定的方法。
电化学分析方法分类2 电化学分析方法分类2
国际纯粹与应用化学协会（IUPAC）的分类
1、既不涉及双电层与电极反应，如电导分析法 电导分析法。 电导分析法 2、涉及双电层现象但不考虑电极反应，如表面张力 表面张力 和非法拉第阻抗 非法拉第阻抗。 非法拉第阻抗 3、涉及电极反应：（1）施加恒定的激发信号：i=0， 电位法和电位滴定法 电位滴定法；i≠0，库仑滴定、电流滴定、 库仑滴定、 电位法 电位滴定法 库仑滴定 电流滴定、 计时电位法和电重量分析法；（2）施加可变的大振 计时电位法和电重量分析法 幅或小振幅激发信号，交流示波极谱 、 单扫描极谱 、 交流示波极谱、 交流示波极谱 单扫描极谱、 循环伏安法或方波极谱、脉冲极谱法等。 循环伏安法或方波极谱、脉冲极谱法
该电池的电动势E等于两电极的电极电位 差与液接电位的代数和： 电动势的通式为：
E = (ϕCu2+，Cu −ϕZn2+，Zn ) +ϕ液接
E = (ϕ右，还原 −ϕ左，还原) +ϕ液接
液接电位难以测定， 液接电位难以测定 ， 它是电位法产生误 差的主要原因之一。 差的主要原因之一。
液接电位与盐桥
用标准电极电位可以判断氧化还原的 次序： 次序：
越正－越容易得电子－ 越正－越容易得电子－强的氧化剂 越负－越容易失电子－ 越负－越容易失电子－强的还原剂
标准电极电位应用受到局限： （1）离子强度 （2）化学平衡：络合反应、酸碱反应等 实际应用：如生理条件下的氧化还原，标准 电位是pH＝0的情况下的数值，而实际上则是 pH＝7的条件电位。
c d 0
当电池反应达到平衡时，E等于零，则：
0.0592 (ac ) ⋅(aD) 0.0592 0 E = lg = lg Ka a b z (aA) ⋅(aB) z
c d 0
0 Ka 为反应的平衡常数。
活度和活度系数
正、负离子的平均活度系数、平均活度以及平 均质量摩尔浓度之间的关系为：
a± =γ±m ±
− 2
ϕ =ϕ
Ο C l4− ,C l2 uC 2 uC −
γCuCl +0.0592l g γCuCl ⋅a
− 2
2− 4 2 Cl−
=ϕo '
例题：由标准电极电位和配合物稳定常数获得如下 例题 数据（Y4-为EDTA）：
Fe +e = Fe , ϕ =0.771V(vs SH ) E
3+ 2+ 0
电化学分析方法分类1 电化学分析方法分类1
电学参数－溶液的浓度－定量关系
溶液电导－电导分析法，包括电导法和电导滴定 溶液电导 电池电动势或电极电位－电位分析法 电池电动势或电极电位 电解称重－电重量分析法或电解分析法，用于分离 电解称重 称电解分离法 电解电量－库仑分析法，包括库仑滴定和控制电位 电解电量 库仑分析 电流－电位（电压）曲线－伏安法或极谱分析法 电流－电位（电压）曲线