聚丙烯腈基碳纤维发展与应用,2009,!

的特殊织物级的专用设备， 以应对今后航空机和产业用的需求
现有产能 8 150 t ／ a， 2009 年 投资 120 亿日元， 在广岛大竹市 Otake 生产中心建设一条 2 700 t ／ a
达到 1.085 万 t ／ a
新生产线， 预计在 2009 年第四季度投产， 届时三菱人造丝公司在
日本的碳纤维产能将增加 50%
图 1 PAN 基碳纤维制造工艺流程
碳纤维生产工艺流程长， 技术关键点多， 生 产技术壁垒高， 是多学科、 多技术的集成。 其中， 碳纤维原丝的生产技术更是难中之难， 主要表现 在碳纤维原丝的喷丝工艺、 丙烯腈聚合工艺、 丙 烯腈与溶剂及引发剂的配比等。 目前， 世界碳纤 维生产技术主要掌握在日本的东丽公司、 三菱人 造丝公司和东邦公司， 这三家公司技术严格保密， PAN 基碳纤维生产情 况 见 表 1。 而 美 国 赫 克 塞 尔 （Hexcel）、 阿莫科 （Amoco） 和卓尔泰克 （Zoltek） 等公司及其他碳纤维企业均处于成长阶段， 生产 工艺还正在不断完善。
2 生产现状
2.1 国外 世界 PAN 基碳纤维的生产， 在 20 世纪 60 年
代起步， 经过 20 世纪 70 年代至 80 年代的稳定， 20 世纪 90 年代的飞速发展， 到 21 世纪仍是扩大 生产的快速发展期。 目前， 世界碳纤维年产量约 4.8 万 t， PAN 基 碳 纤 维 约 占 各 种 碳 纤 维 材 料 的 80%以上， 其中日本 东 丽 、 东 邦 和 三 菱 人 造 丝 三 家公司占据了 70%以上， 其余主要的生产商还有 美国 Hexcel、 Cytec、 Zoltek 公司和德国 SGL 公 司 及韩国泰光产业公司等。
扩产后产能 4 500 t ／ a
2008 年年末投产第三条碳纤维生产线， 近期还将建立年产能 3 000～
6 000 t ／ a的碳 纤 维 工 厂 ， 以 满 足 今 后 5 年 国 内 客 户 的 需 求 ， 尤其
是风能工业的需要
2009 年底产能达到 7 257 t ／ a 将 扩 大 碳 纤 维 产 能 ， 拟 投 资 1.8 亿 美 元 ， 扩 产 后 可 增 大 产 能 70%，
1 制造工艺
PAN 基碳纤维的制造分为两步进行， 第一步 是 用 丙 烯 腈 （AN） 单 体 制 造 PAN 原 丝 ， 类 似 于 纺织用的 PAN 纤维的生产。 第二步是原丝的预氧
收稿日期： 2009-05-03 作者简介： 汪家铭 （1949-）， 男 ， 江 苏 省 人 ， 工 程 师 ， 从 事 化 工
PAN 基 碳 纤 维 因 其 具 有 的 高 强 度 、 高 刚 度 、 重量轻、 耐高温、 耐腐蚀、 优异的电性能等特点， 在与其他纤维的竞争中发展壮大。 目前， 世界主 要 PAN 基 碳 纤 维 生 产 厂 家 的 总 生 产 能 力 已 达 到 3.65 万 t ／ a， 仅次于芳纶， 跃居世界高性能纤维的 第二位。 碳纤维是军民两用新材料， 属于技术密 集型和政治敏感的关键材料， 是我国目前乃至今 后相当长一段时间内鼓励优先发展的高科技纤维 之一， 也是国家迫切需要短期内突破的高新技术 纤维品种。 随着近年来我国对碳纤维的需求量日 益增长， 碳纤维已被列为国家化纤行业重点扶持 的新产品， 成为国内新材料行业研发的热点。
碳纤维除用作绝热、 保温材料外， 通常不会 被单独使用， 多作为增强材料， 按照不同的配比 与环氧树脂等合成树脂基材料形成碳纤维强化塑 料。 与钛、 钢、 铝等金属材料相比， 碳纤维在物 理性能上具有强度大、 模量高、 密度低、 线膨胀 系数小等优点， 广泛应用于飞机、 风力发电叶片 及高尔夫球棒、 羽毛球拍等的制造。
近年来， 国外对碳纤维技术开发研究集中在 提高性能、 降低成本方面。 日本东丽公司根据先 进复合材料市场发展的需求， 已决定逐步淘汰 T300 类碳纤维， 重点发展拉伸强度为 4 000～5 000 MPa、 价格与 T300 基本相当的碳纤维品种。 由于 大丝束碳纤维性价比较高， 也开始发展大丝束碳 纤维， 如最新开发的 T600S、 T700S、 T700G 等。
跨越 2007、 2008 和 2009 三个年度， 新建的 碳 纤 维 生 产 线 和 新 的
单体生产线， 将在一两年内完成
现有产能 PAN 基碳纤维 1 900 首期将投资 2 亿～2.5 亿美元， 在南卡罗来纳州格林威尔新建 PAN 基
t ／a
碳纤维原丝生产线及碳化装置， 计划在 2010 年投入正式生产
文章编号：1673-9647 （2009） 7-0045-06
中图分类号：TQ342.+742
文献标识码：A
碳纤维可分别用聚丙烯腈纤维、 沥青纤维、 粘胶丝或酚醛纤维经碳化制得， 其中的聚丙烯腈 (PAN) 基碳纤维用途最广、 用量最大、 发展 最 为 迅速， 在碳纤维生产中占有绝对优势。 碳纤维可 加工成织物、 毡、 席、 带、 纸及其他材料。 高性 能碳纤维是制造先进复合材料最重要的增强材料， 是发展军工与国民经济的重要战略物资。 在当今 世界高速工业化的大背景下， 碳纤维用途正走向 多样化、 核心化［1］。
科技期刊编辑及化工情报信息工作。
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化学工业 CHEMICAL INDUSTRY
2009 年 第 27 卷
化和碳化， 预氧化处理的目的是， 使 PAN 的线性 分子链转化为耐热的梯形结构， 使其在高温碳化 时不熔不燃， 保持纤维形态。 碳化过程是碳纤维 形成的主要阶段。 此阶段除去了纤维中大量的氧、 氮和其他元素。 再经表面处理、 干燥上浆， 即可 得到具有金属光泽的 PAN 基碳纤维产品。 PAN 原 丝的制备在整个碳纤维生产中至关重要， 按其纺 丝方法可分为湿法、 干法、 干湿法和熔融法等。 纺丝溶剂有 NaSCN、 ZnCl2、 HNO3、 DMF （二甲基 甲酰胺）、 DMSO （二甲基亚砜） 等。 以 DMSO 为 溶剂的制造工艺， 具有技术成熟、 产品质量稳定、 原料及能量消耗低、 三废排放量少、 经济效益好等 明 显 优 势 ［3］， 是目前世界上 PAN 原丝生产主要采 用的加工路线。 PAN 基碳纤维制造工艺流程如图 1 所示。
船等航空航天尖端领域， 以及化工、 机电、 医药、 采矿、 交通运输、 体育器材、 建筑材料等工业和民用领域。 本
文介绍了 PAN 基碳纤维的物化性能、 制造工艺、 国内外生产现状、 应用领 域 及 市 场 前 景 ， 并 对 今 后 国 内 碳 纤 维
产业的发展提出了一些建议。
关键词：聚丙烯腈； 碳纤维； 性质； 制备； 应用
现有产能 1.05 万 t ／ a， 扩产后 投资 107 亿日元， 于 2008 年 4 月在日本本土的产能增加约 6 成， 在
1.35 万 t ／ a
德 国 的 子 公 司 TTE 也 将 于 2009 年 8 月 扩 大 产 能 ， 其 目标是强 化
收益能力。 2009 年产能将达到 1.22 万 t ／ a
和 Zoltek 世界七大碳纤维制造商， 已宣布计划在 未来 3～5 年内扩产 78%， 总投资额为 87 970 万欧 元 （13 亿 美 元 ）， 世 界 七 大 碳 纤 维 制 造 商 产 能 及 扩产计划见表 2。
表 2 世界七大碳纤维制造商产能及扩产计划
公司名称 日本东丽公司
日本三菱人造丝公司 日本东邦公司 德国 SGL 公司 美国 Hexcel 公司 美国 Cytec 公司 美国 Zoltek 公司
产能情况
扩产计划
目前产能 1.79 万 t ／ a， 2010 年 投资 710 亿日元， 2008 年年初在日本爱媛县提高了生产能力， 并在
年末前产能扩大到 2.5 万 t ／ a 2008 年年底之前增加了在法国 、 美 国 的 子 公司的产能， 使之分别
达 到 5 200 t ／ a和 5 400 t ／ a。 2009 年 7 月， 将 设 置 加 工 性 能 优 异
扩产后产能 2.7 万 t ／ a
为实现在 2011 年碳纤维销售达 5 亿美元的目标， 从墨西哥 Cydsa 收
购了位于哈里斯科州瓜达拉哈拉的腈纶纤维厂， 还计划在瓜达拉
哈拉工厂内建设产能 2 25ห้องสมุดไป่ตู้ t ／ a 的碳纤维生产车间
在新工艺和新技术方面， 美国为降低碳纤维 价格， 推出了低成本碳纤维研制计划。 Oak Ridge 国家试验室 （ORNL） 开发出一种新的高速氧化方 法， 即交联聚丙烯腈基碳纤维加工过程， 使其固 有的独特直链能经受住高温加工过程； 同时还开 发了一种微波等离子体装置， 组合典型独立和有 序的碳化以及石墨化过程， 简化生产工艺， 上述 工艺可节省成本 2.2 美元 ／ kg。 三菱人造丝公司发 明的新型碳化炉， 可抑制碳化反应生成的分解物 附着和堆积于炉壁和纤维上， 从而稳定高效地生 产高强高模的碳纤维。 东丽公司则研制一种三叶 形断面的 PAN 原丝及碳纤维， 可改进与树脂的粘 合性、 压缩强度和抗弯强度。 此外， 国外某些研 究部门正试验采用 PAN 外的其他材料作高性能碳 纤维用原丝， 包括低密度聚乙烯、 高密度聚乙烯 和聚丙烯等聚烯烃类高分子材料及木质素等， 或 是通过改进现 PAN 原丝的工艺技术， 例如采用化
中国石化上海石油化工股份有限公司 2008 年
4 月 23 日 公 布 的 申 请 号 ／ 专 利 号 为 200610117242 的一种聚丙烯腈基碳纤维原丝的制造方法， 流程为： 聚丙烯腈树脂置于去离子水中浸泡溶胀 1～2.5 h； 树 脂置于酸水溶液进行酸洗， 酸采用硝酸或盐酸， 酸水溶液的 pH 值为 0.1～3.0， 酸洗温度为 25～60 ℃， 酸洗时间为 0.5～1.5 h； 树脂用去离子水漂洗至中 性； 树脂加以脱水和干燥， 使之含水率低于 3%； 树脂溶于溶剂中制成纺丝原液， 溶剂为二甲基亚 砜或二甲基甲酰胺； 纺丝原液脱除气泡后喷丝， 经过凝固浴凝固成形为初生纤维； 初生纤维经过 后处理过程制成聚丙烯腈基碳纤维原丝产品。 本 发明采用以水相悬浮聚合制得的聚丙烯腈树脂为 原料， 以两步法制造聚丙烯腈基碳纤维原丝。 因 有效地去除了源自引发体系的碱金属杂质， 故该 产品为高纯化的。
碳纤维是指碳质量分数高于 90%的无机高分 子纤维， 其中高于 99%的称石墨纤维。 碳纤维的 轴向强度和模量高， 无蠕变 ， 耐疲劳性好， 比热 容及导电性介于非金属和金属之间， 具有极好的纤 度， 还有耐高温、 耐腐蚀、 导电、 传热、 膨胀系数 小等一系列优异性能。 目前几乎没有其他材料像碳
纤维具有那么多的优异性能。 但是， 其耐冲击性较 差， 容易损伤， 在强酸作用下发生氧化， 与金属复 合时会发生金属碳化、 渗碳及电化学腐蚀现象。 因 此， 碳纤维在使用前须进行表面处理［2］。
为了满足对碳纤维的大量需求， 碳纤维生产 厂家相继增加生产能力。 以 PAN 基 碳 纤 维 为 例 ， 除世界最大的日本东丽公司将在日、 美、 法三个
表 1 日本三家公司的 PAN 基碳纤维生产情况
项目 制造工艺 单体原料
溶剂种类 申请专利数
日本东丽公司 干湿法纺丝 丙烯腈-丙烯酸甲酯及
丙烯腈-衣康酸
DMSO 320
日本三菱人造丝公司 湿法和干湿法纺丝 湿法： 丙烯腈、 丙烯酰胺和甲基丙烯酸 干湿法： 丙烯腈-甲基丙烯酸及丙烯腈、 丙烯
酸甲酯-甲基丙烯酸 DMF 250
日本东邦公司 湿法纺丝 丙烯腈和丙烯酸甲酯
ZnCl2 60
第7期
汪家铭： 聚丙烯腈基碳纤维发展与应用
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基地增加生产线外， 东邦公司也在日本和德国建 设新的生产线。 碳纤维企业正以能源问题和环境 问题为契机， 努力扩大市场需求。 日本东丽、 三 菱人造丝、 东邦、 德国 SGL、 美国 Hexcel、 Cytec
用一些含碳的有机纤维， 如尼龙丝、 腈纶丝、 人造丝等做原料， 将这些有机纤维跟塑料树脂结 合在一起， 放在惰性气体中， 在一定的压强下加 热碳化可制成新型碳纤维复合材料。 这种碳纤维 复合材料除了有优越的抗拉强度和抗变形能力之 外， 在化学组成上也非常稳定， 并且具有耐腐蚀 性好、 x 射线穿透性高、 纤维密度低、 耐高温和 低温能力强等特点。
第 27 卷 第 7 期 2009 年 7 月
化学工业 CHEMICAL INDUSTRY
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技术与评述
聚丙烯腈基碳纤维发展与应用
汪家铭
（川化集团有限责任公司， 成都 610301）
摘 要：聚丙烯腈基碳纤维既具有碳材料固有的优良电学、 热学和力学性能， 又有纺织纤维的柔软可加工性， 作
为钢等金属材料的替代材料和新一代军民两用新材料， 被广泛应用于飞机、 卫星、 运载火箭、 战术导弹、 宇宙飞