电化学催化

CURRENT DENSITY, mA/cm2
Pt是一种催化氧还原活性较高，耐甲醇能力很差的 DMFC阴极电催化剂。
有序碳纳米分子筛担载Pt催化剂
介孔硅铝分子筛 (SBA-15) 为模板，糠基醇为 前驱体，制备出六角形规则孔道的分子筛
Inside: 6 nm Outside: 9 nm
高度有序 直径可调 纳米孔道

0
1
可因其b值较低，在高电流密
度区间，具有较高的电催化
j1 j2
活性。
log j
四、影响电催化活性的因素
电化学催化
由催化剂材料的化 学性质决定 (1)能量因素：催化剂对电极反应活化能产生的影响 (2)空间因素：电催化过程涉及反应粒子或中间粒子在电 极表面吸附键的形成和断裂，因此要求这些粒子与催化 剂表面具有一定的空间对应关系。
1－10 金属电极过程
一、金属电极过程的分类及特点
二、金属阴极过程 三、金属阳极过程
一、金属电极过程的分类及特点
金属阴极过程：金属离子的阴极还原和电沉积
如：金属电解提取与精炼、熔盐电解冶金、电镀等 金属阳极过程：金属的阳极溶解和钝化
如：电解加工、电抛光学等
金属电极过程的特点：
（1）快速。界面上进行的电子转移步骤大多很快， 电极过程常由传质速度控制。
（2）在获得表面结构与性能的内在联系和规律的基础上， 研制实用、高效电催化剂， 如用于燃料电池的纳米级微 粒电催化剂， CO 容忍性电催化剂等的研制；
七、电催化研究的新进展和发展趋势
（3）定量研究金属单晶表面电化学反应动力学， 从定量 角度深入认识电催化中的电极表面结构效应。如： B. E. Conway 等人分别获得氢在铂单晶电极表面的吸 附自由焓等热力学函数和交换电流密度(j0 ) 等动力学参
一、引言
电化学催化
金属阳极（形稳阳极）：以Ti为基体, 以RuO2 和TiO2 为催化剂组分的金属氧化物电极。优点： 稳定耐蚀， 且 对析氧反应具有良好的电催化活性。 电极的确定：
金属氧化物对不同电极反应的催化活性都具有选择性, 因此电催化过程中, 电极的确定是一个十分复杂的问题。 依据理论指导并设计试验， 据试验效果确定电极材料。
电化学极化：与电极过程本身的可逆性即交换电流 密度有关。
2、金属离子阴极还原的动力学因素
(1)碱金属和碱土金属电极体系大都具有较高的交换电 流密度，不能由水溶液中析出并非动力学的原因。 （2）过渡元素金属电极体系交换电流密度一般都很小
（3）铜副族及在周期表中位于其右方的金属电极体系， 其交换电流密度要比过渡元素金属大许多。
1、金属离子阴极还原的可能性——热力学因素
水溶液中有可能 电沉积
氰化物中有可能电沉积
非金属
利用元素周期表估计金属离子还原的可能性
1、金属离子阴极还原的可能性——热力学因素
影响金属离子还原可能性的因素： （1）还原产物的形态：还原金属非纯金属，而为合金， 则反应产物中金属的活度将降低，还原电位变正，金属 离子将更易还原。 （2）溶液中金属离子的状态：如非简单的金属离子，而 是以更稳定的络离子形态存在，还原电位变负，较难阴 极还原。 （3）溶剂的影响：溶剂不同时，其溶剂化热不同，可能 使金属的还原电位改变。
同一电极反应在不同电极表面进行时，在相同电流 密度下，电化学反应的过电位则愈低，交换电流密度 愈高，电极材料的电催化活性愈高，因此可用j0作为电 催化活性高低的表征。
电化学催化 电极反应机理完全相同时，
可用j0表征电催化活性；
电极反应机理不同时，需
2
考虑Tafel斜率的影响。
如： j0值较小的电极材料也
复极性粒子群电极：
在平板电极间充填高阻抗导电粒子，在外加电场作用 下，粒子因静电感应而极化，靠近主阳极一端感应成负 极，靠近主阴极一端感应成正极，使每一个粒子成为一 个微型电解槽，大大缩短传质距离，有效利用空间。
五、电催化机理
机理：通过表面吸附影响中间态粒子的能量，进而影响 反应的活化能。
过渡金属原子可形成化学吸附键的空d电子轨道， 因此常作为电催化剂使用。
（2）电极表面的吸附与界面电场及电极电位有关，如受 零电荷电位及电极表面的剩余电荷的影响。 （3）对于反应历程复杂的多电子反应，电极表面的吸附 与空间因素有密切关系 。
如：氧还原过程
O M O
Griffiths模式
电
M
O O
Pauling模式
极
M
O
双中心模式
O
M
七、电催化研究的新进展和发展趋势
（1）广泛使用金属单晶电极(贵金属A u、 A g、 Cu， 过渡金属P t、Rh 等)， 研究在原子排列结构明确的表 面上发生的各种吸附、脱附、电催化反应过程；
(4)以络离子形态存在时，金属阴极还原速度一般要小 得多。 （5）溶液中的其它组分，也可使阴极反应速度变化。
3、金属电结晶的原理
金属离子在电极表面的阴极还原及形成新相，包 括性质不同的但往往交叠进行的两个过程：离子的阴 极还原（电化学过程）、结晶过程。
电结晶进行方式: (1) 放电后的金属原子长入基体的晶格，即原有的未完成 的晶面的继续生长。(晶面不完整或过电位较低)
（2）复杂。电极表面同时进行着电化学反应和电 结晶过程；电极表面不断生长或破坏，表面状态 随时间变化，真实电极表面及电流密度都难以准 确计算。
二、金属阴极过程
金属离子阴极还原的可能性——热力学因素
金属离子阴极还原的动力学因素 金属电结晶的原理
1、金属离子阴极还原的可能性——热力学因素
第二类电极：本身并不直接参加电极反应和消耗
（惰性电极或不溶性电极），但对电化学反应的速度
和反应机理有重要影响，这一作用称为电化学催化。
电化学催化
一、引言
电催化作用：既可由电极材料本身产生，也可通过各
种工艺使电极表面修饰和改性后获得。 电催化剂：电极本体，或构成电极反应表面的其它材 料（电极仅作为电催化剂的基体） 如：新型表面合金电催化剂技术，在碳基底表面 形成纳米材料层，对涉及电化学还原的有机合成反应具 有效率高、选择性好，显著降低能耗的特点。
电化学催化
二、对电催化剂的要求
(1)高的电催化活性：使电极反应具有高的反应速度， 在较低的过电位下进行，以降低槽压和能耗。 (2)稳定、耐蚀，具有一定的机械强度，使用寿命长。
(3)良好的电催化选择性：对给定电极反应具有高的催 化活性，对副反应催化活性低．使其难以发生。 (4)良好的电子导电性：可降低电极本身的电压降，使 电极可能在高电流密度下工作。
直接醇类燃料电池阴极电催化剂
研制高活性的阴极电催化剂
Pt(111) Pt(100)晶面是氧还原的活性晶面，晶格中角、 棱上的原子对氧还原反应较“惰性”； 氧还原反应为结构敏感反应，最优晶粒大小为 3-5 nm
研制抗甲醇的氧还原电催化剂
对氧还原反应有活性，而对甲醇氧化活性低或无活性
研制低甲醇透过率的质子交换膜（阻醇膜）
(5)易加工和制备，成本较低。
电化学催化
三、电催化活性的表征
0 F F jc j -j=j exp（ c）－exp( c ) RT RT 0 F F ja j- j =j exp（ a）－exp( a ) RT RT
(3)表面因素：电催化剂的比表面和表面状态。电极比表 面的增大，使真实电流密度降低，有利于减小过电位。
电化学催化 二维电极： 板式或管式电极，在工程中普遍使用
三维电极：可增大反应器的比表面积，被广泛关注
在传统二维电解槽电极间装填粒状或其它碎屑状电 极材料，并使装填电极材料表面带电，形成新的一极。
吸附氢键(M—H)增强时，析H2反应速度首先提
高，但氢键如过强，反应速度反而降低。
因此，中间价态粒子具有适中的能量(适中的吸
附键强度及表面覆盖度)时，可能对应最高的反应速
度，这一现象通常被称为“火山形效应”。
析氢反应的j0与M-H键强度的关系：
六、电催化吸附的特点(与气－固反应比较）
（1）受溶剂（如水分子）和惰性的溶质分子、离子在电 极表面的竞争吸附的影响，反应粒子及中间态粒子在电极 表面的吸附较弱，也较慢，甚至可能成为速度控制步骤。
数在同种材料不同表面原子排列结构电极上获得的数据,
验证了电催化中著名的的火山型变化规律 (早期的的火山 型变化规律是基于在不同金属材料电极上获得的数据提出 的 )。
直接醇类燃料电池阴、阳极电催化剂
Cathode catalyst
H2O
Loading
e e-
e-
Anode catalyst
CO2 CH3OH H2O
理论：足够的阴极极化可使任何金属离子都可能发生 阴极还原。 实际：电解液中存在某一组分或溶剂本身的还原电位 比金属离子的还原电位更正时，则该金属离子的还原就 难以实现。 如：在水溶液中，当电位极化到－1.8v～－2.2v（氢 标电位）时，氢即已猛烈析出，还原电位较氢更负的金 属（K+,Na+)不可能由水溶液中还原析出。
1-9
一、引言
电化学催化
二、对电催化剂的要求
三、电催化活化的表征
四、影响电催化活性的因素 五、电催化机理 六、电催化吸附的特点 七、电催化研究的新进展和发展趋势
电化学催化 一、引言
电极在电化学反应中的行为可分为两种类型: 第一类电极：直接参加电化学反应，并有所消耗(阳 极溶解)或生长(阴极电沉积)，多属于金属电极过程；
2、金属离子阴极还原的动力学因素
不同工业电化学过程对于金属离子还原的极化要求: 电解冶金、化学电源：减小极化，使槽压(或充电电 压)和能耗降低；
电镀：增大电化学极化，有利于获得细小致密的电 结晶组织。
2、金属离子阴极还原的动力学因素
浓度极化：与溶液中金属离子的浓度和传质条件有
关，可采取适当措施(增大浓度、提高流速)予以减小

Nature, 2001, 412, 169，Ryoo et al.
有序碳纳米分子筛担载 Pt催化剂对氧还原活性
Mass activity (A per g Pt)
Nature, 2001, 412, 169
The activity-potential relation for 33 wt.% Pt/Carbons measured by RDE, 10,000 r.p.m. with a scan rate of 50 mV s-1
Anode
3/2 O2 + 6H+ + 6e-→ 3H2O
CH3OH + H2O → CO2 + 6H+ + 6e-
_____________________________________________________________________
CH3OH + 3/2 O2 CO2 + 2H2O
H2O?
H+
优点：标准电势 1.18V ，能量转换 效率 96.7% 缺点：甲醇的电化学氧化动 力学反应较慢，缺乏高活性 的阳极催化剂；阳极催化剂 易被甲醇的中间产物毒化； 甲醇易渗入氧阴极区形成混 合电位导致氧阴极的过电位 增加。
O2
CH3OH
CO2 H2O Waste heat
Cathode
Polymer membrane
吸附态中间产物能量对氢电极反应活化能的影响
析氢过电位高：对 氢的吸附较弱，形成 吸附氢的速度为其控 制步骤：增强吸附有 利于降低控制步骤的 活化能。 Ea→ Ea’ 析氢过电位低：对 氢的吸附较强，脱附 为其控制步骤：增强 吸附使反应活化能提 高。Eb→ Eb’
吸附态中间产物能量对氢电极反应活化能的影响
参考文献： 二维和三维电极法催化降解燃料废水，《北京化工大学学报》， 2002ห้องสมุดไป่ตู้29（5） 三维电极法和二维电极法降解活性燃料废水的研究，《针织工 业》，2007，2
三维电极方法处理L－亮氨酸废水的研究，《水处理技术》， 2007，33（5）
三维电极的分类（按粒子充填方式和工作原理）： 单极性粒子群电极： 在电解槽的阳极室或阴极室充填低阻抗导电粒子，通 过主电极使电极粒子表面带上与主电极相同的电荷，相 当于主电极的外延部分。
甲醇存在时阴极性能的损失
1000 900
E, mV Versus RHE
No methanol Voltage loss 1M methanol added to electrolyte
800 700 600 500 400 0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200