铜合金中铜的测定

实验十五 铜合金中铜的测定(间接碘量法)
一 实验目的
1 掌握Na 2S 2O 3溶液配制及标定
2 了解淀粉指示剂的作用原理
3 了解间接碘量法测定铜的原理
4 学习铜含量试样的分解方法 二 实验原理
1 铜合金的分解 铜合金的种类较多，主要有黄铜和各种青铜等。

试样可以用HNO 3分解，但低价氮的氧化物能氧化I -而干扰测定，故需用浓H 2SO 4蒸发将它们除去。

也可用H 2O 2和HCl 分解试样：Cu + 2HCl + H 2O
2 = CuCl 2 + 2H 2O 煮沸以除尽过量的H 2O 2 2 含量的测定
<1> Cu 2+与过量碘化钾的反应；
在弱酸性溶液中，Cu 2+与过量 KI 作用，生成CuI 沉淀，同时析出定量的 I 2: 2Cu 2+ + 4I - = 2CuI¯ + I 2 或 2Cu 2+ + 5I -= 2CuI ¯+ I 3- 通常用HAc-NH 4Ac 或NH 4HF 2等缓冲溶液将溶液的酸度控制为pH=3.5～4.0，酸度过低，Cu 2+易水解，使反应不完全，结果偏低，而且反应速率慢，终点拖长；酸度过高，则I -被空气中的氧氧化为I 2（Cu 2+催化此反应），使结果偏高。

Cu 2+与I -之间的反应是可逆的，任何引起 Cu 2+浓度减小或引起CuI 溶解度增加的因素均使反应不完全。

加入过量的KI 可使反应趋于完全。

这里KI 是Cu 2+的还原剂，又是生成的Cu +的沉淀剂，还是生成的I 2的络合剂，使生成I 3-, 增加I 2的溶解度，减少I 2的挥发。

由于CuI 沉淀强烈吸咐I 3-会使测定结果偏低。

故加入SCN -使CuI(K sp = l.l x l0-12)转化为溶解度更小的CuSCN (K sp = 4.8 x 10-15) ，释放出被吸附的I 3-。

<2> 铜的测定。

生成的I 2用Na 2S 2O 3标准溶液滴定，以淀粉为指示剂。

由于CuI 沉淀表面吸附I 2，使分析结果偏低，终点变色不敏锐。

为了减少CuI 对I 2的吸附，可在大部分I 2被Na 2S 2O 3溶液滴定后，加入NH 4SCN ，使CuI 转化为溶解度更小的CuSCN ：CuI + SCN - = CuSCN↓ + I -噢它基本上不吸附I 2，使终点变色敏锐。

试样中有Fe 存在时，Fe 3+也能氧化I -为I 2，2Fe 3+ + 2I - = 2Fe 2+ + I 2↓ 可加入NH 4F ，使Fe 3+生成稳定的FeF 63-，降低了Fe 3+/Fe 2+电对的电势，使Fe 3+不能将I -氧化为I 2。

以上方法也适用于测定铜矿、炉渣、电镀液及胆矾等试样中的铜。

三 试剂
KI ：固体，AR 。

0.5% 淀粉溶液 30% H 2O 2 NH 4F HCl ： 1:1，约 6 mol/L 。

HAc ：1:1水溶液。

氨水：1:1 水溶液。

四 分析步骤
1， 溶解铜试样的过程中，有哪些注意事项？
<1> 加热与冷却的过程中决不能加塞子（为什么？）
<2> 控制火焰的大小，溶液不能蒸干（为什么？万一不慎，溶液体积很少，但未烧干，如何处理？）
<3> 多余的H2O2一定要分解完（如何判断多余的H2O2已分解完？） 2若过氧化氢未赶尽，对实验结果有何影响？
若留有H2O2，加入KI 后，会有以下反应 ：H 2O 2 + 2I - + 2H + = I 2 + 2H 2O 使测定结果偏高。

3为什么要滴加 1:1 氨水至溶液微呈浑浊，再滴加 1:1 醋酸至溶液澄清并多加1mL ？
在弱酸性溶液中，Cu 2+与过量的KI 反应生成CuI 沉淀，同时，定量的析出碘。

因此通过上述操作(滴加 1:1 氨水至溶液微呈浑浊，再滴加 1:1 醋酸至溶液澄清并多加1mL) 组成HAc —NH 4Ac 缓冲溶液，控制溶液的pH=3.5～4.0，使反应能定量进行 4若酸度过低或过高，对实验结果有何影响？
若酸度小了，Cu 2+易水解，结果偏低；反应速度慢，终点拖长不易判断。

若酸度高，因Cu 2+有催化作用，I -易氧化为I 2，使实验结果偏高 5如何调节溶液为微酸性？
调节方法 ：滴加 1:1 氨水至溶液微呈浑浊，再滴加 1:1 醋酸至溶液澄清，并多加1mL 。

①由于用HCl 、H 2O 2溶解铜合金，所以溶液为强酸性，需用 1:1 氨水降低溶液的酸度。

溶样结束时，溶液呈淡绿色（因有Cl -存在，溶液中既有黄色的CuCl 42-配离子，也有淡蓝色的Cu(H 2O)42+配离子，溶液呈两者的混合色绿色）。

边滴加 1:1 氨水，边旋摇锥形瓶混合溶液。

开始时溶液澄清，锥形瓶内有白色的雾（什么物质？NH 4Cl ），随着氨水加入量的增加，滴落点出现深蓝色（什么物质？），旋摇后消失，放慢滴加速度，多旋摇。

随后溶液的颜色从绿转为淡蓝色，此时需采用“1滴多摇”的方式，直至旋摇后慢慢出现天蓝色浑浊。

请注意：滴加氨水至出现沉淀，所需的时间较长，请耐心。

若氨水加快了，溶液为深蓝色，不会出现天蓝色浑浊（为什么？与NH 4+络合了）；加入氨水的量与溶样时加入 1:1 HCl 的量、溶样时加热时间的长短、加热温度的高低有关。

②边滴加 1:1 HAc ，边旋摇锥形瓶，而且需一滴多摇，锥形瓶内浑浊慢慢变少，最后在旋摇中浑浊消失。

由于Cu(OH)2沉淀溶解的过程也需要时间，因此 1:1 HAc 决不能加快。

多加1mL 1:1 醋酸时，可用量筒加，也可根据滴瓶中的滴管滴多少滴为1mL ，按照滴数加。

6为什么要加氟化铵？还有哪些杂质会干扰铜的测定？
<1> 加NH 4F 固体可以掩蔽Fe 3+，使Fe 3+以FeF 63-形式存在，因此E (Fe 3+/Fe 2+)的值降低，Fe 3+氧化I -为I 2的反应不能发生，而且由于FeF 63-无色，不干扰终点颜色变化。

<2>As （V ）、Sb （V ）杂质也会干扰铜的测定，当pH>3.5时，五价As 、Sb 的氧化性可降低至不能氧化I -。

7为什么要加过量的碘化钾，它有哪些作用？
<1> 因Cu 2+与I -反应生成CuI 与I 2的反应是可逆的，过量的KI 可使Cu 2+的还原趋于完全。

<2>过量的I -与I 2形成I 3-，增大I 2的溶解度，避免I 2的挥发。

从以上的叙述可见，过量的KI 起了还原剂、沉淀剂的作用，并和I 2形成了多卤化物。

络合剂 8为什么加了碘化钾后，需立即用硫代硫酸钠标准液滴定 防止碘挥发与I -的氧化。

9为什么要近终点时才加入淀粉溶液？何时加淀粉最适宜？
<1> 因淀粉吸附I 3-，使I 2不易放出，影响实验结果，见硫代硫酸钠标准溶液的配制和标定实验步骤中思考题13。

<2> 淀粉既不能加入过早，也不能过迟加，以免过终点。

测铜时，当滴定到溶液的颜色为淡黄色时加淀粉为宜。

10何时加硫氰酸钾？
加入淀粉后，继续慢滴硫代硫酸钠标准溶液，当蓝色很淡或刚消失时加硫氰酸钾，剧烈旋摇锥形瓶蓝色再现。

若加迟了，终点易过 11 为什么要加硫氰酸钾？
CuI 沉淀易吸附I 2，导致分析结果偏低，终点不敏锐。

因此近终点时，加入KSCN ，使CuI 转化为溶解度更小的CuSCN ，它基本上不吸附I 2，使终点变色敏锐 12 为什么不能早加硫氰酸钾？
由于 ： 6Cu 2+ + 7SCN - +4H 2O ＝ 6CuSCN↓ + SO 42- + 8H + + CN - 导致可逆反应 ：2Cu 2+ + 4I - ＝ CuI↓ + I 2
向左移动，从而使析出的I 2减少，测定结果偏低。

因此不能早加，只能近终点时加入
13加了硫氰酸钾之后，为什么要在激烈旋摇下继续滴定？
有利于沉淀的转化和释放出吸附的碘。

14 终点前后，溶液的颜色如何变化？
的蓝色消失，终点即到达。

由于体系中有CuI沉淀，它是白色，从理当淀粉吸附I
2
论上讲，终点应是蓝色褪去呈白色浑浊液。

但有时浑浊液常呈现肉色或藕色，因此终点到达的标志是蓝色褪去，而不是白色浑浊出现
15 如何正确判断终点？
当蓝色渐褪变淡时，悬1滴于尖嘴管管口，用锥形瓶壁靠下，纯水洗下，旋摇锥形瓶使溶液混匀，重复操作直至蓝色消失。

由于初练习者看到带浅肉色或藕色的浑浊不能判断蓝色是否褪尽，可读好读数后，再滴加1滴或半滴，浑浊液颜色不变，可判断终点已到，取前面的读数。

五数据处理
六可能出现的问题
1 滴加 1:1 氨水后溶液成了深蓝色；或滴加了很多 1:1 醋酸；
原因<1> 滴加氨水时加得太快，使溶液成了深蓝色。

<2> 加1滴醋酸后未多摇动，造成HAc加多；忘了沉淀溶解要足够的时间。

解决办法见思考题5
2 加入碘化钾后，溶液中有淡红棕色出现，但仍带有绿色；
原因溶液的酸度未控制好，尚有Cu2+未还原为CuI沉淀。

解决办法调节好溶液的酸度。

3 滴定时终点过了。

原因 <1> 硫氰酸钾加迟了，造成加入硫氰酸钾后，虽剧烈旋摇，蓝色仍不出现。

<2> 判断终点有误或不会判断终点。

解决办法（1）试样加淀粉后，逐滴加Na 2S 2O 3标准液，当蓝色刚褪或为浅蓝色时加KSCN ，以免过了终点。

<2> 当淀粉吸附I 2的蓝色消失即到终点，但浑浊液往往带色（藕色或肉色），这给终点的判断带来了困难。

因此，操作时应将注意力放在蓝色褪去，当判断有困难时，可先读好滴定管液面的读数，再滴加1滴或半滴，比较沉淀颜色（指蓝的成分）是否有变化来确定终点。

如何调节溶液为微酸性？ 调节方法 ：滴加 1:1 氨水至溶液微呈浑浊，再滴加 1:1 醋酸至溶液澄清，并多加1mL 。

①由于用HCl 、H 2O 2溶解铜合金，所以溶液为强酸性，需用 1:1 氨水降低溶液的酸度。

溶样结束时，溶液呈淡绿色（因有Cl -存在，溶液中既有黄色的CuCl 42-配离子，也有淡蓝色的Cu(H 2O)42+配离子，溶液呈两者的混合色绿色）。

边滴加 1:1 氨水，边旋摇锥形瓶混合溶液。

开始时溶液澄清，锥形瓶内有白色的雾（什么物质？），随着氨水加入量的增加，滴落点出现深蓝色（什么物质？），旋摇后消失，放慢滴加速度，多旋摇。

随后溶液的颜色从绿转为淡蓝色，此时需采用“1滴多摇”的方式，直至旋摇后慢慢出现天蓝色浑浊。

请注意 ：滴加氨水至出现沉淀，所需的时间较长，请耐心。

若氨水加快了，溶液为深蓝色，不会出现天蓝色浑浊（为什么？）；加入氨水的量与溶样时加入 1:1 HCl 的量、溶样时加热时间的长短、加热温度的高低有关。

②边滴加 1:1 HAc ，边旋摇锥形瓶，而且需一滴多摇，锥形瓶内浑浊慢慢变少，最后在旋摇中浑浊消失。

由于Cu(OH)2沉淀溶解的过程也需要时间，因此 1:1 HAc 决不能加快。

多加1mL 1:1 醋酸时，可用量筒加，也可根据滴瓶中的滴管滴多少滴为1mL ，按照滴数加。

用碘量法测定铜时，标定硫代硫酸钠溶液最合适的工作基准试剂是何物？ 最合适的工作基准试剂应是纯铜。

用纯铜标定硫代硫酸钠溶液，使标定与测定一致，可以抵消方法的系统误差。

步骤如下 ：
<1>准确称取0.2g 纯铜于250mL 烧杯中，加入约10mL1:1盐酸，2～3mL30％H 2O 2，加热，使铜溶解并将多余的H 2O 2分解赶尽，然后定量转入250mL 容量瓶中，加水稀释至刻度，摇匀。

<2>准确移取25.00mL标准液于250mL锥形瓶中，按测定铜合金铜含量的步骤标定Na2S2O3标准溶液。