第八章聚合物的粘弹性
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第八章、聚合物的高弹性和黏弹性
高弹性有如下特征：
①弹性形变很大，可高达1000%， 而金属材料的普弹形变不超过1% ②弹性模量小，10 达因cm ，而金属材料的弹性模量 达 10 达因 cm 。 ③聚合物发生高弹形变时，弹性模量与温度成正 比，即温度升高，弹性回力增高，从这个意上说， 与等容条件下气体的压力随温度升高而增加是相 似的。而金属的普通固体材料弹性模量随着温度 升高而下降。
平衡态形变（可逆） 高弹形变
非平衡态形变（不可逆）
假设橡胶被拉伸时发生高弹形变，除去 外力后可完全回复原状，即变形是可逆的， 所以可用热力学第一定律和第二定律来进 行分析。
u S f ( )T ,V T ( )T ,V l l
物理意义：外力作用在橡胶上，一方
面使橡胶的内能随伸长而变化，一方 面使橡胶的熵随伸长而变化。 或者说：橡胶的张力是由于变形时内 能发生变化和熵发生变化引起的。
“形变与时间有关”的原因：
橡胶是长链分子，整个分子的运动都要 克服分子间的作用力和内摩擦力。 高弹形变就是靠分子链段运动来实现的。 整个分子链从一种平衡状态过度到与外 力相适应的平衡状态，可能需要几分钟，几 小时甚至几年。 也就是说在一般情况下形变总是落后于 外力，所以橡胶形变需要时间。
2-2 平衡态高弹形变的热力学分析
1.加增塑剂
2. 共聚
3.降低结晶能力
第三节 粘弹性
3-1 3-2 3-3 3-4 3-5 3-6 3-7 3-8 3-9
力学松弛现象 蠕变 应力松弛 滞后 力学损耗 测定粘弹性的方法 粘弹性模型 粘弹性与时间、温度的关系（时温等效） 波尔兹曼迭加原理
高聚物的粘弹性——
聚合物的粘弹性
聚合物的粘弹性
3.粘弹性:聚合物材料组合了固体的弹性和液体的粘性两者的特 征，这种行为叫做粘弹性。粘弹性的表现： 力学松弛 4.线性粘弹性： 组合了服从虎克定律的理想弹性固体的弹性和 服从牛顿流动定律的理想液体的粘性两者的特征，就是线性粘 弹性。否则为非线性粘弹性. 5.力学松弛：聚合物的力学性质随时间变化的现象，叫力 学松弛。力学性质受到，T, t，的影响，在不同条件下， 可以观察到不同类型的粘弹现象。
动态 粘弹性
滞后现象
力学损耗 (内耗)
在一定温度和和交变应力下,应变滞后于应力 变化.
的变化落后于的变化,发生滞后现象,则每一 个循环都要消耗功
3
聚合物的粘弹性
7.3.1 高聚物的线性粘弹性 静态粘弹性
（1）蠕变 在恒温下施加较小的恒定外力时，材料的形变随时间而
逐渐增大的力学松弛现象。 如挂东西的塑料绳慢慢变长。
t2 )
0 (t→)
E2-高弹模量 特点:高弹形变是逐渐回复的.
8
（t）
聚合物的粘弹性
无化学交联的线性高聚物,发生分 子间的相对滑移,称为粘性流动.
t （t）
t1 t2
t
图3 理想粘性流动蠕变
(t)=
0 (t<t1)
0 3
t (t1
t
t2 )
0 3
t2 (t
t2 )
3-----本体粘度
Creep recovery 蠕变回复
•撤力一瞬间，键长、键角等次级运动立即回复，形变直线下降 •通过构象变化，使熵变造成的形变回复 •分子链间质心位移是永久的，留了下来
11
聚合物的粘弹性
理想交联聚合物(不存在粘流态)：形变: 1+2
3.粘弹性:聚合物材料组合了固体的弹性和液体的粘性两者的特 征，这种行为叫做粘弹性。粘弹性的表现： 力学松弛 4.线性粘弹性： 组合了服从虎克定律的理想弹性固体的弹性和 服从牛顿流动定律的理想液体的粘性两者的特征，就是线性粘 弹性。否则为非线性粘弹性. 5.力学松弛：聚合物的力学性质随时间变化的现象，叫力 学松弛。力学性质受到，T, t，的影响，在不同条件下， 可以观察到不同类型的粘弹现象。
动态 粘弹性
滞后现象
力学损耗 (内耗)
在一定温度和和交变应力下,应变滞后于应力 变化.
的变化落后于的变化,发生滞后现象,则每一 个循环都要消耗功
3
聚合物的粘弹性
7.3.1 高聚物的线性粘弹性 静态粘弹性
（1）蠕变 在恒温下施加较小的恒定外力时，材料的形变随时间而
逐渐增大的力学松弛现象。 如挂东西的塑料绳慢慢变长。
t2 )
0 (t→)
E2-高弹模量 特点:高弹形变是逐渐回复的.
8
（t）
聚合物的粘弹性
无化学交联的线性高聚物,发生分 子间的相对滑移,称为粘性流动.
t （t）
t1 t2
t
图3 理想粘性流动蠕变
(t)=
0 (t<t1)
0 3
t (t1
t
t2 )
0 3
t2 (t
t2 )
3-----本体粘度
Creep recovery 蠕变回复
•撤力一瞬间，键长、键角等次级运动立即回复，形变直线下降 •通过构象变化，使熵变造成的形变回复 •分子链间质心位移是永久的，留了下来
11
聚合物的粘弹性
理想交联聚合物(不存在粘流态)：形变: 1+2
第八章 聚合物的高弹性与黏弹性
∂f ∂S = − = fs ∂l l ,V ∂l T ,V
23
f = fu + f s
取确定温度下 不同伸长率时 的f、fs和fu值， 对ε作图 可以看到熵和 内能对张力的 贡献
24
8.3 高弹性的分子理论
一、仿射网络模型 1每个交联点由四个有效链组成，交联点无规分布 每个交联点由四个有效链组成， 每个交联点由四个有效链组成 2两交联点间的链为 两交联点间的链为Gaussian链，末端距符合高斯 两交联点间的链为 链 分布 3由这些高斯链组成的各向同性的交联网的构象总 由这些高斯链组成的各向同性的交联网的构象总 数是各个单独网链的构象数的乘积。 数是各个单独网链的构象数的乘积。 4交联网中的交联点在形变前和形变后都是固定在 交联网中的交联点在形变前和形变后都是固定在 其平均位置上的， 其平均位置上的，形变时这些交联点按与橡胶试样 的宏观变形相同的比例移动， 的宏观变形相同的比例移动，也就是形变为仿射形 变 5 形变时，材料的体积恒定 形变时，
体积V保持不变的情况下，试样张力 随温度 体积 保持不变的情况下，试样张力f随温度 保持不变的情况下 T的变化 的变化 可以从实验中测量
19
f - T 曲线
∂U ∂f f = +T ∂l T,V ∂T l,V
伸 长 率 提 高
将橡皮在等温下拉伸一定长度l, 然后测 将橡皮在等温下拉伸一定长度 f 定不同温度下的张力f, 由张力f 对温度T 定不同温度下的张力 由张力 对温度 做图, 在形变不太大的时候得到一条直线. 做图 在形变不太大的时候得到一条直线 (dV=0) 直线的 直线的 : :
∂F f = ∂l T , P
因此
聚合物的粘弹性
t
0e
τ——松弛时间
应力松驰的原因：
当聚合物一开始被拉长时，其中分子处于不平衡的构象， 要逐渐过渡到平衡的构象，也就是链段要顺着外力的方向运 动，因而产生内部应力，与外力相抗衡。通过链段热运动调 整分子构象，使缠结点散开，分子链相互滑移，逐渐恢复蜷 曲的原状，内应力逐渐减少或消除。
聚合物的粘弹性说课
复
t2
t
1.3 弹性与粘性比较
弹性
粘性
能量储存 形变回复 虎克固体
E
E(,,T)
模量与时间无关
能量耗散
永久形变
牛顿流体
.
d
dt
E (,,T,t)
模量与时间有关
理想弹性体的应力取决于 ，理想粘性体的应力取决于 。
二. 粘弹性
聚合物
牛顿流体
非牛顿流体应变速率与 应力的关系
聚合物 虎克固体
t
与理想弹性体有区别
让学生 亲自经历运用科 学方法进行探索 。
让学生在实验过 程中自己摸索， 从而发现“新” 的问题或探索出 “新”的规律。
六、教学设计
提出问题 导入新课
提供条件 学生思考
引导分析 提出新疑
讨论问题 得出结论
布置作业 能力迁移
七、说课综述
在教学的过程中，我始终努力贯彻以教师为主导， 以学生为主体，以问题为基础，以能力、方法为主线， 有计划培养学生的思维能力、解决问题的能力。并且 从实际出发，充分利用各种教学手段来激发学生的学 习兴趣，体现了对学生创新意识的培养。
聚合物的粘弹性
一. 粘、弹基本概念 弹 – 由于物体的弹性作用使之射出去。
粘 – 象糨糊或胶水等所具有的、能使一个
物质附着在另一个物体上的性质。
高分子物理--聚合物的粘弹性ppt课件
ε(t)﹦ε0 sin(ωt﹣δ)
粘弹体的应力与应变的相位关系
一、 粘弹性现象 (二) 动态粘弹性
力学损耗：由于滞后，周期性应力应变变化过程将伴随能量消耗， 称之为力学损耗。 损耗的大小同滞后角有关，常以tanδ 表示
橡胶拉伸与回缩的应力-应变关系示意图
一、 粘弹性现象 (二) 动态粘弹性
聚合物的内耗与频率的关系
表示在复平面上的复模量 E* D* ﹦1
一、 粘弹性现象 (三) 粘弹性参数
G*﹦G1＋iG2
J* ﹦ J1 － iJ2
tan δ ﹦ E2 / E 1
﹦ D2 / D 1 ﹦ G2 / G 1 ﹦ J2 / J 1
链段运动的松弛时间同 作用频率(速率)相匹 配时(ω ~ 1/τ )，粘 弹性现象最显著。
二、 粘弹性的数学描述
(一) Boltzmann叠加原
在Δ σ31 、、
u2 、 ……
u3 、 Δ σn
……
un时刻，对试样加应力Δ σ1 、 Δ σ2 、
ε(t)﹦ ∑Δσi D(t-ui)
i： 1→ n
连续对试样加应力，变化率为? σ (u)/? u
t﹥ un
ε(t)﹦ ∫ D(t-u)(? σ (u)/? u) du u：－ ∞ → t
ηs*﹦ηs1－ηs2 ηs1 ﹦(σ0/γ0 ω)sinδ ηs2 ﹦(σ0/γ0 ω)cosδ
ηs1 ﹦G2/ω
ηs2 ﹦G 1/ω
二、 粘弹性的数学描述
(一) Boltzmann叠加原
1. 数理学表达式
在零时刻，对试样加应力σ0 ε0 (t)﹦σ0 D(t)
在u1时刻，对试样加应力σ1 ε1 (t)﹦σ1 D(t-u1)
粘性响应 理想液体
粘弹体的应力与应变的相位关系
一、 粘弹性现象 (二) 动态粘弹性
力学损耗：由于滞后，周期性应力应变变化过程将伴随能量消耗， 称之为力学损耗。 损耗的大小同滞后角有关，常以tanδ 表示
橡胶拉伸与回缩的应力-应变关系示意图
一、 粘弹性现象 (二) 动态粘弹性
聚合物的内耗与频率的关系
表示在复平面上的复模量 E* D* ﹦1
一、 粘弹性现象 (三) 粘弹性参数
G*﹦G1＋iG2
J* ﹦ J1 － iJ2
tan δ ﹦ E2 / E 1
﹦ D2 / D 1 ﹦ G2 / G 1 ﹦ J2 / J 1
链段运动的松弛时间同 作用频率(速率)相匹 配时(ω ~ 1/τ )，粘 弹性现象最显著。
二、 粘弹性的数学描述
(一) Boltzmann叠加原
在Δ σ31 、、
u2 、 ……
u3 、 Δ σn
……
un时刻，对试样加应力Δ σ1 、 Δ σ2 、
ε(t)﹦ ∑Δσi D(t-ui)
i： 1→ n
连续对试样加应力，变化率为? σ (u)/? u
t﹥ un
ε(t)﹦ ∫ D(t-u)(? σ (u)/? u) du u：－ ∞ → t
ηs*﹦ηs1－ηs2 ηs1 ﹦(σ0/γ0 ω)sinδ ηs2 ﹦(σ0/γ0 ω)cosδ
ηs1 ﹦G2/ω
ηs2 ﹦G 1/ω
二、 粘弹性的数学描述
(一) Boltzmann叠加原
1. 数理学表达式
在零时刻，对试样加应力σ0 ε0 (t)﹦σ0 D(t)
在u1时刻，对试样加应力σ1 ε1 (t)﹦σ1 D(t-u1)
粘性响应 理想液体
第八章 聚合物的高弹性黏弹1
U为系统的内能；P为系统的压力，V为系统的体积
G=U+PV-TS
求导数
dG=dU+PdV+VdP-TdS-SdT
dU =TdS-PdV+fdl
橡胶拉伸 体积不变
dG=VdP-SdT+fdl
恒压下实验
dG=-SdT+fdl
恒温恒压， i.e. T, P不变，dT=dP=0
∂G f = ∂l T , P
∆S = S i , d − S i ,u
构象熵的变化
∆Si = −kβ [(λ −1)x + (λ −1)y + (λ −1)z ]
2 i 2 1 2 i 2 2 2 i 2 3 2 i
整个网链的构象熵变化
2 2 ∆ S = − k ∑ β i2 [( λ 1 − 1) x i2 + ( λ 2 − 1) y i2 + ( λ 3 − 1) z i2 ] 2 i =1 N
单键内旋转
链的柔顺性
橡胶高弹性 热力学分析 统计分析
橡胶热力 学方程
橡胶状态 方程
8.1、高弹性的热力学分析 、
tensile l 0– 初始长度 f – 拉伸力 dl – 伸长的长度
P—所处大气压 dV—体积变化
热力学第一定律
dU=dQ-dW
dU – 体系内能Internal energy变化 dQ – 体系吸收的热量 dW – 体系对外所做功 PdV fdl
M c - 交联点间链的平均分子量
ρT N Aρ 1 1 σ= kT (λ − 2 ) = N A k (λ − 2 ) λ λ Mc Mc
σ =
ρ RT
Mc
(λ −
G=U+PV-TS
求导数
dG=dU+PdV+VdP-TdS-SdT
dU =TdS-PdV+fdl
橡胶拉伸 体积不变
dG=VdP-SdT+fdl
恒压下实验
dG=-SdT+fdl
恒温恒压， i.e. T, P不变，dT=dP=0
∂G f = ∂l T , P
∆S = S i , d − S i ,u
构象熵的变化
∆Si = −kβ [(λ −1)x + (λ −1)y + (λ −1)z ]
2 i 2 1 2 i 2 2 2 i 2 3 2 i
整个网链的构象熵变化
2 2 ∆ S = − k ∑ β i2 [( λ 1 − 1) x i2 + ( λ 2 − 1) y i2 + ( λ 3 − 1) z i2 ] 2 i =1 N
单键内旋转
链的柔顺性
橡胶高弹性 热力学分析 统计分析
橡胶热力 学方程
橡胶状态 方程
8.1、高弹性的热力学分析 、
tensile l 0– 初始长度 f – 拉伸力 dl – 伸长的长度
P—所处大气压 dV—体积变化
热力学第一定律
dU=dQ-dW
dU – 体系内能Internal energy变化 dQ – 体系吸收的热量 dW – 体系对外所做功 PdV fdl
M c - 交联点间链的平均分子量
ρT N Aρ 1 1 σ= kT (λ − 2 ) = N A k (λ − 2 ) λ λ Mc Mc
σ =
ρ RT
Mc
(λ −
第八章 聚合物的高弹性和粘弹性
第8章 聚合物的高弹性和粘弹性
1
1. 高弹性 高弹性的特点 平衡态高弹性热力学分析 橡胶的使用温度
2
1.1 高弹性的特点 高弹态是高聚物所特有的，是基于链段运动的 一种力学状态，即高聚物在一定条件下，通过 玻璃化转变而处于高弹态时所表现出独特的力 学性能——高弹性。 这是高聚物中一项十分难能可贵的性能。
37
3 应力松弛 定义：对于一个线性粘弹体来说，在应变保持不变 的情况下，应力随时间的增加而逐渐衰减，这一现 象叫应力松弛。 例如：拉伸一块未交联的橡胶到一定长度，并保持 长度不变，随着时间的增加，这块橡胶的回弹力会 逐渐减小，这是因为里面的应力在慢慢减小，最后 变为0。因此用未交联的橡胶来做传动带是不行的。
橡胶热力学方程式：
∂u ∂f f = ( )T ,V + T ( )l ,V ∂l ∂T
实验时用f当纵坐标，T为横坐标，作f-T图：
9
f
77% 33% 11% 4%
∂u 截距为 ( ) T ,V ∂l ∂f 斜率为 ( ) l ,V ∂T
T (K )
固定拉伸时的张力－温度曲线
发现各直线外推到 T → 0时均通过原点，即截距 为0，得： f = −T (
O CH2
(5)主链上均为非碳原子的二甲基硅橡胶
CH3 O Si CH3
16
2）改变取代基结构 带有供电子取代基的橡胶易氧化：天然橡胶、丁苯 橡胶。带有吸电子取代基的橡胶不易氧化：氯丁橡 胶、氟橡胶。 3）改变交联链的结构 原则：含硫少的交联链键能较大，耐热性好，如果 交联键是C-C或C-O，键能更大，耐热性更好。 （氯丁橡胶用ZnO硫化交联键为-C-O-C-，天然橡 胶用过氧化物或辐射交联，交联键为-C-C-）。
1
1. 高弹性 高弹性的特点 平衡态高弹性热力学分析 橡胶的使用温度
2
1.1 高弹性的特点 高弹态是高聚物所特有的，是基于链段运动的 一种力学状态，即高聚物在一定条件下，通过 玻璃化转变而处于高弹态时所表现出独特的力 学性能——高弹性。 这是高聚物中一项十分难能可贵的性能。
37
3 应力松弛 定义：对于一个线性粘弹体来说，在应变保持不变 的情况下，应力随时间的增加而逐渐衰减，这一现 象叫应力松弛。 例如：拉伸一块未交联的橡胶到一定长度，并保持 长度不变，随着时间的增加，这块橡胶的回弹力会 逐渐减小，这是因为里面的应力在慢慢减小，最后 变为0。因此用未交联的橡胶来做传动带是不行的。
橡胶热力学方程式：
∂u ∂f f = ( )T ,V + T ( )l ,V ∂l ∂T
实验时用f当纵坐标，T为横坐标，作f-T图：
9
f
77% 33% 11% 4%
∂u 截距为 ( ) T ,V ∂l ∂f 斜率为 ( ) l ,V ∂T
T (K )
固定拉伸时的张力－温度曲线
发现各直线外推到 T → 0时均通过原点，即截距 为0，得： f = −T (
O CH2
(5)主链上均为非碳原子的二甲基硅橡胶
CH3 O Si CH3
16
2）改变取代基结构 带有供电子取代基的橡胶易氧化：天然橡胶、丁苯 橡胶。带有吸电子取代基的橡胶不易氧化：氯丁橡 胶、氟橡胶。 3）改变交联链的结构 原则：含硫少的交联链键能较大，耐热性好，如果 交联键是C-C或C-O，键能更大，耐热性更好。 （氯丁橡胶用ZnO硫化交联键为-C-O-C-，天然橡 胶用过氧化物或辐射交联，交联键为-C-C-）。
粘弹性
外力的方向运动以减小或者消除内部应力,如果T很高(>>Tg),链运动摩擦
阻力很小,应力很快松弛掉了,所以观察不到,反之,内摩擦阻力很大,链段 运动能力差,应力松弛慢,也观察不到.只有在Tg温度附近的几十度的范围
内应力松弛现象比较明显.(链由蜷曲变为伸展,以消耗外力)
21
第8章 聚合物的粘弹性
0
玻璃态 高弹态 粘流态 t
2 0
0 0
sin tcost - dt
W 0 0sin
又称为力学损耗角,常用tan表示内耗的大小
33
第8章 聚合物的粘弹性
③内耗的表达
当 t 0sin t时, 应力 ( t ) 0sin t
展开 : ( t ) 0 cos sin t 弹性形变的动力 0sin cost 消耗于克服摩擦阻力
27
第8章 聚合物的粘弹性
③滞后现象与哪些因素有关?
a.化学结构:刚性链滞后现象小,柔性链滞后现象大.
b.温度：当不变的情况下,T很高滞后几乎不出现,温度很低, 也无滞后.在Tg附近的温度下，链段既可运动又不太容易，此 刻滞后现象严重。 c. : 外力作用频率低时,链段的运动跟的上外力 的 变化,滞 后现象很小. 外力作用频率不太高时,链段可以运动,但是跟不上外力的变 化,表现出明显的滞后现象.
外力作用频率很高时,链段根本来不及运动,聚合物好像 一块刚性的材料,滞后很小
28
第8章 聚合物的粘弹性
2.内耗:
①内耗产生的原因: 当应力与形变的变化相一致时,没有滞后现象,每次形变所 作的功等于恢复形变时所作的功,没有功的消耗
如果形变的变化跟不上应力的变化,发生滞后现象,则每 一次循环变化就会有功的消耗(热能),称为力学损耗,也叫内 耗. 外力对体系所做的功：一方面用来改变链段的构象(产生 形变),另一方面提供链段运动时克服内摩擦阻力所需要的能量 .
聚合物的粘弹性
第7章聚合物的粘弹性7.1基本概念弹：外力T 形变T 应力T 储存能量T 外力撤除T 能量释放T 形变恢复粘：外力T 形变T 应力T 应力松驰T 能量耗散T 外力撤除T 形变不可恢复理想弹性： 服从虎克定律CT= E •£应力与应变成正比，即应力只取决于应变理想粘性：服从牛顿流体定律cr= 7?— dt应力与应变速率成正比，即应力只取决于应变速率聚合物是典型的粘弹体，同时具有粘性和弹性。
E = E （ a . £ .T.t ）但是高分子固体的力学行为不服从虎克定律。
当受力时，形变会随时间逐渐发展，因此弹性模量有时 间依赖性，而除去外力后，形变是逐渐回复，而且往往残留永久变形 （丫^），说明在弹性变形中有粘流形变发生。
高分子材料（包括高分子固体，熔体及浓溶液）的力学行为在通常情况下总是或多或少表现为弹性与粘 性相结合的特性，而且弹性与粘性的贡献随外力作用的时间而异，这种特性称之为粘弹性。
粘弹性的本质 是由于聚合物分子运动具有松弛特性。
7.2 聚合物的静态力学松弛现象聚合物的力学性质随时间的变化统称为力学松弛。
高分子材料在固定应力或应变作用下观察到的力学松 弛现象称为静态力学松弛，最基本的有蠕变和应力松弛。
（一）蠕变在一定温度、一定应力的作用下，聚合物的形变随时间的变化称为蠕变。
理想弹性体：a= E- S 应力恒定，故应变恒定，如图7-1总结：理想弹性体 虎克固体 能量储存 形状记忆E = E （「£ .T ） E理想粘性体牛顿流体 能量耗散 形状耗散=E （ a . £ .T.t ）理想粘性体，如图7-2 ,应力恒定，故应变速率为常数，应变以恒定速率增加图7-3聚合物随时间变化图聚合物：粘弹体，形变分为三个部分；①理想弹性，即瞬时响应：则键长、键角提供;②推迟弹性形变，即滞弹部分：链段运动③粘性流动：整链滑移邑=—Z注：①、②是可逆的，③不可逆总的形变：匕氐讣+补―严）+ =（二）应力松弛在一定温度、恒定应变的条件下，试样内的应力随时间的延长而逐渐减小的现象称为应力松弛。
第八章聚合物的高弹性与黏弹性
u S 即 : f ( )T .V T ( )T .V l l
物理意义:外力作用在橡胶上
或者说，橡胶的张力是 由于变形时内能发生变 化和熵发生变化共同引 起的。
(5)
使橡胶的内能随着伸长而变化
使橡胶的熵随着伸长而变化
u S f ( )T .V T ( )T .V l l
(5)
S ( )T .V 不能直接测量 l
F H TS u PV TS 对于微小的变化 : dF du PdV VdP TdS SdT 将(4)式du TdS PdV fdl 代入 : dF TdS PdV fdl PdV VdP TdS SdT 即 : dF fdl VdP SdT 当维持P不变时(dP 0) : dF fdl SdT
N0V0 kT N0 F0l0 kT 1 1 f ( 2 ) ( 2 ) l0 l0
f 1 N0 kT ( 2 ) F0
一般固体物质符合虎克定律
交联橡胶的状态方程
1
2 2
(l l0 ) E E E ( 1) l0
f S f T ( )l .V T ( )T .V T l
（ 1 ）说明橡胶拉伸时， （3）橡皮拉伸时，熵值由大到小，dS<0 内能几乎不变，而主 恒温可逆过程：δQ=TdS 要是引起熵的变化， dS<0 → δQ<0 高弹性主要是橡皮内 所以橡皮在拉伸过程中会放出热量 部熵的贡献； 可以证明，压缩也会放热，回缩吸热。 （ 2 ）在外力作用下， 橡胶的分子链由原来 的蜷曲状态变为伸展 f S 状态，熵值由大变小， 对理想高弹体:f T ( )l .V T ( )T .V T l 终态是一种不稳定的 体系，当外力除去后， （5）理想高弹体拉伸时，只引起熵变，或说 只有熵的变化对理想高弹体的弹性有贡献， 就会自发的回复到初 这种弹性称为熵弹性。 态——说明橡胶高弹 形变是可回复的； （6）实际上，内能对聚合物的高弹性也有一 定的贡献（fu），约10%；P222图8-3
聚合物的高弹性和粘弹性
t
0
Creep recovery 蠕变回复
ε
e1
e2 e3
0 t2
t
•撤力一瞬间，键长、键角等次级运动立即 回复，形变直线下降 •通过构象变化，使熵变造成的形变回复
•分子链间质心位移是永久的，留了下来
线形和交联聚合物的蠕变全过程
ε
线形聚合物 交联聚合物
t
形变随时间增加而增大， 形变随时间增加而增 大，趋于某一值，蠕 蠕变不能完全回复 变可以完全回复
模量与时间无关
E(,,T,t)
模量与时间有关
理想弹性体、理想黏性液体 和黏弹性
理想弹性体（如弹簧）在外力作用下平衡形变瞬 间达到，与时间无关；
理想黏性流体（如水）在外力作用下形变随时间
线性发展。
聚合物的形变与时间有关，但不成线性关系，两
者的关系介乎理想弹性体和理想粘性体之间，聚
合物的这种性能称为黏弹性。
dU=0 dV=0
dU =TdS-PdV+fdl =0
fdl =-TdS δQ=TdS
Q fd l
拉伸 dl>0, dS<0, δQ<0 拉伸放热 回缩吸热
回缩 dl<0, dS>0, δQ>0
热力学分析小结
U S f T l T ,V l T ,V U f T l T ,V T l ,V S T l T ,V
δW = PdV - fdl
假设过程可逆
热力学第二定律
δQ=TdS
dU =TdS - PdV+fdl
橡胶在等温拉伸中体积不变， 即 dV=0
11级高分子物理8 聚合物的高弹性和黏弹性
2019/11/7
7
8.1 高弹性的热力学分析
F H T S u p V T Sd F d u p d V V d p T d S S d T
拉伸过程中，dV=0，恒压下进行，dp=0.
dFfdlSdT
du=TdS+fdl
F/lT,p f
F/T S l,p
F el23h kT 2 0
N
h2h2 0
3N kT h2
1
2 h20
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15
8.2.1 仿射网络模型
F el23h kT 2 0
N
h2h2 0
3N kT h2
1
2 h20
x lx /lx0 y ly /ly0
将长度为l的试样在f 作用下伸长dl。对于等温可逆过程
du=TdS+fdl
（8－1）
f (ul)T,VT(Sl)Tபைடு நூலகம்V
（8－2）
物理意义：
外力作用在橡胶上，一方面使橡胶的内能随伸长而变化， 另一方面使橡胶的熵随伸长而变化。
或者说，橡胶的张力是由于变形时内能发生变化和熵发 生变化而引起的。
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23
1.蠕变
① 理想的弹性即瞬时的响应
1 / E1
② 推迟弹性形变即滞弹部分
2 （ /E2） (1-et/)
③ 粘性流动
3 （/3）t
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2 / E2
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1.蠕变
( t ) 1 2 3 / E 1 (/ E 2 ) ( 1 e t / ) (/3 ) t
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第八章聚合物的粘弹性
20
第八章 聚合物的粘弹性
ε（%）
2.0 1.5
聚砜 聚苯醚 聚碳酸酯
ABS（耐热级）
聚甲醛 尼龙
1.0
0.5
改性聚苯醚 ABS 1000 2000
图6
3000
t
（4）结构 主链钢性：分子运动性差，外力作用下，蠕变小
21
第八章 聚合物的粘弹性
5、 提高材料抗蠕变性能的途径: a.玻璃化温度高于室温,且分子链含有苯环等刚性链
第八章 聚合物的粘弹性
第八章 聚合物的粘弹性
The Viscoelasticity of Polymers
1
第八章 聚合物的粘弹性
一、粘弹性的基本概念
1.理想弹性固体：受到外力作用形变很小，符合胡克定 律 ＝E1=D1,E1普弹模量, D1普弹柔量.
特点:受外力作用平衡瞬时达到,除去外力应变立即恢复. 2.理想的粘性液体：符合牛顿流体的流动定律的流体,＝ 特点:应力与切变速率呈线性关系,受外力时应变随时间线 性发展,除去外力应变不能恢复.
2 0
0 0
sin tcost - dt
W 0 0sin
又称为力学损耗角,常用tan表示内耗的大小
40
第八章 聚合物的粘弹性
③内耗的表达
当 t 0sin t时, 应力 ( t ) 0sin t
展开 : ( t ) 0 cos sin t 弹性形变的动力 0sin cost 消耗于克服摩擦阻力
塑料的玻璃化温度在动态条件下,比静态来的高,就是 说在动态条件下工作的塑料零件要比静态时更耐热,因此 不能依据静态下的实验数据来估计聚合物制品在动态条件 下的性能.
28
第八章 聚合物的高弹性和粘弹性(1)
In 1839, 硫化作用
Charles Goodyear
虽然1800年美国开始出现第一个橡胶厂， 但其产品有一个致命的弱点：天冷时还 算正常，但天热时却会融化变软。橡胶 真正的大规模生产和应用应该归功于美 国人Charles Goodyear。他是五金销 售商，但醉心于各种发明。失败了很多 次，有一天正在火炉边沉思，突然闻到 一股奇怪的臭味，发现是火炉上的橡胶 混进了硫磺后发出的，令人惊讶的是这 样烤出来的橡胶不发粘了！！ 偶然发现天然橡胶与硫磺共热后明显地 改变了性能，使橡胶从硬度较低、遇热 发粘软化、遇冷发脆断裂的不实用的性 质，变为富有弹性、可塑性的材料。这 一发现的推广应用促进了天然橡胶工业 的建立。天然橡胶这一处理方法，在化 学上叫作高分子的化学改性，在工业上 叫作天然橡胶的硫化处理。
•聚丁二烯 Polybutadiene
（胶粘剂和密封剂）
•聚异丁烯Polyisobutylene--不透气性
合成橡胶
（化妆品和药品的油相成份：滋润不油 腻，保湿润滑，渗透力强）
•氯丁橡胶Polychloroprene
（粘胶鞋底、涂料和火箭燃料）
橡胶的概念及交联网的提出
真正的橡胶这个概念的提出是20世纪三十年代。
内能变化 熵变化
G=H-TS 8
H、T、S分别为系统的焓、热力学温
度和熵
Josiah Willard Gibbs
(1839~1903)
焓是一种热力学体系，对任何系统来说，焓的定义为：
H=U+PV 9
U为系统的内能；P为系统的压力，V为系统的体积
G=U+PV-TS 10
求导数
dG=dU+PdV+VdP-TdS-SdT 11
聚合物的粘弹性—时温等效原理和叠加(高分子物理课件)
式中C1 ，C2 为常数。
WLF 方程主要适用于非晶态高聚物。
由于时温等效性，可以对不同温度下测定的结果进行换 算，从而得到一些实验上无法测定的结果。
在室温下几年、几百年的应力松驰是不能实现的，可在高温条 件下短期内完成；或在室温下几十万分之一秒完成的应力松驰， 可在低温条件下几小时完成。
例：NR要得到某低温下NR的应力松弛行为，由于温度太低， 应力松弛很慢，要得到完整的曲线和数据需要很长时间，此时 可利用于时温等效原理，在常温下或较高温度下，测得的应力 松弛数据，换算、叠加成低温下的曲线。
N1k T (
1
2
)
G(
1
2
)
E
d d
d d ( 1)
NKT
d
(
1
2
)
d
1
NKT (1 3 ) 3G
因为G=0.333×107N/m2 WLF方程
E 3G 1107 N / m2
log aT
log (T ) (Tg )
17.44(T Tg ) 51.6 (T Tg )
(30) 17.44(30 5)
(t) 1 (t 1 ) 2 (t 2 )
推广到一般情况，若在 1 ， 2 ， 3 ··· n 分别施加应力 1 ，
2 ， 3 ··· n 总形变
(t) 1 (t 1 ) 2 (t 2 ) n (t n )
n
i (t i ) i 1
采用蠕变柔量表示
log
5.692
4.9 1016 51.6 (30 5)
(30) 9.96 1010 N • s / m2
(T ) 9.96 1010 104 s
E
1107
第八章 聚合物的高弹性和粘弹性
★
★
★
★
应力-应变（伸长率）的关系。（外力的作用所产生的形变与
网络分子结构之间的关系）。
★
★
★
★
★
1、仿射网络模型
•每个交联点由四个有效链组成，交联点是无规分布的
★
★
★
★
★
★
★
•两交联点间的链为Gaussian链，其末端距符合高斯分布
•各向同性的交联网的构象数是各个单独网链构象数的乘 积
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★
变化所作的膨胀功PdV，另一部分是外力对体系所作的功－fdl ★
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将( 2), (3)代入(1)得到dU TdS PdV fdl ( 4) 由泊松比知, 橡胶在伸长过程中体积几乎不变, dV 0 dU TdS fdl或者fdl dU TdS U S T f (5) l T ,V l T ,V 上式表明f的作用克分为两部分 : 一部分用于体系内能的 U S 变化 , 另一部分用于熵的变化 . l T ,V l T ,V
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应力-应变（伸长率）的关系。（外力的作用所产生的形变与
网络分子结构之间的关系）。
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1、仿射网络模型
•每个交联点由四个有效链组成，交联点是无规分布的
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•两交联点间的链为Gaussian链，其末端距符合高斯分布
•各向同性的交联网的构象数是各个单独网链构象数的乘 积
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变化所作的膨胀功PdV，另一部分是外力对体系所作的功－fdl ★
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将( 2), (3)代入(1)得到dU TdS PdV fdl ( 4) 由泊松比知, 橡胶在伸长过程中体积几乎不变, dV 0 dU TdS fdl或者fdl dU TdS U S T f (5) l T ,V l T ,V 上式表明f的作用克分为两部分 : 一部分用于体系内能的 U S 变化 , 另一部分用于熵的变化 . l T ,V l T ,V
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第8章 聚合物的粘弹性与屈服行为
第14页，本讲稿共45页
8.2.3 串联模型
Maxwell模型
线性高聚物的应力松弛
虎克弹簧
σ1=Eε1
（ t ）
0
牛顿粘壶
2
d2 dt
σ
t
Maxwell模型的应力松弛曲线
第15页，本讲稿共45页
聚合物线性粘弹性
行为描述
串联模型—Maxwell模型
t 1 2 k
d
dt
dt d1 d 2
t ∞ ，σ(t) 0
应力完全松弛
第20页，本讲稿共45页
可模拟线性高聚物应力松弛
高聚物动态力学行为
不可模拟蠕变（相当于牛顿流体的粘性流动） 交联高聚物应力松弛
第21页，本讲稿共45页
8.2.4 并联模型 Voigt(Kelvin)模型
描述交联高聚物的蠕变方程
1 E1
2
d2 dt
ε∞
σ Voigt(Kelvin)模型
弹簧 – 利用材料的弹性作用制得的零件，在外力作 用下能发生形变（伸长、缩短、弯曲、扭转等）， 除去外力后又恢复原状。
粘 – 同黏：象糨糊或胶水等所具有的、能使一个
物质附着在另一个物体上的性质。
第5页，本讲稿共45页
材料的粘、弹基本概念
材料对外界作用力的
不同响应情况
恒定力或形变-静态 变化力或形变-动态
ε
ε3
高弹 ε2
塑性
ε1
t1
ε1
ε2 ε3
t2
t
0
123E10E02(1et
)t 3
第33页，本讲稿共45页
广义力学模型与松弛时间
单一模型表现出的是单一松弛行为，单一松弛时间的指数形式的 响应，实际高聚物：
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滞后环面积越大,损耗越大.通常用Tan表示内耗的大小.
35
第八章 聚合物的粘弹性
36
第八章 聚合物的粘弹性
37
第八章 聚合物的粘弹性
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第八章 聚合物的粘弹性
0
应力-应变曲线
1
1’
图12
1”
橡胶拉伸与压缩循环
39
第八章 聚合物的粘弹性
滞后圈的大小恰好是单位体积的橡胶在每一个拉伸 压缩循环中所 损耗的功, 数学上有 : W t d t t d t dt dt
塑料的玻璃化温度在动态条件下,比静态来的高,就是 说在动态条件下工作的塑料零件要比静态时更耐热,因此 不能依据静态下的实验数据来估计聚合物制品在动态条件 下的性能.
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第八章 聚合物的粘弹性
60Km/h 0 2
~300Hz t
图10
29
t
第八章 聚合物的粘弹性
t 0sin t t 0sin t - 0 某处所受的最大应力 外力变化的角频率 在受到正弦力的作用时应变落后于应力的相位差
外力作用频率很高时,链段根本来不及运动,聚合物好像 一块刚性的材料,滞后很小
32
第八章 聚合物的粘弹性
2.内耗:
①内耗产生的原因: 当应力与形变的变化相一致时,没有滞后现象,每次形变所 作的功等于恢复形变时所作的功,没有功的消耗
如果形变的变化跟不上应力的变化,发生滞后现象,则每 一次循环变化就会有功的消耗(热能),称为力学损耗,也叫内 耗. 外力对体系所做的功：一方面用来改变链段的构象(产生 形变),另一方面提供链段运动时克服内摩擦阻力所需要的能量.
27
第八章 聚合物的粘弹性
研究动态力学行为的实际意义? 用作结构材料的聚合物许多是在交变的力场中使用,因此必 须掌握作用力频率对材料使用性能的影响.
如外力的作用频率从0→100~1000周,对橡胶的力学性能相当于 温度降低 20~40℃,那么在-50℃还保持高弹性的橡胶,到-20℃就 变的脆而硬了.
' '
0 如果E 定义为同相的应力和应变的比值, E cos 0 0 '' E 为相差90角的应力和应变的振幅的比值E" sin 0
41
第八章 聚合物的粘弹性
实数模量是储能模量,虚 ( t ) 0 E 'sin t 0 E ' 'cost 数模量为能量的损耗. 0 E E 'iE ' ' (cos isin ) 0 E”
2 0
0 0
sin tcost - dt
W 0 0sin
又称为力学损耗角,常用tan表示内耗的大小
40
第八章 聚合物的粘弹性
③内耗的表达
当 t 0sin t时, 应力 ( t ) 0sin t
展开 : ( t ) 0 cos sin t 弹性形变的动力 0sin cost 消耗于克服摩擦阻力
静态的粘弹性
力学松弛
应力松弛
滞后现象 动态粘弹性 力学损耗(内耗)
5
第八章 聚合物的粘弹性
本章的主要内容 内部尺度－－弹性和粘性结合 粘 弹 性
外观表现－－4个力学松弛现象 时温等效原理－－实用意义， 主曲线，WLF方程
为了加深对聚合物粘弹性的理解和掌握 力学模型 描述
6
第八章 聚合物的粘弹性
二、静态粘弹性
3
第八章 聚合物的粘弹性
5.非线性粘弹性： 6.力学松弛 聚合物的力学性质随时间变化的现象，叫力学松弛 所以高聚物常称为粘弹性材料，这是聚合物材料的 又一重要特征。
4
第八章 聚合物的粘弹性
作为粘弹性材料的聚合物，其力学性质受到，T, t， 的影响，在不同条件下，可以观察到不 同类型的粘弹现象。 蠕变
问 题
对弹性材料：（t） 0 sin wt形变与时间t无关，与应力同相位 对牛顿粘性材料：（t） 0 sin(wt )应变落后于应力 2 2
对polymer——粘弹材料的力学响应介于弹性与粘性之间， 0 应变落后于应力一个相位角。 2
30
第八章 聚合物的粘弹性
16
第八章 聚合物的粘弹性
3.不同聚合物的蠕变曲线:
①线性结晶聚合物 玻璃态 1 蠕变量很小,工程材料,作结构材料的Tg 远远高于室温 高弹态 1+2 粘流态 1+2+3 存在永久形变
17
第八章 聚合物的粘弹性
②理想交联聚合物(不存在粘流态)
形变: 1+2
③结晶高聚物在室温下的抗蠕变性能比非晶聚合物好? 举例: PE Tg=-68℃ PTFE Tg=-40℃ PS Tg=-80~100℃ 在室温下处于玻璃态: 1 所以不能通过结晶来提高聚合物的抗蠕变性能.
1.定义:
在恒定的温度和形变不变的情况下,聚合物内部应力随 着时间的增长而逐渐衰减的现象.
24
第八章 聚合物的粘弹性
Cross-linking polymer
Linear polymer
ห้องสมุดไป่ตู้ 0e
图8 应力松弛曲线
t
t
原因: 被拉长时,处于不平衡构象,要逐渐过渡到平衡的构象,即链段随着
外力的方向运动以减小或者消除内部应力,如果T很高(>>Tg),链运动摩擦
阻力很小,应力很快松弛掉了,所以观察不到,反之,内摩擦阻力很大,链段 运动能力差,应力松弛慢,也观察不到.只有在Tg温度附近的几十度的范围
内应力松弛现象比较明显.(链由蜷曲变为伸展,以消耗外力)
25
第八章 聚合物的粘弹性
0
玻璃态 高弹态 粘流态 t
应力和应变恒定，不是时间的函数时，聚合物材料所 表现出来的粘弹现象。
（一）蠕变Creep 1、定义：
在一定的温度和较小的恒定应力（拉力，扭力或压力等） 作用下，材料的形变随时间的增长而逐渐增加的现象。 若除掉外力，形变随时间变化而减小－－称为蠕变回复。 物理意义：蠕变大小反映了材料尺寸的稳定性和长期负载能力。
14
第八章 聚合物的粘弹性
15
第八章 聚合物的粘弹性
蠕变Creep
•加力瞬间，键长、键角立即产生形变，形变直线上升
•通过链段运动，构象变化，使形变增大 •分子链之间发生质心位移
Creep recovery 蠕变回复
•撤力一瞬间，键长、键角等次级运动立即回复，形变直线下降 •通过构象变化，使熵变造成的形变回复 •分子链间质心位移是永久的，留了下来
受力时间延长，蠕变增大。
19
第八章 聚合物的粘弹性
如何观察到完整的蠕变曲线. 温度过低,远小于Tg蠕变量很小，很慢,短时间内观察不 出，T过高(>>Tg)，外力大，形变太快，也观察不出， 只有在适当的和Tg以上才可以观察到完整的蠕变曲线。 因为链段可运动，但又有较大阻力——内摩擦力，因而 只能较缓慢的运动。
2
第八章 聚合物的粘弹性
聚合物：力学行为强烈依赖于温度和外力作用时间
在外力作用下，高分子材料的性质就会介于弹性材料和粘性 材料之间，高分子材料产生形变时应力可同时依赖于应变和 应变速率。 3.粘弹性:聚合物材料组合了固体的弹性和液体的粘性两者的特 征，这种行为叫做粘弹性。粘弹性的表现： 力学松弛 4.线性粘弹性： 组合了服从虎克定律的理想弹性固体的弹性和 服从牛顿流动定律的理想液体的粘性两者的特征，就是线性粘 弹性。
1.滞后现象 ①定义:聚合物在交变应力的作用下,形变落后于应力变化的 现象. ②产生原因: 形变由链段运动产生,链段运动时受内摩擦阻力作用,外力 变化时,链段的运动还跟不上外力的变化,所以形变落后于应 力,产生一个位相差,越大说明链段运动越困难.形变越跟不 上力的变化. δ越大，说明滞后现象越严重
18
在室温下处于高弹态 1+2
第八章 聚合物的粘弹性
4、蠕变的影响因素
（1）温度：温度升高，蠕变速率增大，蠕变程度变大 因为外力作用下，温度高使分子运动速度加快，松弛加快 （2）外力作用大，蠕变大，蠕变速率高（同于温度的作用）
外 力 增 大
温 度 升 高
图5 蠕变与,T的关系
t
（3）受力时间：
b.交联:可以防止分子间的相对滑移.
22
第八章 聚合物的粘弹性
思考题: 1.交联聚合物的蠕变曲线?
1 2.雨衣在墙上为什么越来越长?(增塑PVC)
图7
t
PVC的Tg=80℃,加入增塑剂后,玻璃化温度大大下降, 成为软PVC做雨衣,此时处于高弹态,很容易产生蠕变.
23
第八章 聚合物的粘弹性
（二）应力松弛Stress Relaxation
20
第八章 聚合物的粘弹性
ε（%）
2.0 1.5
聚砜 聚苯醚 聚碳酸酯
ABS（耐热级）
聚甲醛 尼龙
1.0
0.5
改性聚苯醚 ABS 1000 2000
图6
3000
t
（4）结构 主链钢性：分子运动性差，外力作用下，蠕变小
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第八章 聚合物的粘弹性
5、 提高材料抗蠕变性能的途径: a.玻璃化温度高于室温,且分子链含有苯环等刚性链
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图3 理想粘性流动蠕变
第八章 聚合物的粘弹性
当聚合物受力时，以上三种形变同时发生聚合物
的总形变方程:
2 +3 1
1 2 3
t
图4 线形非晶态聚合物的蠕变及回复曲线
( t ) 1 2 3 -t
(1 e ) t E1 E2 3