有机化学 第四章 烯烃与炔烃

王鹏
4.2 烯烃与炔烃的同分异构
一、构造异构：
四个碳以上存在异构现象，不仅存在碳架异构， 还存在官能团位次异构，如：
二、构型异构——顺反异构现象：
由于碳碳双键存在不可旋转的特性，因此烯烃 存在特殊的顺反异构现象
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王鹏
4.2 烯烃与炔烃的同分异构
2-丁烯分子的不同构型：它们显然不是同一个 化合物，这种异构称为构型异构
双键的组成：
• 一个“头对头” 的σ键与一个“肩并肩”的π键组合 在一起，共同组成了烯烃中的双键 • π键的形成是在σ键的基础上形成的，不可能单独存 在
王鹏
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4.1 烯烃与炔烃的结构
二、三键的组成
三键中的碳原子是sp杂化，剩余的两个p轨道 与sp杂化的轴垂直，因此必然形成两个“肩并 肩”的π键
+
H3C C
H
H C
Br2
CH3
H Br
-
C CH3
Br
CH3
H
CH3 C Br C
Br H CH3
• 乙烯与溴水的NaCl水溶液反应，得到溴代和氯代的 混合物，证明了分步反应的正确性
由Br2的加成可以推出亲电加成的特点：
• 第一步，亲电试剂对双键进攻形成碳正离子 。 • 第二步，亲核试剂与碳正离子中间体结合，形成加 成产物。
部分氢化：产生烯烃，存在顺反异构
• 活性低的催化剂氢化时得到烯烃：
– 喹啉或Pb(OAc)2毒化的Pd-BaSO4（Lindlar Pd）或Ni2B
• 催化氢化是顺式加氢，得到的是顺式烯烃 • 为得到反式的烯烃，可以用溶解金属法，如钠-液氨
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4.5 烯烃与炔烃的化学性质
C C
X
H
C C H
- fast
C C H X
• 由烯烃与X2及HX的加成，可得出亲电加成的通式：
C C + E Nu
亲电试剂
slow
亲核试剂
C C E
+
Nu
-
Nu
fast
C C E
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4.5 烯烃与炔烃的化学性质
对称烯烃与HX加成只有一种产物，但不对称 烯烃的反应产物存在两种异构体，那种异构体 的含量大？ 马氏规则（Markovnikov规则）：
二、亲电加成反应
1. 亲电与亲核试剂：
• 需要电子的试剂称为亲电试剂，需要质子的试剂称 亲核试剂，如：H+、Br+等Lewis酸均属于亲电试剂 • π键：电子流动性大且易极化，属富电子的亲核试 剂 • 烯烃和炔烃的亲电加成反应可概括为：缺电子的亲 电试剂对富电子π键的进攻加成反应
2. 与X2的加成反应：
• 活性小，机理相似，生成反-二溴烯，可进一步反应 • 原因：带有双键的溴鎓离子张力大，不稳定，难以 生成
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4.5 烯烃与炔烃的化学性质
3. 与HX的加成：
• 加成得到单卤代烃，HX反应速率HI > HBr > HCl • 反应机理： + C C
+
HX
X
slow
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4.3 烯烃与炔烃的命名
三、命名举例：
CH3
CH3CH2CH2 CH=CH2 C CH2CH2CH3 CH3
CH3CH2CH CHCHCH2CH3
5-甲基-3-庚烯
Br CH3
3-甲基-3-丙基-1-己烯
6 5 4 3 1 2 1 2 3 4 CH2CH2CH=CH2
2. Z、E标记：
• 按照次序规则中较优取代基处于同侧的称Z式，分 处两侧的称为E式 • Z、E标记与取代基大小有关，类似于手性中的赤式 与苏式
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4.3 烯烃与炔烃的命名
3. 值得指出的是，顺、反标记与Z、E标记不是 中英文翻译的关系，它们之间不存在对应关系， 如下面的两个化合物命名：
• 马尔科夫尼科夫总结了不对称烯烃与HCl的亲电加 成反应，得出了氢加成在含氢多的碳原子上的规律 • 马氏规则是经验规则，不仅不对称烯烃满足马氏规 则，不对称的炔烃也满足马氏规则，甚至小环化合 物的开环加成也满足此规则 • 马氏规则的解释：碳正离子的稳定性
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4.1 烯烃与炔烃的结构
π键电子具有较大流动性，因为成键轨道分散 成两层，核对电子云的束缚能力弱 σ键与π键的性质对比： σ键 π键
可单独存在，存在于任何共价键中 不能单独存在，只能在双键或叁键 中与σ键共存
成键轨道沿键轴“头碰头”重叠， 重叠程度大，键能较大，键较稳定
slow
C Br
+
C
+ Br-
C step 2 Br
+
C
+ Br-
fast Br
Br C C
• 反应分两步，其中第一步产生正电性的溴鎓离子是 整个反应的关键，随后溴负离子从背面进攻得到反 式加成产物——邻二溴烷
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4.5 烯烃与炔烃的化学性质
Br H C C CH3 H H3C H C Br
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4.5 烯烃与炔烃的化学性质
• 控制整个反应速率的第一步反应（慢），由亲电试 剂进攻而引起，所以称为亲电加成反应。 • 可以看出，影响正离子形成的因素都将影响亲电加 成反应，所以烯烃取代基多反应快，而卤素电负性 越强，鎓离子越易生成，反应也越快
炔烃与卤素的加成：
第四章 不饱和烃： 烯烃与炔烃
含不饱和键—π键的烃类
王鹏 山东科技大学化学与材料工程学院
4.1 烯烃与炔烃的结构
一、双键的组成：
双键碳原子是sp2杂化，结构为平面三角型；由 此“头碰头”形成的5个σ键（4个C-H，1个CC）处于同一平面上 未参与杂化的p轨道垂直于该平面，只能以 “肩并肩”方式重合，拉近了C-C距离
翻过海拔两千和一千米的两座山到达目的地
乙烷
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4.5 烯烃与炔烃的化学性质
催化氢化的历程：
C=C H - H C=C H- H
C H
C H C H C H
反应在催化剂表面上进行，因此氢分子的加成 属顺式加成 炔烃具有两个π键，比烯烃更容易与催化剂结 合，因此，同时存在三键和双键的时候三键优 先起催化氢化反应
反式 两个甲基在不同侧
顺式 两个甲基在相同一侧
王鹏
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4.2 烯烃与炔烃的同分异构
为了区分这两种化合物，将相同的取代基在同 侧的化合物称为顺式，分处两侧的称为反式 当各个双键碳原子上连接的两个取代基团均不 同时才存在顺反异构，如下面的情况：
炔烃不存在顺反异构现象，为什么？
CH3 H C C C 2H5 H
CH3 Br C C CH3 H
顺-2 - 戊烯 （Z）-2 - 戊烯
顺-2-溴-2-丁烯 （E）-2-溴-2-丁烯
• 记忆时可参照字母形状加以记忆：构型与字母相反
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练习
分别使用顺反和ZE标记命名下列化合物
顺-3-甲基-2-戊烯 E-3-甲基-2-戊烯 顺-2-丁烯 Z-2-丁烯
王鹏
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4.1 烯烃与炔烃的结构
三键的组成与双键相似，也是σ键与π键的组合， 不同的是，三键由两个π键一个σ键组成 乙烯与乙炔的结构模型见课本
三、 π键的特性：
电子云重叠程度低，键能小，活泼易反应 两碳原子不能发生相对旋转，否则将破坏平行 交盖，π键断裂
旋转90度
王鹏
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4.3 烯烃和炔烃的命名
一、烯基和炔基：
与烷基相似，烯烃或炔烃形式上去掉一个氢原 子后的剩余部分称为烯基和炔基，命名时以连 接基团的碳原子为1号 烯基：enyl结尾，炔基：ynyl结尾 常见的烯基见课本P52
二、烯烃和炔烃的命名：
1. 衍生物命名法：
电子云呈柱状，对键轴呈圆柱形对 称。电子云密集于两原子之间，键 的极化性小 沿键轴的两碳原子可“自由”旋转
成键轨道“肩并肩”平行重叠，重 叠程度较小，键能较小，键不稳定
电子云呈块状，存在一个对称平面， 电子云分布在平面的上下方，键的 极化性大 沿键轴的两碳原子不能相对旋转
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王鹏
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4.5 烯烃与炔烃的化学性质
一、加氢反应（催化加氢）
π键可以与氢气加成得到还原产物 催化剂存在下，烯烃和炔烃可与氢气加成得烷， 该反应是放热反应，1 mol氢气参与还原时放出 的热量称为氢化热
• 氢化热可以衡量起始物的稳定性
催化加快反应进行的原因：降低活化能
RC≡CR’> RC≡CH > HC≡CH
王鹏
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4.5 烯烃与炔烃的化学性质
炔烃反应的产物：
• 对于炔烃而言，产物可以是部分氢化的烯烃，也可 以是全部氢化的烷烃，产物由催化剂决定，催化剂 活性越高，产物越易为烷烃
完全氢化：产生饱和烃，不存在顺反
• Pd-C催化氢化可得到烷烃
• 通过改变反应途径，使得一步反应大的活化能变成 两步反应小的活化能
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Байду номын сангаас
4.5 烯烃与炔烃的化学性质
一步进行，氢分子直接与双 键加成，活化能△E1较大，反应困难
翻过一座海拔四千米高山到达目的地
E
△E2
△E1
乙烯
两步进行，氢分子先与催化剂结 合，再与双键加成，活化能△E2较小
• 烯烃和炔烃可以与卤素加成，常用的是Cl2和Br2， 溴的CCl4溶液可以作为检验不饱和键存在的试剂
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4.5 烯烃与炔烃的化学性质
• 卤素反应活性为：F2 > Cl2 > Br2 > I2，对相同的卤 素，烯烃取代基越多反应速度越快 • 与卤素加成的机理：
step 1 C C + Br2
1-甲基-6-溴环己烯 CH3CH=CHC≡CH 3—戊烯—1—炔
1-(3-丁烯基)环己烯 CH3 C ≡C CH=CH2
1—戊烯—3—炔
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4.3 烯烃与炔烃的命名
四、顺反异构的命名：
1. 顺、反标记：
• 将相同取代基处于同侧的化合物称为顺式，分处两 侧的称为反式，分别用顺-和反-命名 • 需注意的是，顺反命名与取代基大小无关
• 将烯烃和炔烃看作乙烯和乙炔的烷基衍生物
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4.3 烯烃与炔烃的命名
2. 系统命名法：
• 选择含重键的最长主链 • 主官能团的位号尽可能小，相同则取代基编号最小 • 烯、炔烃存在位臵异构时母体前要加官能团位号，1 号不能省略 • 同时含有双键、叁键时，将炔放在最后，称烯炔 • 与烷烃命名不同的是，碳数超过十时称“某碳烯” 或“某碳炔” • 环烯烃与环炔烃以环为母体，1和2号留给重键碳原 子，位次号“1”可省略
顺-1, 2-二氯-1-溴-1-丁烯 E -1, 2-二氯-1-溴-1-丁烯
顺反失效
E -1-氟-1-氯-2-溴-2-碘-乙烯
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4.4 烯烃和炔烃的物理性质
一、熔沸点变化规律基本与烷烃相同 二、烯烃与炔烃中不同杂化的碳原子具有 不同的电负性，且s成分越多电负性越强， 这使得炔烃存在极性 三、对于分子的极性，烯烃需要分顺反确 定是否具有极性，顺式构型为极性分子， 对称的反式烯烃常常是非极性分子
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4.5 烯烃与炔烃的化学性质
化学性质概述：
烯烃和炔烃中均含有较为活泼的π键，这导致 双键和三键容易断裂发生加成反应 与官能团直接相连的碳称为α-碳原子，其上的 氢称为α-氢原子。受π键的吸电子影响，α-氢原 子活泼易取代 端基炔烃还可以发生炔氢的取代反应 因此，对于烯烃和炔烃，主要发生三类反应： 不饱和键加成、 α-氢取代和炔氢取代
王鹏
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4.5 烯烃与炔烃的化学性质
烯烃越容易吸附于催化剂表面上，氢化反应速度越快。 双键碳上取代基少，则空间阻力越小，越容易与催化 剂结合。烯烃的催化氢化相对活性：
• 乙烯 > 单取代烯 > 二取代烯 > 三取代烯 > 全取代烯
炔烃也存在相同的情况，取代基越多，活性越差
催化氢化中氢化热的意义：
不饱和烃氢化热越高，说明反应放出的热量越高，即 起始物的内能越高，该化合物的相对稳定性则越低 通过测定氢化热可以得到烯烃相对稳定性顺序：
R2C=CR2 > R2C=CHR, RHC=CHR > RCH=CH2 > CH2=CH2
炔烃也可以通过氢化热确定相对稳定性顺序：
SP2 杂化轨道
C
C
C
C
p 轨道
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乙烯分子的形成过程：
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4.1 烯烃与炔烃的结构
π键：肩并肩重合形成的共价键 π键的理论解释：
• 分子轨道理论：两个碳原子的p轨道组成两个分子 轨道，一个是能量低的成键轨道，另一个是能量高 的反键轨道，两电子成对排于能量低的成键轨道上