醇酚和醚

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第八章醇、酚、醚

2-丁醇(仲丁醇)
CH3 CH CH CH2 CH2 OH CH2 CH2 CH
2-甲基-1-丙醇(异丁醇)
CH3
3-丙基-2-己醇
9
2-甲基-2-丙醇 (叔丁醇)
芳醇的命名，把芳基作为取代基。多元醇的命名，要选择含-OH尽可能多的碳链为主链，羟基的位次要标明。例如：
H2C CH2 CH3 CH CH2 OH OH CH2 CH2 CH2 OH OH CH2 CH CH2 OH OH OH OH OH
H R sp3 C H
10 8.9 ° H
sp3 O
3 sp 杂化 O 原子为 3 由于在 sp 杂化轨道上有未共用电子对，
两对之间产生斥力，使得∠ C-O-H 小于 109.5 °
碳原子上电子密度较低，分子呈极性。
饱和一元醇通式
CnH2n＋1OH，简写 ROH
4
命
名
根据分子中烃基的类别分为：脂肪醇、不饱和醇、脂环醇、芳香醇（芳环侧链有羟基的化合物，羟基直接连在芳环上的不是醇而是酚）。
17
2）醇与HX的反应为亲核取代反应，伯醇为SN2历程，叔醇、烯丙醇为SN1历程，仲醇多为 SN1历程。
CH3 CH 3 OH + + HX CH3 C CH 3 质子化的醇 CH3 CH3 C CH3 CH3 CH3 C + + CH3 X 快 + OH2 慢 CH3 CH3 C + CH3 CH3 CH3 C CH3 X + H 2O + OH 2 + X -
CH 3 CH CH 2OH 异丁醇 CH 3 C OH CH 3 环己醇 OH 苄醇 CH 2OH
CH 3
CH 3

有机化学——第7章醇酚醚

25
6、氧化脱氢反应
在有机化合物的分子中加入氧或脱去氢的反应都叫做氧化反应。
1) 伯醇氧化生成醛，醛进一步氧化生成酸。
CH3 CH2 CH2OH
K2CrO7-H2SO4
CH3 CH2CHO
[O]
CH3 CH2 COOH
2) 仲醇氧化生成酮，酮不易被继续氧化。
H3 C CH OH CH3 [O] CH3 C O CH3
烯丙位苯甲位一级醇
}
醛
弱碱，反应条件温和，不饱和键不受影响。
琼斯试剂 CrO3+稀H2SO4
费慈纳-莫法特试剂
醛(产率不高，不用。)
醛(产率很高)
稀酸，反应条件温和，不饱和键不受影响。酸性 (H3PO4) ，其它基团不受影响。碱性，可逆，分子内双键不受影响。 28
反应机理 1oROH (SN2)
SN2
SN2
BrCH2CH3 +
2oROH , 3oROH (SN1)
SN2
SN1
(CH3)3C+ + HOPBr2
Br -
(CH3)3CBr
18
ROH + SOCl2
b.p. 79oC
RCl + SO2 + HCl
该反应的特点是：反应条件温和，反应速率快，产率高，没有副产物。
13
2、与氢卤酸反应
发生亲核取代反应，生成卤代烃和水，是制取卤代烃的重要方法。
R OH + HX
R X + H2O
氢卤酸的活性次序：HI > HBr > HCl；醇的活性次序：烯丙式醇，苄基醇 > 3º 醇 > 2º 醇 > 1º 醇。烯丙醇、叔醇、大多数仲醇及空间位阻大的伯醇，反应是按SN1

醇酚醚

醇,酚,醚醇和酚都含有相同的官能团羟基(-OH),醇的羟基和脂肪烃,脂环烃或芳香烃侧链的碳原子相连.而酚的羟基是直接连在芳环的碳原子上.因此醇和酚的结构是不相同的,其性质也是不同的.醇的通式为ROH,酚的通式为ArOH.醚则可看作是醇和酚中羟基上的氢原子被烃基(-R或-Ar)取代的产物,醚的通式为R-O-R或Ar-O- Ar.第一节醇一,醇的分类和命名醇分子可以根据羟基所连的烃基不同分为脂肪醇,脂环醇和芳香醇.根据羟基所连的碳原子的不同类型分为伯醇,仲醇和叔醇.根据醇分子中所含的羟基数目的不同可分为一元醇和多元醇.结构简单的醇采用普通命名法,即在烃基名称后加一\"醇\"字.如:CH3CH2OH (CH3)2CHOH乙醇异丙醇苯甲醇(苄醇)对于结构复杂的醇则采用系统命名法,其原则如下:1,选择连有羟基的碳原子在内的最长的碳链为主链,按主链的碳原子数称为\"某醇\".2,从靠近羟基的一端将主链的碳原子依次用阿拉伯数字编号,使羟基所连的碳原子的位次尽可能小.命名时把取代基的位次,名称及羟基的位次写在母体名称\"某醇\"的前面.如:2,6-二甲基-3,5-二乙基-4-庚醇1-乙基环戊醇2,6-二甲基-5-氯-3-庚醇不饱和醇命名时应选择包括连有羟基和含不饱和键在内的最长的碳链做主链,从靠近羟基的一端开始编号.例如:CH2═CHCH2CH2OH 3-丁烯-1-醇6-甲基-3-环已烯醇命名芳香醇时,可将芳基作为取代基加以命名.例如:2-乙基-3-苯基-1-丁醇3-苯丙烯醇多元醇的命名应选择包括连有尽可能多的羟基的碳链做主链,依羟基的数目称二醇,三醇等,并在名称前面标上羟基的位次.因羟基是连在不同的碳原子上,所以当羟基数目与主链的碳原子数目相同时,可不标明羟基的位次.例如:乙二醇丙三醇(甘油) 1,2-丙二醇二,醇的制备醇可以从烯烃与浓硫酸作用生成硫酸酯,再经水解制得.例如:CH2═CH2 CH3CH2OSO3H CH3CH2OH1,卤代烃水解卤代烃在碱性溶液中水解可以得到醇.R—X + NaOH R—OH + NaX反应是可逆的,常用的碱为NaOH,KOH等.由于本反应随卤代烃结构不同而水解难易不同,并伴有消除反应,有时在实验室中可采用氢氧化银替代氢氧化钠,减少消除反应发生,又使反应趋于完成. 2,醛,酮的还原醛或酮分子中的羰基可催化加氢还原成相应的醇.醛还原得伯醇,酮还原得仲醇.常用的催化剂为Ni,Pt和Pd等.例如:R—CHO + H2 RCH2OH 伯醇RCOR + H2 RCHOHR 仲醇若使用某些金属氢化物作为还原剂,例如氢化锂铝,硼氢化钠等,它们只还原羰基,且不还原碳碳双键能制备不饱和醇.如:CH3CH═CHCHO CH3CH═CHCH2OH3,格氏试剂合成法这是实验室制备醇的一种经典方法.格氏试剂RMgX中带正电荷的-MgX加到羰基氧原子上,而带负电荷的-R加到羰基碳原子上,所得的加成产物经稀酸水解,可转变成相应的醇,可用来制备不同类型的伯,仲,叔醇.HCHO + RMgX RCH2OHR—CHO + RMgX R2CHOHRCOR + RMgX R3COH格氏试剂还可与环氧乙烷作用,制得比格氏试剂多两个碳原子的伯醇,例如:RMgX + RCH2CH2OMgX RCH2CH2OH三,物理性质1,状态:低级醇是易挥发的液体,较高级的醇为粘稠的液体,高于11个碳原子的醇在室温下为蜡状固体.2,沸点:饱和一元醇随着碳原子数目的增加而上升,碳原子数目相同的醇,支链越多,沸点越低.低分子量的醇,其沸点比分子量相近的烷烃高得多.这是因为醇分子中的羟基氢氧键高度极化,这样一个醇分子的羟基上带部分正电荷的氢,可与另一醇分子中的羟基带部分负电荷的氧原子相互吸引形成氢键.由于醇分子间借氢键而相互缔合,使液态醇气化时,不仅要破坏醇分子间的范德华力,而且还需额外的能量破坏氢键.3,水溶性:低级醇能与水混溶,随分子量的增加溶解度降低.这是由于低级醇分子与水分子之间形成氢键,使得低级醇与水无限混溶,随着醇分子碳链的增长,一方面长的碳链起了屏蔽作用,使醇中羟基与水形成氢键的能力下降;另一方面羟基所占的比重下降,烷基比重增加,起主导作用,故醇随着分子量的增加,其溶解度下降.4,低级醇可与氯化钙,氯化镁等形成结晶醇化合物,因此醇类不能用氯化钙等作干燥剂以除去水分.四,化学性质1,与活泼金属反应由于氢氧键是极性键,它具有一定的解离出氢质子的能力,因此醇与水类似,可与活泼的金属钾,钠等作用,生成醇钠或醇钾,同时放出氢气.HOH + Na NaOH + H2ROH + Na RONa + H2各种不同结构的醇与金属钠反应的速度是:甲醇> 伯醇> 仲醇> 叔醇醇羟基中的氢原子不如水分子中的氢原子活泼,当醇与金属钠作用时,比水与金属钠作用缓慢得多,而且所产生的热量不足以使放出的氢气燃烧.某些反应过程中残留的钠据此可用乙醇处理,以除去多余的金属钠.醇的酸性比水小,因此反应所得到的醇钠可水解得到原来的醇.醇钠的化学性质活泼,它是强碱,在有机合成中可作缩合剂用,并可作引入烷氧剂的烷氧化试剂.其它活泼的金属,例如镁,铝等也可与醇作用生成醇镁和醇铝.异丙醇铝和叔丁醇铝在有机合成上有重要的应用.与无机酸的反应(1)与氢卤酸反应醇与氢卤酸作用生成卤代烃和水,这是制备卤代烃的重要方法.反应如下:ROH + HX RX↓ + H2O醇与氢卤酸反应的快慢与氢卤酸的种类及醇的结构有关.不同种类的氢卤酸活性顺序为:氢碘酸> 氢溴酸> 盐酸不同结构的醇活性顺序为:烯丙醇> 叔醇> 仲醇> 伯醇因此不同结构的醇与氢卤酸反应速度不同,这可用于区别伯,仲,叔醇.所用的试剂为无水氯化锌和浓盐酸配成的溶液,称为卢卡氏试剂.卢卡氏试剂与叔醇反应速度最快,立即生成卤代烷,由于卤代烷不溶于卢卡氏试剂,使溶液混浊.仲醇反应较慢,需放置片刻才能混浊分层.伯醇在常温下不反应,需在加热下才能反应.如:RCH2OH 常温下无变化,加热后反应R2CHOH 卢卡氏试剂↓ 放置片刻混浊分层R3COH 立即混浊分层注意此反应的鉴别只适用于含6个碳以下的伯,仲,叔醇异构体,因高级一元醇也不溶于卢卡氏试剂.(2)与含氧无机酸反应醇与含氧无机酸如硝酸,硫酸,磷酸等作用,脱去水分子而生成无机酸酯.例如:CH3CH2OH + HNO3 CH3CH2O—NO2 硝酸乙酯醇与硫酸作用,因硫酸是二元酸,随反应温度,反应物比例和反应条件不同,可生成酸性硫酸酯和中性硫酸酯.CH3OH + H2SO4 CH3O—SO3H硫酸氢甲酯在减压下蒸馏可得到硫酸二甲酯.CH3O—SO3H CH3O—SO2—OCH3硫酸二甲酯是无色油状有刺激性的液体,有剧毒,使用时应小心.它和硫酸二乙酯在有机合成中是重要的甲基化和乙基化试剂.脱水反应醇与浓硫酸混合在一起,随着反应温度的不同,有两种脱水方式.在高温下,可分子内脱水生成烯烃;在低温下也可分子间脱水生成醚.例如:CH3CH2OH + HOCH2CH3 + 浓H2SO4 CH3CH2OCH2CH3CH3CH2OH + 浓H2SO4 CH2═CH2醇脱水生成烯烃的难易与醇的结构有关.例如:CH3CH2CH2CH2—OH + 75℅H2SO4 CH3CH2CH═CH2 (主要产物)CH3CH2CHOHCH3 + 66℅H2SO4 CH3CH═CHCH3 (主要产物)CH3CH2COH(CH3)2 + 46℅H2SO4 CH3CH═C(CH3)2 (主要产物)从以上例子可以看出,三类醇中最容易脱水的是叔醇,仲醇次之,伯醇最难.对于叔醇,分子内脱水可有两种方向,但主要产物与卤代烷烃脱卤代氢一样服从扎依采夫规则,生成双键碳原子上连有最多烃基的烯烃.氧化反应醇分子中由于羟基的影响,使得α-氢较活泼,容易发生氧化反应.伯醇和仲醇由于有α-氢存在容易被氧化,而叔醇没有α-氢难氧化.常用的氧化剂为重铬酸钾和硫酸或高锰酸钾等.不同类型的醇得到不同的氧化产物.伯醇首先被氧化成醛,醛继续被氧化生成羧酸.RCH2OH RCHO RCOOH仲醇氧化成含相同碳原子数的酮,由于酮较稳定,不易被氧化,可用于酮的合成.RCHOHR RCOR五,重要的醇1,甲醇:为无色透明的液体.甲醇能与水及许多有机溶剂混溶.甲醇有毒,内服少量(10)可致人失明,多量(30)可致死.这是因为它的氧化产物甲醛和甲酸在体内不能同化利用所致.2,乙醇:是无色透明的液体,俗称洒精.在医药上可作外用消毒剂.3,丙三醇:俗称甘油,为无色粘稠状具有甜味液体,与水能以任意比例混溶.甘油具有很强的吸湿性,对皮肤有刺激性,作皮肤润滑剂时,应用水稀释.甘油三硝酸酯俗称硝酸甘油,常用作炸药,它具有扩张冠状动脉的作用,可用来治疗心绞痛.4,乙二醇:是无色液体,有甜味,俗称甘醇.能与水,乙醇,丙酮混溶,但不溶于极性小的乙醚.乙二醇中由于相邻两个羟基相互影响的结果,具有一定的酸性,与其他邻二醇一样,可使新制备的氢氧化铜沉淀溶解,得深蓝色溶液.实验常用此法鉴别具有两个相邻羟基的多元醇.5,苯甲醇:又称苄醇,为无色液体.苯甲醇具有微弱的麻醉作用和防腐性能,用于配制注射剂可减轻疼痛.第二节酚一,酚的分类和命名酚可根据分子中所含羟基数目不同可分为一元酚和多元酚.酚的命名是在\"酚\"字前面加上芳环名称,以此作为母休再冠以取代基的位次,数目和名称,例如:苯酚邻-甲基苯酚2-甲基-5-正丙基苯酚2-萘酚1,2-苯二酚1,3,5-苯三酚8-氯-1,2-萘二酚对于某些结构复杂的酚,可把酚羟基作为取代基加以命名.例如:5-(4-羟基)苯基-1-戊烯-3-醇对羟基苯甲酸二,酚的制法1,磺酸盐碱熔融法芳香族磺酸盐与氢氧化钠共熔,生成酚的钠盐,再以酸处理即得酚.+ NaOH若芳环上有-X,-NO2,-COOH等官能团时,在高温和强碱条件下也会发生反应,生成酚.2,卤代芳烃水解卤代芳烃的卤原子很不活泼,一般需在高温,高压和催化剂的存在下与稀碱作用,才能反应生成酚,例如:+ NaOH若在芳环的邻,对位上有一个或一个以上的强吸电子基团(如硝基),卤素原子变得活泼,反应很容易进行.例如,对硝基氯苯在氢氧化钠中回流便可水解生成对硝基苯酚.+ NaOH3,由芳胺制备芳香伯胺经重氮化,再进行水解便可得到酚.三,物理性质大多数酚为结晶性固体,仅少数烷基酚为液体.酚的沸点高于分子量与之相当的烃.苯酚及其同系物在水中有一定的溶解度,羟基越多,其酚在水中的溶解度也越大.四,化学性质(一)酚羟基的反应1,酸性酚具有酸性,酚和氢氧化钠的水溶液作用,生成可溶于水的酚钠.+ NaOH + H2O通常酚的酸性比碳酸弱,如苯酚的PK为10,碳酸的PK为6.38.因此,酚不溶于碳酸氢钠溶液.若在酚钠溶液中通入二氧化碳,则苯酚又游离出来.可利用酚的这一性质进行分离提纯.+ CO2 + H2O + NaHCO3苯酚的弱酸性,是由于羟基氧原子的孤对电子与苯环的π电子发生P-π共轭,致使电子离域使氧原子周围的电子云密度下降,从而有利于氢原子以质子的形式离去2,与三氯化铁反应含酚羟基的化合物大多数都能与三氯化铁作用发生显色反应.故此反应常用来鉴别酚类.但具有烯醇式结构的化合物也会与三氯化铁呈显色反应.(二)芳环上的亲电取代反应1,卤代反应酚极易发生卤代反应.苯酚只要用溴水处理,就立即生成不溶于水的2,4,6-三溴苯酚白色沉淀,反应非常灵敏.+ Br2 ↓ + HBr除苯酚外,凡是酚羟基的邻,对位上还有氢的酚类化合物与溴水作用,均能生成沉淀.故该反应常用于酚类化合物的鉴别.2,硝化反应苯酚在常温下用稀硝酸处理就可得到邻硝基苯酚和对硝基苯酚.+ 20℅HNO3 +邻硝基苯酚和对硝基苯酚可用水蒸气蒸馏法分开.这是因为邻硝基苯酚通过分子内氢键形成状化合物,不再与水缔合,也不易生成分子间氢键,故水溶性小,挥发性大,可随水蒸气蒸出.而对硝基苯酚可生成分子间氢键而相互缔合,挥发性小,不随水蒸气蒸出.(三)氧化反应酚类化合物很容易被氧化,不仅可用氧化剂如高锰酸钾等氧化,甚至较长时间与空气接触,也可被空气中的氧气氧化,使颜色加深.苯酚被氧化时,不仅羟基被氧化,羟基对位的碳氢键也被氧化,结果生成对苯醌.+ [O]多元酚更易被氧化,例如,邻苯二酚和对苯二酚可被弱的氧化剂(如氧化银,溴化银)氧化成邻苯醌和对苯醌.+ AgBr五,重要的酚1,苯酚:俗名石炭酸,为无色结晶,在水中有一定的溶解度,在20℃每100克水约溶解8.3克苯酚.苯酚易溶于乙醚及乙醇中.2,甲酚:有邻,间,对三种异构体.它们的混合物称为煤酚.煤酚的杀茵力比苯酚强,因难溶于水,常配成47℅-53℅的肥皂溶液,称为煤酚皂溶液,俗称\"来苏尔\",是常用的消毒剂.3,苯二酚:有邻,间,对三种异构体.邻苯二酚又名儿茶酚,间苯二酚又名雷锁辛,对苯二酚又名氢醌.第三节醚一,醚的分类和命名醚结构中与氧相连的两个烃基相同的称为简单醚,两个烃基不同的称为混合醚.对于简单醚的命名是在烃基名称后面加\"醚\"字,混合醚命名时,两个烃基的名称都要写出来,较小的烃基其名称放于较大烃基名称前面,芳香烃基放在脂肪烃基前面.例如:简单醚二甲醚(甲醚) 二苯醚混合醚甲乙醚苯甲醚苯基苄基醚对于结构复杂的醚对-乙氧基苯甲酸5-甲氧基-1-戊烯-3-醇具环状结构的醚称为环醚.例如;环氧乙烷四氢呋喃二,性质大多数醚在室温下为液体,有特殊气味.由于醚分子中的氧原子与两个烃基结合,分子的极性很小.醚是一类很不活泼的化合物(环氧乙烷除外).它对氧化剂,还原剂和碱都极稳定.如常温下与金属钠不作用,因此常用金属钠干燥醚.但是在一定条件下,醚可发生特有的反应.1, 盐的生成因醚键上的氧原子有末共电子对,能接受强酸中的质子,以配位键的形式结合生成盐.R-O-R + HCl [R-OH-R]+Cl-2,醚键的断裂在较高的温度下,强酸能使醚键断裂,最有效的是氢卤酸,又以氢碘酸为最好,在常温下就可使醚键断裂,生成一分子醇和一分子碘代烃.若有过量的氢碘酸,则生成的醇进一步转变成另一分子的碘代烃.R-O-R + HI RI + ROHROH + HI RI + H2O醚键的断裂有两种方式,通常是含碳原子数较少的烷基形成碘代物.若是芳香烃基烷基醚与氢碘酸作用,总是烷氧基断裂,生成酚和碘代烷.+ HI + CH3I重要的醚1,乙醚:是易挥发无色液体.在水中溶解度小,又比水轻,会浮在水面上.乙醚是一种良好的有机溶剂.普通乙醚中常含有少量的水和乙醇,在有机合成中需使用无水乙醚时,先用固体氯化钙处理,再用金属钠处理,以除去水和乙醇.2,环氧乙烷:为无色气体,能溶于水,醇及乙醚中.工业制备环氧乙烷是将氯乙醇与氢氧化钙共热.CH2OHCH2Cl + Ca(OH)2 + CaCl2 + H20环氧乙烷是极为活泼的化合物,在酸或碱催化下可与许多含活泼氢的化合物或订核试剂作用发生开环反应.试剂中的负离子或带部分负电荷的原子或基团,总是和碳原子结合,其余部分和氧原子结合生成各类相应的化合物.例如:+ HCl CH2OHCH2Cl+ H2O CH2OHCH2OH+ HOCH2CH3 HOCH2CH2OCH2CH3+ HNH2 CH2OHCH2NH2+ HCN CH2OHCH2CN+ RMgX RCH2CH2OMgXRCH2CH2OMgX + H2O RCH2CH2OH环氧乙烷环上有取代基时,开环方向与反应条件有关,一般规律是:在酸催化下反应主要发生在含烃基较多的碳氧键间;在碱催化下反应主要发生在含烃基较少的碳氧键间.。

醇酚醚

CH3CH£CHCH3 CH3CH2CH=CH2
CH3 CH3-C CH-CH 3
CH3 OH
Al2O3 气相，
CH3 CH3-C CH=CH 2
CH3
（主要产物）
+ H2O
(2) 分子间脱水
醇分子间脱水得到醚。常用的脱水剂有：硫酸、对甲苯磺酸、Lewis 酸、硅胶、多聚磷酸和硫酸氢钾等。例如：
较强碱较强酸
(1) R斥电子 (2) 酸性：HOH＞ROH
Na+OH- + ROH
较弱碱较弱酸
可见，水的酸性大于醇!
醇和酚的共性
问题2：不同的醇，其酸性大小如何？
化合物： CH3OH pKa 15.5
CH3CH2OH 15.9
CH3CHCH3 OH ~18
CH3 CH3 C OH
CH3 19
磷酸三丁酯
消泡剂、增塑剂、萃取剂
醇和酚的共性
(4) 磺酸酯的生成及应用
差的离去基团
好的离去基团
O
吡啶
O
CH3CH2 OH + Cl S
CH3 72% CH3CH2 O S
CH3
O
O
O
缩写为TsCl ，Ts = S
CH3
O
利用–OTs的离去能力，可使某些取代或消除反应顺利进行：
CH3CH2CHCH2CH3
(Ar)
R
H
H－O H－O
(Ar)
R
H
H－O H－O
(Ar)
R
H－O
b. 随C数↑，R在ROH中比例↑，而R一般是疏水的。
醇和酚的共性
8.1.6 醇的化学性质
1、似水性醇有弱酸性，能与活泼金属反应，并放出氢气：

醇、酚、醚

3 2
170℃
OH
2
2
CH3
CH
2
H+
140℃
CH3
CH
2
O
CH
2
CH3
当酸过量，且反应温度升高时，有利于发生分子内脱水生成烯烃，低温有利于分子间脱水生成醚。若反应物含有二种类型的-H，当发生分子内脱水时服从查依采夫规则。
H CH
2
OH CH
H CH
2
CH3
△
3HC
HC
HC
3HC
H+
4、氧化反应
H 3C O CH
2
CH3
H 2C
CH
O
CH
2
CH3
甲基乙基醚
O CH3
乙基乙烯基醚
CH3 H 3C O HC CH3
苯基甲基醚（苯甲醚）
甲基异丙基醚
结构复杂的混合醚，可将小的烃基与O原子在一起称
为”烷氧基“，以烃为母体。例：
C H 3 OCH H 3C CH CH
3
C H 3 OCH H 3C CH CH
OH C H 3 CH CH
2
CH C C
2
CH3
H
CH3
5-甲基-4-庚烯-2-醇
若烯烃有顺反异构，但没有写出其立体结构，则不必标出其构型。例：
CH3 CH3 CH CH CH OH CH CH3 CH CH
2
CH3
3,7-二甲基-5-辛烯-4-醇
对于多元醇,编号时应使羟基的位次和较小,命名时,分别标出羟基的位次。
H R C H H C H O H

从醇的结构可以看出：OH为极性键，因此H-O键可断裂

有机化学第8章醇、酚、醚

8.11.3过氧化物的生成
醚对氧化剂比较稳定，但是，遇空气长期接触，却能被空气中的氧逐渐氧化生成过氧化物。一般认为氧化是首先发生在－C－H键上，然后再转变成结构更为复杂的过氧化物。
■另外，氧上电子云密度降低，使O－H键极性增加，酚羟基中H的
酸性增加。共轭的结果使得：
1.酚羟基氢易于以质子的形式离去使酚显酸性；
2.苯环上的电子云密度增高易于进行亲电取代反应。
8.5.2命名
8.6酚的物理性质（自学）
8.7酚的化学性质
酚中羟基与苯环形成大的p—π共轭体系，由于氧的给电子共轭
醚键对强酸不稳定，遇强酸会发生醚键断裂，但HCl、HBr断裂
较难，需要催化剂；使醚键断裂最有效的试剂是浓的氢碘酸(HI)。醚键的断裂是醚在HI中，先形成洋盐，然后，I－再作为亲核试剂进攻－C而发生醚键断裂。醚键断裂的顺序：30烷基＞20烷基＞10烷基＞芳烃基
I－有两种进攻方向，但从电子效应和空间效应两方面看,都是
I－进攻甲基碳有利。所以，在混醚断键时，总是先从碳链较小的一端断裂。如果 HI过量，则生成的醇可进一步生成碘代烃。
芳香混醚与浓HI作用时，总是断裂烷氧键，生成酚和碘代烷。
总结：
◆反应活性：HI>HBr>HCl ◆伯烷基醚按SN2机制断裂， ◆叔烷基醚按SN1机制断裂， ◆芳基烷基醚总是烷氧键断裂
碱性溶液中与烃基化剂（硫酸二甲酯、卤代烃等）作用生成。
羧酸与醇在酸催化下可以成酯，由于酚羟基中的氧与苯环发生了p_π共轭其反应活性减小，与羧酸难于成酯。但可与活性较大的酰基化试剂酰氯或酸酐成酯。
8.7.2芳环上的亲电取代反应
8.7.2.1卤代反应
反应很灵敏，很稀的苯酚溶液就能与溴水生成沉淀。故此反应可用作苯酚的鉴别和定量测定。

醇、酚和醚

OH
HONO2
R OH + H2SO4
H3PO4
RO NO2
硝酸酯
RO SO3H ROH R2SO4
硫酸氢酯
硫酸酯
RO PO3H2 ROH (RO)2PO2H ROH (RO)3PO
烷基磷酸酯
二烷基磷酸酯三烷基磷酸酯
CH3OH + H2SO4
== ==
O
O
减压蒸馏
CH3O S OH
CH3O S OCH3
来苏儿）；
2. 用作润滑剂的甘油，可治疗便秘；
HO CH2
3. 常用的重金属中毒的解毒剂二巯基丙醇；HS CH
HS CH2
4. 具有抗菌和局部麻醉作用，常用于牙科止痛和
消毒的丁香酚；
HO
CH2CH=CH2
CH3-O
5. 治疗伤风、感冒、头痛的水杨酸等
COOH OH
Alcohol是最古老的化学术语之一，它源于早期的阿拉伯语 al-kuhl。最初，这个词的意思是“火药”，后来是“香精” 的意思。从酒中提取的乙醇被认为是酒中的“香精”。
第七章
醇、酚和醚
醇：烃分子中饱和碳原子上的氢原子被羟基取代后的衍生物叫醇。醇中的羟基称为醇羟基。
酚：羟基直接与芳环相连的化合物叫酚。酚中的羟基称为酚羟基。
醚：可以看成水中的两个氢原子被羟基取代所得的化合物，也可以看成是两分子醇之间失去一份子水后生成的化合物。
1. 防腐消毒用的乙醇、苯酚、甲苯酚（其肥皂液为
5-羟基己醛
COOH
Cl OH
3-羟基-4-氯环己甲酸
三、醇的物理性质醇分子间的氢键
R基团的性质与氢键的形成有什么关系？
R

醇酚醚

醇酚醚
醇、酚、醚都可看作水分子中氢原子被烃基取代的衍生物。子被烃基取代的衍生物。醇(R-OH) 可看作水分子中的一个氢原子被脂肪烃基取代。烃基取代。酚(Ar-OH) 可看作一个氢原子被芳香烃基取代。可看作一个氢原子被芳香烃基取代。醚(R-O-R′，Ar-O-Ar′,Ar-O-R) 可看作两个氢原子都被烃基取代。可看作两个氢原子都被烃基取代。
2R-OH + Na
2R-ONa + H2↑
CH3CH2OH + Na
CH3CH2ONa
+ H2
醇与钠的反应比水缓和，醇与钠的反应比水缓和，放出的热量也不致于使氢气燃烧，量也不致于使氢气燃烧，这说明醇的酸性比水弱。其反应速率顺序是：性比水弱。其反应速率顺序是：伯醇＞仲醇＞叔醇
醇金属化合物: 醇金属化合物强碱性试剂和强亲核性试剂 EtONa + H2O 酸性：酸性： EtOH + NaOH H2O > ROH > RC≡CH ≡
3. 醇羟基的卤代 (1)与HX反应与反应
CH3CH2CH2CH2OH + HBr CH3CH2CH2CH2Br + H2O
①反应机理
δ+ δ··
亲核取代反应 SN1 ，SN2
R OH +
HX
R
X
a. SN1：烯丙醇、苄醇、叔醇、仲醇。：烯丙醇、苄醇、叔醇、仲醇。
R R C R
CH3 CH3 CH CH CH3 HBr OH
HCHO+R'MgX 无水乙醚 R'CH2OMgX RCHO+R'MgX
无水乙醚 H2O H2O
R'CH2OH RCHOH R' R R C OH R'

醇酚醚

ROR + BF3 ROR + AlCl3 R2O BF3 R2O AlCl3 R 2ROR + R'MgX
H
（不稳定，遇水析出）用途：分离，判断
R2O Mg OR2 X
2、醚键的断裂
C C
O C O C H
不易断裂形成氧正离子后吸电子能力增强 C－O键更易断裂
R
O R' + HX
反应活性：HI>HBr>HCl 说明：1）卤化氢过量全为卤代物 2）亲核取代 3）R≠R’ a.均为伯碳，较小的成为卤代烃 b.不同碳，仲与伯，伯成卤代烃 SN2 仲与叔，叔成卤代烃 SN1
OH
ONa
+
NaOH
+ H2O
OH
OH
+
CO2 + H2O
+
NaHCO3
不溶于Na2CO3,NaHCO3，从煤焦油里分离苯酚
注意：
酚的酸性与苯环上取代基的数目、种类和性质有关
G
G:
OH
NH2、CH3、CH3O、H、Cl、 Br、 I、 NO2
10.21 10 9.38 9.35 9.30 7.16
Cl NO2 NaOH 95－100 C
OH NO2
NO2
NO2
3）异丙苯氧化
CH(CH3)2 CH3CH CH2 H2SO4 异丙苯 OH 稀硫酸 80－90 C 苯酚 O2,R2O2 110－120 C 0.4MPa O + CH3CCH3 丙酮
HO O C(CH3)2
反应机理
ROOR CH(CH3)2 2RO RO C(CH3)2 O2 O O C(CH3)2
OH (CH3)2C H2SO4, CH3

有机化学第9章醇-酚-醚

将伯醇或仲醇的蒸气和适量的空气或氧气在300-350℃ 通过铜、铜铬或氧化锌等催化剂，它们能脱氢生成醛或酮，产生的氢气和氧结合成水。
C H 3 C H 2 C H 2 C H 2 O HC u - C r O 2 C H 3 C H 2 C H 2 C H O ＋ H 2 O 3 5 0 ℃
OH
R'
❖ 羟基连在同一碳原子上的化合物
RCH2C O R'
OH H
H
R C O -H2O R C O
醛
H
OH H R C O -H2O
R'
RC O 酮 R'
OH H R C O -H2O
OH
R C O 羧酸 OH
9.1.2 醇的结构
醇的氧原子为sp3杂化。其中两个sp3杂化轨道分别含有一个电子，与碳原子的sp3杂化轨道和氢原子的1s轨道重叠。另外二个sp3杂化轨道分别含有一对未共用电子对，交叉构象为优势构象。
CH3CH2CH2OH 丙醇
(CH3)2CHOH 异丙醇
(CH3)3COH 叔丁醇
OH
OH
C
环已醇
三苯甲醇
系统命名法
即选择含有羟基的最长碳链作为主链，把支链看作取代基，从离羟基最近的一端开始编号，按照主链所含的碳原子数目称为“某醇”，羟基在1位的醇，可省去羟基的位次。
例如：
2-丁烯醇（巴豆醇） 3-苯基-2-丙烯醇（肉桂醇） 3 ，4-二甲基-2-戊醇
R O H ＋ S O C l 2 R C l ＋ S O 2 ＋ H C l
反应实际上是先形成氯代亚硫酸酯，再与Cl-进行亲核取代反应
RCH2OH＋SOCl2 －HCl
O CH2O S Cl

有机化学第七章醇酚醚

43 2 1 H3C CH CH CH3
CH3 OH
3-甲基-2-丁醇
CH3 54 32 1 H3C CH CH C CH3
CH3 OH CH3
2,2,4-三甲基-3-戊醇
CH3 CH2CH3
1234 5
H3C CH C CH2 CH2
6
OH
CH3
2-甲基-3-乙基-3-己醇
（2）不饱和一元醇命名选择分子中连有羟基并含有不饱和键的最长碳链作为主链，根据主链碳原子数称为“某烯（或某炔）醇”，从离羟基最近的一端开始编号，分别在烯（或炔）、醇前面标明其位次。
物，称为醇（alcohol），用通式 R—OH表示，官能团为醇羟基（—OH）
H
H H
C O
sp3
H
::
H
CO
H H
1090 H
（二）醇的分类
1、根据羟基所连C原子的位置（C的级别），可分为
RCH2OH
RCHR2 OH
R2 R C R3
OH
伯醇（1°醇）仲醇（2°醇）叔醇（3°醇）
2、根据醇分子中所含羟基的数目，可分为
ROH + HX RX + H2O
反应速率与氢卤酸的性质及醇的种类有关，不同醇的反应活性为：烯丙醇、苄醇> 叔醇 > 仲醇 > 伯醇，氢卤酸的反应活性为：HI水氯化锌来催化该反应。浓盐酸和无水氯化锌配制成的混合溶液称为卢卡斯试剂（Lucas reagent）
CH3CH2CH2OH
CH3CHOHCH3
正丙醇
异丙醇
CH3 CH3 C OH
CH3
叔丁醇
CH2OH
苯甲醇
2、系统命名法（1）饱和醇命名选择含有羟基的最长碳链作为主链，根据主链碳原子数称为“某醇”。主链碳原子的编号应从靠近羟基的一端开始，并将羟基所在的位置编号写在“某醇”之前，取代基的位次、数目及名称则写在母体名称前面，数字和汉字间用短横线隔开

醇酚醚

第二十章
醇、酚、醚
三种化合物在结构上的共性：C –O
三种化合物在结构上的差异：
醇和酚分子中均含有羟基(–OH)；醚分子中不含羟基
分子通式：ROH Section 22.1
醇
醇与酚在结构上的不同：—OH与脂肪族烃基相连
δ+δ-
δ
2.醇与活泼金属的反应酸性：H 2O > ROH > RC ≡CH
—弱酸性CH 3OH>1ºROH>2ºROH>3ºROH
CH 3CH 2OH + Na CH 3CH 2ONa + H 2(CH 3)3COH + K (CH 3)3COK + H 2
(CH 3)2CHOH + Al
[ (CH 3)2CHO]3Al + H 2
3. 醇羟基的卤代1)与HX 反应
(1).反应机理离去基团为H 2O—
——亲核取代反应
+
四. 酚的化学性质
OH
C-O 键极性↓O-H 键易于离解,即:酚酸性↑C-O 键不易断裂,即: 酚羟基不易被取代O-H 键极性↑苯环上电子云密度↑
苯环上亲电取代反应变易,即: -OH 是致活基团
1.磺化-碱熔法五. 酚的制法ArH H 2SO 4ArSO 3H
NaOH(S)ArSO 3Na
ArOH
ArONa ＋NaOH H +
熔融
△
二.醚的结构
不等性sp3杂化
不等性sp2杂化。

有机化学 10醇酚醚

脂肪醇
脂环醇
芳香醇
饱和烃基与羟基相连为饱和醇，反之为不饱和醇。
烯醇：不稳定，容易转变为较稳定的醛或酮。
[CH2 CH OH ] [CH3 C CH2]
OH
CH3CH O
互变异构
CH3 C CH3 O
❖根据分子中羟基的数目：一元醇、二元醇、三元醇等。
CH2 CH2 OH OH
乙二醇
R' R C OH
5-甲基-3-己醇 5-methylhexan-3-ol
CH3CHCH2CHCH2CH3 CH3 Cl
2-甲基-4-氯己烷 4-chloro-2-methylhexane
(3) 习惯命名法 ❖根据和羟基相连的烃基命名，在“醇”字前加上烃基的名称。英文名是在烃基名称的后面加上alcohol。
CH3
❖利用反应的快慢，区别伯、仲、叔醇，试剂用浓盐酸和催化剂ZnCl2配成，称为Lucas试剂。
HCl- ZnCl2
R OH
R Cl
叔醇在室温下很快出现浑浊，并分层；仲醇要5~10分钟后出现浑浊；伯醇在室温下放置几小时，也看不到卤代烃生成。适用范围：六个碳以下的醇。
❖大多数伯醇是按SN2历程进行的。
❖醇的羟基氢为活泼氢，能迅速进行质子交换，因此无自旋偶合，为单峰。
❖氧的诱导效应使碳链上的氢周围的电子云密度减小， δ值增大。
❖乙醇的核磁共振谱：
a. b. c. CH3CH2OH
a.
b. c.
δ值： a,1.1 b,3.7 c,2.6
2 醇的化学性质
氧化反应
H ··
R C C ·O· H H
CH3 CH CH3 异丙醇
CH3 C CH3 叔丁醇

cha13 醇、酚和醚

OH
O
2-丙醇（仲醇） [O] （CH3)3COH 叔丁醇（叔醇）
不反应（无α-H）
[O]：代表氧化剂KMnO4、K2Cr2O7的酸性水溶液等。
在有机反应中，
把脱氢或加氧的反应称为氧化反应；
把加氢或脱氧的反应称为还原反应。
醇氧化的实质：是脱去–OH上的H和 α–C上的1个 H。结论：伯醇氧化生成醛，进一步氧化生成羧酸；仲醇氧化生成酮；叔醇一般不被氧化。
第十三章
醇、酚、醚
内容提要
1. 醇的结构、分类和命名，醇的性质。
2. 酚的结构和性质。
3. 醚的结构及性质。 4. 硫醇和硫醚的结构和性质。
醇、酚和醚都是烃的含氧化合物。是有机反应的重要原料或试剂，也是从分子水平理解、研究机体生化、生理、病理变化及药物作用的重要物质。硫醇类化合物为重金属解毒剂，治疗疾病、调整物质代谢、保护酶系统。
（一）醇与金属钠反应（酸性） 2HO-H + 2Na 2RO-H ＋ 2 Na 2NaOH + H2
无水
（HO-）
2R－ONa ＋ H2 （RO-）
醇钠
C2H5ONa + H-OH
NaOH + C2H5O-H
醇的酸性一般比水还弱，其酸性只有在无水条件下被活泼金属臵换才能表现出来。
（二）脱水反应
OH O
2AgBr
OH O
+ 2Ag + HBr
对苯二酚是常用的显影剂。酚易被氧化的性质常用来作为抗氧剂和除氧剂。
（四）与三氯化铁的显色反应如
HO
OH
＋ FeCl3
紫色绿色
OH ＋ FeCl3
烯醇式结构
OH H

有机化学第9章醇、酚和醚

OCH3 + H2 O
硫酸和乙醇作用，也可以得到硫酸氢乙酯和硫酸二乙酯。硫酸二甲酯和硫酸二乙酯是烷基化试剂，可以用在有机物分子中导入甲基和乙基的试剂，但是它们的蒸气有剧毒，使用时要特别注意。
( 2) 多元醇与一元酸的反应
CH2OH CHOH + 3 HONO2 ( HNO3 ) CH OH
2
CH2ONO2 CHONO2 CH2ONO2
H H H
烃基的供电子作用使氧氢键极性下降。氢原子既不供电子，也不吸电子，氧氢键极性不变。孤对电子占据的 P 轨道与苯环间存在 P-π共轭体系，氧上电子云向苯环转移，使氧氢键极性增强。
取代酚的酸性：（pKa值）
OH OH OH
吸电子基酸性增加斥电子基酸性下降
OH
OH
OC H 3
C H3
分子间脱水 (伯醇亲核取代 SN2机理）：
总结：醇的分子内脱水和分子间脱水是两种互相竞争的反应。高温有利于发生分子内脱水生成烯烃，较低温度则有利于分子间脱水生成醚。伯醇能进行分子内脱水和分子间脱水；仲醇和叔醇在酸催化作用下主要是进行分子内脱水，产物是烯烃。
5) 多元醇的特性（1）与氢氧化铜的反应（邻二醇结构）
(CH3)2CHCH2CH2OH + HONO
(CH3)2CHCH2CH2ONO + H2O 亚硝酸异戊酯
亚硝酸异戊酯用作血管舒张药，可缓解心绞痛，但副作用大。
O CH3OH + HOSO3H ( H2SO4 )
O CH3OH + CH3O S O OH CH3O
CH3O
S O
OH
O S O
+ H2 O
OH

醇酚与醚的结构与性质

醇酚与醚的结构与性质醇酚和醚是有机化合物中常见的两类功能团，它们在许多化学领域中具有重要的应用和意义。

本文将就醇酚和醚的结构与性质进行探讨。

一、醇酚的结构与性质1. 结构特点醇通常是一个或多个羟基（-OH）取代烃基而形成的有机化合物。

酚则是一个或多个苯环上取代一个或多个甲基的羟基被羟基（-OH）替代而形成的有机化合物。

2. 物理性质醇酚是一类具有醇羰基（-OH）官能团的有机化合物，这使得它们具有一系列特殊的物理性质。

醇酚通常为无色或几乎无色液体，具有较高的沸点和溶解性。

3. 化学性质醇酚具有一系列重要的化学性质。

由于醇酚分子中含有羟基，使其能够进行亲电取代反应。

例如，醇酚可以与酸反应生成酯化物，与卤化氢反应生成卤代醇，与醛酮反应发生缩合反应等。

此外，在碱性条件下，醇酚还可发生消除反应。

二、醚的结构与性质1. 结构特点醚是由两个烃基通过一个氧原子连接而成的化合物，通常由一个醚基（R-O-R'）官能团组成。

根据醚基中的原子数量不同，醚可以分为脂肪醚（两个碳原子连接）和芳香醚（一个碳原子和一个苯环连接）。

2. 物理性质醚通常是无色、挥发性的液体，具有较低的沸点和较高的溶解度。

脂肪醚比芳香醚更易挥发和溶解。

3. 化学性质醚具有良好的溶解性和稳定性，常用作溶剂。

然而，由于氧原子的存在，醚在氧气的存在下易与空气发生爆炸性反应，因此使用时需注意安全。

三、醇酚与醚的比较1. 功能团性质醇酚和醚都是含有氧原子的有机化合物，它们的功能团性质不同。

醇酚的官能团是羟基（-OH），可以进行许多重要的化学反应，而醚的官能团是醚基（R-O-R'），相对来说化学反应较为平稳。

2. 溶解性由于醇酚中含有羟基，使其具有较高的极性，因此醇酚比醚具有更高的溶解性。

3. 极性醇酚和醚的极性也不同。

醇酚的极性较高，导致其分子之间的相互作用力较强，有更高的沸点和溶解度。

而醚的极性较低，分子间相互作用力较弱。

总结：醇酚和醚是有机化合物中常见的功能团，具有不同的结构和性质。