第二章 电化学催化

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MP-11修饰旋转圆盘电极上分子氧催化还原的
i lim （
1 2
） 的关系
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实验曲线与计算曲线存在一定的偏离，随着转速 增加逐渐地向下弯曲，表明受电极表面电化学反 应速率的控制过程。Koutecky-Levich方程：
i
1 lim
i
1 k
i
1 lev
1 1 2
i lev 0 . 62 zFAC
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C.计时电位法 评价催化剂活性和稳定性的一种重要方法。
50mA cm
2
100mA cm
2
甲醇在修饰电极上恒电流氧化得到的计时电位曲线
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D.稳态极化曲线的测定 通过施加一定的电势（或电流）于催化电极上，然 后观察（测）电流（或电势）随时间的变化，直到 电流（或电势）不随时间而变化或随时间的变化很 小时，记录下电势—电流的关系曲线。
(4)电催化剂的表面微观结构和状态、溶液中的化 学环境等
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2.1.2 评价电催化性能的方法
A. 循环伏安法 催化剂能对电极反 应起催化作用，体 现在循环伏安图上 就是氧化峰电位负 移（超电势降低）， 或峰电位基本不变 但氧化峰电流显著 增加。
NBH NB H

2e
NADH NB NAD NBH
重点： ⑴氧化—还原电催化的一般原理； ⑵电催化剂的性能及影响其活性的主要因素。
4
A. Basic Concepts
Electrocatalysis is enhancement of electrode kinetics by a material by minimizing the overpotential 电催化：在电场的作用下，存在于电极表面或溶液 相中的修饰物（电活性的、非电活性的）能促进或 抑制在电极上发生的电子转移反应，而电极表面或 溶液相中的修饰物本身不发生变化的化学作用。 本质：通过改变电极表面修饰物（或表面状态）或 溶液中的修饰物来大范围地改变反应的电势或反应 速率，使电极具有电子传递功能外，还能对电化学 反应进行某种促进和选择
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② 表面活性物质影响 如：有机酸和醇的加入使氢过电位升高0.1~0.2V， 即使氢的析出速度降低几十倍至几百倍
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d. 温度的影响
高过电位金属在中等电流密度下，温度每升高1oC， 析氢过电位大约下降2~5mV。
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2.2.2 H2在金属氧化物催化剂上的析出 H2在金属氧化物电极上析出时，Tafel曲线的斜率 b=30～160mV，低于H2气在金属电极上析出时的数 值，H2气在金属氧化物电极上析出的EE机理为： ⑴质子或水分子先在金属氧化物电极上放电，形 成吸附物种。
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B. 电催化活性的主要影响因素 ⑴催化剂的结构和组成
催化剂能改变电极反应的速率，由于催化剂和反 应物之间存在的某种相互作用改变了反应进行的 途径，降低了反应的超电势和活化能。
催化反应发生在催化电极/电解液的界面，即反应 物分子必须与催化电极发生相互作用，相互作用 的强弱主要决定于催化剂的结构和组成。 过渡金属及其一些化合物是最可能的电催化剂， 其活性依赖于电催化剂的电子因素（即d%的特征） 和吸附位置的类型（几何因素）。
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⑴掌握H2在阴极析出的基本步骤； ⑵利用Tafel公式区分电极材料对H2的催化活性； ⑶了解H2氧化反应的电催化步骤。 重点： ⑴H2还原析出过程； ⑵H2的析出与M-H键强度分析； ⑶H2在金属氧化物电极上析出机理 ⑷H2的阳极氧化分析
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2.2.1 氢离子在阴极上的还原
A、在酸性溶液中 阴极：2H+ + 2e H2 阳极：H2 2H++2e B、在碱性溶液中 阴极：2H2O + 2e H2 + 2OH阳极：H2 + 2OH- 2H2O +2e


Nile蓝修饰的玻碳(GC)电极催化 NADH氧化的循环伏安图
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B. 旋转圆盘(环盘)电极伏安法
扩散动力学规律：
(1)圆盘中心是对流冲击 点，边缘处y值越大，离 圆盘中心越远，则扩散 层厚度越厚
(2)离圆盘中心越远，溶 液切向对流速度u0越大， 则离圆盘中心越远，则 扩散层厚度越薄。
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Nafion膜固定的微过氧化物酶-11(MP-11)修饰的旋转圆 盘电极在空气饱和的混合磷酸盐缓冲溶液(pH=6.86)中的 电流-电势曲线(扫描速率为5mV/s)
H 3O

e M O M OH H 2 O

(酸性介质) (中性或碱性介质)
H 2 O e M O M OH OH
⑵吸附物种再在电极表面发生电化学脱附
M OH H 3 O

e H 2 H 2O M O
(酸性介质)
M OH H 2 O e H 2 M O OH (中性或碱性介质)
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E-TEK电极： 当i＜200mA· -2时，随i增大而增大不是很大， cm 当i＞200mA· -2时，随i显著增大； cm Pt -TiO2 /C电极： 当i＞400mA· -2时极化超电势才显著增加； cm 表明Pt -TiO2 /C催化剂优于E-TEK。
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26
1 2 3 4
电催化原理 氢电极的电催化 氧电极的电催化 有机小分子电催化氧化
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B. 非氧化—还原催化 固定在电极表面的催化剂本身在催化过程中并不发 生氧化—还原反应，当发生的总电化学反应中包括 旧键的断裂和新键的形成时，发生在电子转移步骤 的前后或其中，而产生了某种化学加成物或某些其 他的电活性中间体，总的活化能降低。 包括：贵金属及其合 金，欠电势沉积吸附 的原子和金属氧化物。
应用电化学 Applied electrochemistry
化学化工系
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第二章 电催化过程 Process of electrocatalysis
2
主要内容
电催化原理
1
2
3 4
氢电极的电催化
氧电极的电催化 有机小分子电催化氧化
3
⑴了解和掌握电催化的两大类型及一般原理； ⑵掌握影响电催化性能的因素； ⑶了解评价电催化性能的几种方法。
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c. 溶液的组成 （1）在稀浓度的纯酸溶液中，析氢过 电位不随H+离子浓度变化，高过电位 金属，酸浓度低于0.1mol/L，低过电 位金属，酸浓度低于0.001mol/L
（2）在浓度较高的纯酸溶液中，析氢过 电位随H+离子浓度升高而降低，对于高 过电位金属，酸浓度在0.5~1.0mol/L内， 低过电位金属，浓度高于0.001mol/L
原因：
不同金属对析氢反应有不同的催化能力，金 属促进或阻碍电子与氢离子结合能力不同。 不同金属对氢有不同的吸附能力，容易吸附 氢的金属导致析氢过电位降低
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b. 金属表面状态
如：喷砂处理的电极表面比抛光处理过的表 面容易析氢 如：镀铂黑的铂片表面的析氢过电位比光滑 铂片上析氢过电位低
原因：
表面状态粗糙时，表面活性比较大，使电极 反应活化能降低 表面状态粗糙时，真实表面积比表观表面积 大得多，相当于降低了电流密度
* O2
D
2 3 O2

6

i k zFA kC O 2
*
ilm测量得到的极限电流； ik—动力学电流； ilev—Levich电流； DO—分子氧在溶液中的扩散系数； —电极旋转的角速度； —动力学黏度； CO*—氧气在溶液中的浓度；—电极表面起催化活性的催化剂 的量；k—分子氧还原反应的表观速率常数。
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⑵催化剂的氧化—还原电势 催化剂的活性与其氧化—还原电势密切相关。对 于媒介体催化，催化反应是在媒介体氧化—还原 电势附近发生的。一般媒介体与电极的异相电子 传递很快，则媒介体与反应物的反应会在媒介体 氧化—还原对的表面式电位下发生，这类催化反 应通常只涉及单电子转移反应。
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⑶催化剂的载体对电催化活性有很大影响 电催化剂的载体包括：基底电极（贵金属电极、 碳电极）、将电催化剂固定在电极表面的载体。 载体的作用 : a.仅作为一种惰性支撑物，催化剂负载条件不同 只引起活性组分分散度的变化； b.与活性组分存在某种相互作用，修饰了催化剂 的电子状态，可能会显著地改变电催化剂的活性 和选择性；
8
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在电极表面上媒介体的异相电催化比氧化—还原 均相催化具有的优点： ⑴催化反应发生在氧化—还原媒介体的式电位附 近，通常涉及简单电子转移反应； ⑵通过比均相催化中用量少得多的催化剂，可在 反应层内提供高浓度的催化剂； ⑶从理论上预测，对反应速度的提高要远超过均 相催化剂； ⑷不需要分离产物和催化剂。
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2.1.1 电催化的类型及一般性原理
氧化—还原电催化 电催化 非氧化—还原电催化 A.氧化—还原电催化 在催化过程中，固定 在电极表面或存在于 电解液中的催化剂本 身发生了氧化—还原 反应，成为底物的电 荷传递的媒介体，促 进底物的电子传递。 （外壳层催化） （媒介体电催化）
氧化—还原电催化过程示意图6
优良的电子传递媒介体应具有： ⑴一般能稳定吸附或滞留在电极表面； ⑵氧化—还原的式电位与被催化反应发生的式电位 相近，而且氧化—还原电势与溶液的pH值无关； ⑶呈现可逆电极反应的动力学特征，氧化态和还原 态均能稳定存在； ⑷可与被催化的物质之间发生快速的电子传递； ⑸一般要求对O2惰性或非反应活性。
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2.1.2 影响电催化性能的因素
A. 电催化剂必须具备的性能 ⑴催化剂有一定的电子导电性：至少与导电材料 充分混合后能为电子交换反应提供不引起严重电 压降的电子通道，即电极材料的电阻不太大。
⑵高的催化活性：实现催化反应，抑制有害的副 反应，能耐受杂质及中间产物的作用而不致较快 地中毒失活。
⑶催化剂的电化学稳定性：在实现催化反应的电 势范围内催化表面不至于因电化学反应而“过早 地”失去催化活性。
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（3）当有局外电解质存在，电解质总 浓度保持不变时，pH值的变化对析氢 过电位也有较大影响
总浓度为0.3mol/L，j = 10-4A/cm2,汞上的 析氢过电位与pH值的关系
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（4）在溶液中加入某些物质，如缓蚀剂等
① 金属离子的影响 如：铅蓄电池中含有Pt2+, As3+等，会导致Pt， As沉积在铅电极上，导致析氢过电位降低， 电池自放电严重 如：在酸性溶液中发生氢去极化腐蚀，则可 以加入Bi2(SO4)3，或SbCl3作缓蚀剂
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氢离子在阴极上的还原过程：
A. 液相传质步骤 H3O+(溶液本体) H3O+(电极表面附近液层) B. 电化学反应步骤 H3O+ MH + H2O （酸性） H2O + e + M MH + OH- （碱性） C. 随后转化步骤 a. MH + MH H2 （复合脱附） b. MH + H3O+ + e H2 + H2O （酸性） c. MH + H2O + e H2 + M + OH- （碱性） D. 新相生成步骤 nH H2
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电极反应的催化作用的实现：通过附着在电极表面 的修饰物（典型的多相催化）和溶解在电解液中的 氧化—还原物种（均相的电催化）而发生。
媒介体作用下的电催化，大多数是通过在电极表面修 饰上一层（多层）媒介体，这种修饰电极用于电化学 分析能降低催化反应的超电势，加快反应速率，提高 分析灵敏度，拓宽线形分析的范围，可有目的地选择 催化剂进行有选择的电催化，提高了分析的选择性。
a b lg i

2 . 303 RT
zF
2 . 303 RT
lg i 0
2 . 303 RT
zF
lg i
a
zF
lg i 0 b
2 . 303 RT
Βιβλιοθήκη BaiduF
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Pt-TiO2/C 催化剂在1mol/L CH3OH+2.5mol/L H2SO4溶液中在60℃时 的稳态极化曲线
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Tafel公式= a + blgi 室温下，b≈0.116V，大多数洁净金属表面具有比 较接近的值。 电流密度i每增加10倍，超电势增加约0.116V； a与电极材料、电极表面状态、溶液组成、实验 温度有关。
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a. 金属材料本性
高过电位金属：a(1.0~1.5V), Pb, Tl, Hg, Cd, Zn, Sn, Bi 中过电位金属：a(0.5~0.7V), Fe, Co, Ni, W, Au 低过电位金属：a(0.1~0.3V), Pt, Pd