有机化学第四章炔烃和二烯烃教案.doc

——C————C——
乙炔，所有的原子都在一条直线上。由于碳原子发生SP杂化，杂化轨道中S成分较
多，电负性相应较大，对电子的吸引能力较强，使两个碳原子相互靠近，—C≡C—键长0.12nm，比C==C双键键长短。
—C≡C—的键能为835 kg/mol，比C==C双键的键能610 kg/mol大。
乙炔分子也可用球棒模型表示。
二乙烯基乙炔 （1，5—已二烯—3—炔）
3HC≡CH
500℃
苯 （产量低、副反应多）
C H
6
6
四聚：
Ni（CN）280~120℃/1.5 MPa
4 HC≡CH
C8 8环辛四烯
H
乙炔或其一元取代物可与具有—OH、—SH、—NH2、=NH（亚氨基）、—CONH2、—COOH等杂化态不同的碳原子的电负性
5、还原
〈1〉催化氢化：
在催化剂的存在下，炔烃与H2反应；
H2/催化剂
H2/
催化剂
R—C≡CH
R—CH==CH2
R—CH2—CH3
采用选择一定的催化剂，部分催化可以控制产物烯烃的构型。
常用林德拉（Lindlar）催化剂（简称Lindlar—Pd），Lindlar催化剂是在Pd—CaCO3催化剂中加入抑制剂醋酸铅和喹啉使之部分毒化从而降低催化活性。
叁键上所连的氢具有微弱的酸性，可以被金属取代，生成炔化物。
如：乙炔与银氨溶液反应，析出白色的乙炔银沉淀。
HC≡CH + AgNO3+ NH3Ag—C≡C—Ag↓+ NH4NO3乙炔与铜氨溶液反应，生成棕红色的乙炔亚铜沉淀。
HC≡CH + CuCl
+ NH3
—
≡ —
↓
4
Cl
2
Cu C
C Cu
+ NH
生成炔化物的反应现象很明显，而
本章难点：
炔烃的化学反应、共轭效应。
考核要求：
识记：炔烃的命名，sp杂化与炔烃的结构。
领会： 共轭二烯烃结构。
综合分析：共轭作用及其对反应的影响。
应用：共轭二烯烃反应。
熟练应用：炔烃的化学反应、炔烃的制法。
教学时数：6学时
教学内容：
第一节
炔烃
第二节
二烯烃
第三节
共轭效应
第四节
速度控制与平衡控制
第九次课（第17～18学时）
乙炔易爆炸，易燃烧。氧炔焰的温度可达3000℃ 。
乙炔能起聚合反应，一般不聚合成高聚物，在不同的催化剂作用下发生二聚、三聚、四聚等低聚作用。
二聚：
Cu2Cl2+ NH4Cl / H+
HC≡CH + HC≡CH
HC≡C—CH==CH2
乙烯基乙炔（1—丁烯—3—炔）
三聚：
3HC≡CH
HC==CH—C≡C—CH==CH
〈2〉由烃类裂解：
以天然气为原料，裂解制造乙炔。
从轻油和重油裂解通过适当的条件可以同时得到乙炔和乙烯。
2、性质：
乙炔是无色、无臭的气体。可溶于水，在丙酮中的溶解度更大。
在常压下一体积的丙酮能溶解20体积的乙炔， 在1.2 Mpa下则能溶解300体积的乙炔。所以，为了运输和使用的方便，通常把乙炔在1.2 Mpa下压入盛满丙酮浸润饱和的多孔性物质（如硅藻土，软木屑或石面）的钢筒中。
如，乙炔与HCl反应，在氯化汞盐的催化下，能较快的进行。
HgCl2/C 120-180℃
HC≡CH + HC l
H2C==CH—Cl氯乙烯
烯炔在加卤素时，首先加在双键上。
CH2—CH—CH2—C≡CH
2
2—C≡CH + B r
CH ==CH—CH
2
BrBr
为什么炔烃的亲电加成要比烯烃难一些？
①—C≡C—的 π电子比C==C双键的π电子难以极化。
（二甲基乙炔）
2
（CH3）2CH—C≡CH
（
3—甲基—1—丁炔（异丙基乙炔）
（CH3）3—
C
≡ —
CH
3）2
， ， —三甲基— —已炔
C
C CH
2 2 5
3
二甲基乙炔
，异丙基乙炔这一炔烃的命名方式对于在—
C≡C—两端连有简单烷基
时是比较适用的，它是以乙炔作为母体命名的。
对于在分子中同时含有—C≡C—和C==C的分子的化合物称为烯炔。
R—C≡C—R
R
Na+ NH
H
3
R
H2
/ Lindlar R
催化剂
C==C
C==C
H
R
H
H
E
Z
五、乙炔
1、制法：
工业上，主要有两种生产方法；
〈1〉电石法：
2500℃
3C + CaO
CaC2+ CO↑
CaC2+ H2O
H—C≡C—H + Ca（OH）2
纯乙炔应是无色、无臭的气体，但由电石制备的乙炔，因含有硫化钙和磷化钙，与水反应产生H2S、PH3等，使产生的乙炔带有难闻的臭味。
—C==C—OH—C—C==O
烯醇式结构酮式结构
烯醇式结构转变为酮式结构的这种异构现象称为酮、醇互变异构，或简称为互变异构。
乙炔与水的反应：
2+
H
H2SO4，Hg /~100℃
HC≡CH + H2O
H2C==C—OH
CH3CHO
2+
乙烯醇
乙醛
24
H SO
，Hg
CH3—C≡CH + H2O
CH3—C==CH2
R—C≡C—R型的炔烃不发生炔化物的
反应。用此反应来鉴定乙炔和
R—C≡CH型的炔烃。
干燥的炔银或炔化亚铜在受热或受震动时，易发生爆炸，生成金属和碳；
—
≡
C
—
Ag
2
C + 2Ag
+ 364 kj/mol
Ag C
对实验中生成的金属炔化物，可因浓盐酸将其分解，以免发生危险。
Ag—C≡C—Ag + HCl
HC≡CH + 2AgCl
二、炔烃的命名
炔烃的命名，同烯烃的命名情况相似，只是将原来写的“某烯”改写为“某炔”。
1、选取含有叁键的最长碳链作为主链。
2、从靠近叁键的一端进行编号。
3、写出炔烃的名称。
当有多条可供选择的主链时，应选择含取代基多的作为主链。
在保证叁键编号较小的同时，应使取代基编号较小。
CH
3—C≡C—CH3
—丁炔
X
C H
C≡CCH
3
2
5
3
2
5
为什么乙炔的氢原子比乙烯和乙烷的氢原子都活泼呢？
这是因为叁键碳原子是发生的SP杂化，形成的炔氢键是SP—Sσ键，而乙烯和乙烷形成的C—H键分别是SP2—S、SP3—Sσ键。由于SP杂化碳原子的电负性大于SP2
和SP3杂化碳原子，使炔键碳原子对叁键的π电子云的吸引作用力加大，进而减小了对炔氢的吸引能力，使炔氢容易异裂离解出氢质子，显酸性，易为金属取代。
（CH3）2C==O
OH
HgSO4/H2SO4CH3
C6H5—C≡CH + H2OC6H5—C==O91%
3、氧化
炔烃受氧化剂时，—C≡C—断裂，生成羧酸、CO2等。
不同结构的炔烃氧化后，产物不同。
KmnO4/ H+
HC≡CH2CO2
KmnO4/ H+
R—C≡CH2R—COOH
KmnO4/ H+
R—C≡C—R2R—COOH
C==C
Br
CH3
Br
CH3
C H
5
H
C H
5
C H
5
2
2
2
C2H5C≡CC2H5+ HCl
C==C
+
C==C
Cl
C2H5
Cl
H
99%
1%
不对称炔烃与亲电试剂的加成，先得到一卤代烯，而后得二卤代烷，产物是符合马氏规则的。
HX
HX
X
R—C≡CH
R—C==CH2
R—C—CH3
X
X
炔烃与亲电试剂的加成比烯烃的难进行，一般要光照或催化剂催化下才能进行。
（CH3）2CH—C≡C—CH3
4—甲基—2—戊炔
（CH
3）3
3，3—二甲基—1—丁炔
C—C≡CH
三、炔烃的物理性质
炔烃的物理性质，也是随着相对分子质量的增加而有规律的变化。炔烃的沸点比对应的烯烃高，相对密度比对应的烯烃稍大，在水里的溶解读也比烷烃和烯烃大些。
P80图4—6
直链烃类的沸点
表4—1
炔烃的物理常数
应命名为：3—戊烯—1—炔
而不采用2—戊烯—4—炔
对于炔烃，存在着碳干异构和位置异构。
CH
CH CH CH
C≡CH
1—已炔
3
2
2
2
CH3CH2CH2C≡CCH3
2—已炔
CH3CH2C≡CCH2CH3
3—已炔
CH3
CH3CH2—CH—C≡CH
3—甲基—1—戊炔
（CH3）2CHCH2C≡CH
4—甲基—1—戊炔
第四章炔烃和二烯烃
教学要点：
1、主要介绍了炔烃的结构特征、异构和命名、炔烃的物理性质、化学性质、炔烃的制备方法。
2、介绍了二烯烃的分类及命名、二烯烃的结构、共轭二烯烃的反应。
3、介绍了共轭效应、π-π共轭、p-π共轭， σ-π超共轭的作用。
本章重点：
炔烃的结构、命名、炔烃的化学反应、炔烃的制法。共轭效应、共轭作用及其对反应的影响；共轭二烯烃结构及反应特征。