第10章 分析化学基础知识

⇒ w ≥ 0.2000 g
滴定： 滴定： 滴定管刻度线的最小分度值为0.1 例：50 mL滴定管刻度线的最小分度值为 mL，确 滴定管刻度线的最小分度值为 ， 定液面位值时，可在两刻度之间估计读至0.01 mL ， 定液面位值时，可在两刻度之间估计读至 所以读数误差 为± 0.01 mL，两次的读数误差为 ，两次的读数误差为0.02 mL，若相对误差不超过± 0.1 %，计算最少滴定剂 ，若相对误差不超过± ， 体积？ 体积？
偶然误差落在
三、平均值的置信区间
在正态分布中, 均需进行无限数的测量而得到。 在正态分布中 µ与σ 均需进行无限数的测量而得到。 实际上,只能进行有限次的测定 故正态分布无法应用。 只能进行有限次的测定,故正态分布无法应用 实际上 只能进行有限次的测定 故正态分布无法应用。 仿照正态分布方法,以标准偏差 代替σ 以标准偏差s代替 仿照正态分布方法 以标准偏差 代替σ , 令
例：
某一试样质量为1.8363g，称量值为1.8364g; ，称量值为 某一试样质量为 另一试样质量为0.1835g，称量值为 另一试样质量为 ，称量值为0.1836g。 。
试样1 试样1： 绝对误差 = 1.8364 - 1.8363 = +0.0001 相对误差 = +0.0001 / 1.8363 ×100% = +0.005% 试样2 试样2： 绝对误差 = 0.1836 - 0.1835 = +0.0001 相对误差 = +0.0001/0.1835 ×100% = +0.05%
零的有效数字 出现在第一位非零数字之前， ★出现在第一位非零数字之前，不算有效数字
0.02000 L (4位) , 0.0280 g (3位) 位 位
出现在两个非零数字之间或所有非零数字之后， ★出现在两个非零数字之间或所有非零数字之后， 记入有效数字 10.0400 (6位) 位 改变单位， ★ 改变单位，有效数字不变
有效数字修约规则： －－四舍六入五留双 有效数字修约规则： －－四舍六入五留双
例： 要修约为四位有效数字时 要修约为四位有效数字时:
尾数 ≤ 4时舍, 0.52664 ------- 0.5266 时 时入, 尾数 ≥ 6时入 0.36266 ------- 0.3627 时入 留双: 尾数 ＝ 5时, 若后面数为 舍5留双 时 若后面数为0, 留双 10.235----10.24, 250.65----250.6 后面还有不是0的任何数皆入 若5后面还有不是 的任何数皆入 18.0850001----18.09 后面还有不是 的任何数皆入:
1 2
读数: 1.14. 读数
在记录过程中,有效数字的位数不能随意添 在记录过程中 有效数字的位数不能随意添 加或减少。如 2.25cm →2.250 cm× 加或减少。 ×
m ◆分析天平 称至 分析天平(称至 称至0.1mg): 12.8218 g (6) , 0.2338 g (4) V ★滴定管 量至 滴定管(量至 量至0.01 mL): 26.32 mL (4), 3.97 mL (3)
空白试验： －－－消除试剂误差 空白试验： －－－消除试剂误差 在不加试样的情况下， 在不加试样的情况下，按照试样的分析步骤和条 件进行测定。其得到的结果叫空白值。在数据处 件进行测定。其得到的结果叫空白值。 理时，从分析结果中扣除。 理时，从分析结果中扣除。 仪器校准： －－－消除仪器的误差 仪器校准： －－－消除仪器的误差 定量分析实验所用的仪器，如滴定管、容量瓶、 定量分析实验所用的仪器，如滴定管、容量瓶、 移液管、天平等都要进行校正。 移液管、天平等都要进行校正。
x = 0.0
d = 0.2 d = 0.2
s = 0.3 s = 0.4
标准偏差可以反映较大偏差的存在和测定次数的影响
标准偏差能更好地反映出结果的精密度】 【标准偏差能更好地反映出结果的精密度】
精密度和准确度的关系： 精密度和准确度的关系：
准确度高必须以精密度好为前提 精密度高的不一定准确度好 精密度差，说明实验分析结果不可靠, 精密度差，说明实验分析结果不可靠,也就失去 了衡量准确度的前提
注意： 549， 注意：6.549， 2.451 6.5
一次修约至两位有效数字
2.5
只能对数字进行一次性修约
有效数字计算规则： －－－先修约 有效数字计算规则： －－－先修约，后计算 先修约， 加减法： 加减法： 以小数点后位数最少的数为准 即以绝对误差最大的数为准) (即以绝对误差最大的数为准)
= {d / x} × 100%
i
平均偏差 d = { 相对平均偏差
n i =1 i
∑ d }/ n
= (d / x) × 100%
小于20次时: 20次时 当测定次数n小于20次时: 标准偏差(又称均方根偏差) 标准偏差(又称均方根偏差)衡量测定结果的精密度
n 2 ∑ di 2 + d 2 + d 2 + ... + d 2 d1 n 2 3 = i s= n −1 n −1
10-3 定量分析误差的产生及表示方法
一、定量分析误差的产生 误差是指分析结果与真实值之间的数值差。 误差是指分析结果与真实值之间的数值差。 分析结果 之间的数值差 产生误差的原因有多方面,按其性质可分为两类: 产生误差的原因有多方面,按其性质可分为两类: 1.系统误差(可测误差)由经常性的、 1.系统误差(可测误差)由经常性的、固定的原因所造成 系统误差 的比较恒定的误差。 的比较恒定的误差。 影响原因:方法误差；仪器误差；试剂误差；操作误差 影响原因:方法误差；仪器误差；试剂误差； 2.偶然误差 随机误差 由一些随机的原因引起的， 2.偶然误差(随机误差 由一些随机的原因引起的，如实 偶然误差 随机误差)由一些随机的原因引起的 验时温度、电流、大气压等外界因素突然发生变化， 验时温度、电流、大气压等外界因素突然发生变化， 仪器性能的微小波动等。 仪器性能的微小波动等。 消除:测量多次; 消除:测量多次;采用数理统计方法对结果作正确的表达
0.02000 L 20.00 mL
pH, lgKӨ
－－－有效数字的位数取决于小数部分(尾数)数字的位数， －－－有效数字的位数取决于小数部分(尾数)数字的位数， 有效数字的位数取决于小数部分 整数部分只代表该数的方次 11.02 两位有效数字， 02, 9.5× 例：pH = 11.02, 两位有效数字，则 [H+] = 9.5×10-12
10-2 定量分析方法的分类
按实验手段的不同,可将定量分析方法分为两大类 按实验手段的不同 可将定量分析方法分为两大类: 可将定量分析方法分为两大类 一、化学分析法 以物质的化学反应为基础，主要采用两种方法: 以物质的化学反应为基础，主要采用两种方法 1. 重量分析法 如测定 2+或SO42-的含量 可使其 重量分析法:如测定 如测定Ba 的含量,可使其 形成BaSO4沉淀, 然后过滤、洗涤、烘干、称量。 形成 沉淀 然后过滤、洗涤、烘干、称量。 2. 滴定分析法 用一种已知浓度的试剂去滴定待 滴定分析法: 测物质,通过测量消耗的已知浓度试剂的量 通过测量消耗的已知浓度试剂的量,计算待 测物质 通过测量消耗的已知浓度试剂的量 计算待 测物质的量。 测物质的量。 二、仪器分析法 使用仪器对物质的组成和含量进行分析 对物质的组成 进行分析。 使用仪器对物质的组成和含量进行分析。 用量少 操作简单 快速 灵敏度高 准确度高
2 × 0.01 RE % = × 100% ≤ 0.1% v
⇒ v ≥ 20mL
二、减少测定过程中的系统误差的方法
对照试验： －－－消除方法误差 对照试验： －－－消除方法误差 a. 用标准试样 b. 用已知的标准方法
－－－采用标准样加入法，用自己的分析方法， －－－采用标准样加入法，用自己的分析方法， 采用标准样加入法 在同样条件下，测定分析试样的结果， 在同样条件下，测定分析试样的结果，可以检验 是否存在方法误差。 是否存在方法误差。
三、减少偶然误差的方法
－－－增加平行测定次数， 一般4 －－－增加平行测定次数， 一般4-6次即可 增加平行测定次数
10-5 实验数据的统计处理
一、有效数字
实际能测量得到的数字(确定数字 一位不确定数字) 实际能测量得到的数字 确定数字 + 一位不确定数字 ——由测量仪器的准确度决定 由测量仪器的准确度决定 如尺(cm): 如尺
10-4 提高分析结果准确度的方法
一、减少测量误差 称量 例：天平一次的称量误差为 0.0001 g，需读数二次， ，需读数二次， 两次的称量误差为0.0002 g，保证称量误差不超过 两次的称量误差为 ， ±0.1%，计算最少称样量？ ，计算最少称样量？
2 × 0.0001 RE % = × 100% ≤ 0.1% w
数组1： 数组 ：+0.1, +0.4, 0.0, -0.3, +0.2, -0.3, +0.2, -0.2, -0.4, +0.3 数组2： 数组 ：-0.1, -0.2, +0.9, 0.0, +0.1, +0.1, 0.0, +0.1, -0.7, -0.2 数组 1： 数组 2：
x = 0.0
例：
20.32 + 8.4054 -0.0550 =? 20.32 + 8.41 – 0.06 = 28.67
wk.baidu.com
乘除法： 乘除法： 以 有 效 数 字 位 数 最 少 的 数 为 准 即以相对误差最大的数为准) (即以相对误差最大的数为准)
例：
0.0212×22.62÷0.2915=? × ÷ 0.0212×22.6÷0.292=1.64 × ÷
二、误差的表示方法 ---准确度、精密度、误差和偏差 准确度、 准确度 精密度、
测定结果与“真值” 测定结果与“真值”接近的程 准确度： 准确度： 度 误差表示 表示) (用误差表示) 绝对误差 = 测定值 － 真实值 = X - XT 绝对误差 相对误差 = ×100% 真实值 X – XT = ×100% XT
二、偶然误差的正态分布
正负误差出现的几率相等 小误差出现的次数多， 小误差出现的次数多，大误差 出现的次数少 偶然误差出现的概率符合高斯 正态分布曲线
− 1 y = f ( x) = e σ 2π ( x−µ )2 2σ 2
令 z = ±(x-µ)/σ, 则有 x= µ±zσ µ
1 y= e σ 2π
第十章 分析化学概论
10-1 分析化学的任务和作用
三个主要问题： 三个主要问题： 体系中存在哪些物质？ 体系中存在哪些物质？ 体系中各物质的量是多少？ 体系中各物质的量是多少？
定性分析 定量分析 结构分析
这些物质的结构和存在形态是什么？ 这些物质的结构和存在形态是什么？
结论 分析化学是研究物质化学组成、含量、结构的 分析化学是研究物质化学组成、含量、 分析方法及有关理论的一门学科。 分析方法及有关理论的一门学科。
z2 − 2
y---误差出现的概率密度 x---单次测定值 误差出现的概率密度; 单次测定值; 误差出现的概率密度 单次测定值 无限次测量的算术平均值(作为真实值 µ---无限次测量的算术平均值 作为真实值 无限次测量的算术平均值 作为真实值); σ---无限次测量的标准偏差 无限次测量的标准偏差
置信度或置信水平 置信水平
被称量物质质量越大，相对误差越小， 被称量物质质量越大，相对误差越小， 准确度越高
平行测定的结果互相靠近的程度 精密度： 精密度： 偏差表示 表示) (用偏差表示)
绝对偏差(di) = 测定值－测定算术平均值 绝对偏差( 测定值－
=x −x
i
测定算术平均值× 相对偏差 = 绝对偏差 / 测定算术平均值×100%
相对标准偏差 cv% 又称变异系数： 又称变异系数：
= ( s / x) × 100%
当测定次数n大于50次时(无限多次)： 当测定次数n大于50次时(无限多次) 50次时 总体平均值， µ ：总体平均值，作为真实值
σ 总体标准偏差： 总体标准偏差：
=
∑ ( x i− µ ) i
n
2
n
s
x
µ
σ
例：
曲线y轴 曲线 轴：概率密度值 曲线下方的面积： 曲线下方的面积：随机误 差出现的概率。 差出现的概率。 曲线下方总面积 ＝ 100％ ％ 置信度(P)：随机误差在不 置信度 ： 同区间内出现的概率。 同区间内出现的概率。 置信度越高， 置信度越高，数据越可靠
± σ 范围内的概率为 范围内的概率为68.3% 偶然误差落在 ± 2σ 范围内的概率为 范围内的概率为95.5%