简析非水溶剂中的酸碱滴定

滴定方法分析
(一) 强酸、强碱的滴定 两性溶剂中，SH2+是最强的酸， S-是最强的 碱。由此，两性溶剂中强酸和强碱的反应为
SH + S
+ 2
−
2SH
溶剂的Ks越小，反应的平衡常数K就越大,反 应越完全。
1 1 K = = + − [ SH 2 ] • [ S ] Ks
比较滴定突跃范围
不同的两性溶剂中，用0.1mol. L-1强酸滴定0.1mol. L-1 强碱，化学计量点前后各0.1%时溶液的酸度如 下： 以水作溶剂时，为pH4.3~pOH4.3(即pH9.7)相 差 5.4个单位； 以乙醇作溶剂时，则为pH4.3~p(OC2H5)4.3(即pH 为19.1-4.3=14.8),相差10.5个单位。 溶剂的Ks越小，滴定的突跃范围越大。
∆ PH
( C sp • Kt )
Ks越小，反应越完全
选用Ks较小的溶剂，可 以减小滴定的误差（假 定其它条件不变）
三、常用溶剂，滴定剂及终点指示
溶剂 滴定弱碱时常用HAc作溶剂 滴定弱酸时常用的碱性溶剂是乙二胺， N， N N——二甲基甲酰胺 。 无水甲醇和无水乙醇是普遍采用的中性溶 剂。
滴定剂 滴定弱碱常用的试剂是HClO4，有机磺酸 也可用作滴定弱碱的滴定剂。 滴定弱酸常用的试剂是醇钠、季铵盐及碱 金属氢氧化物等。
（二）溶剂的质子自递常数Ks
通式:HS+HS=SH2++S- Ks=[SH2+][ S-] 溶剂的Ks与溶剂的酸碱性有关 ： a( H ) • a( S ) + − K = SH = H + S a( SH ) (SH
+ − SH a
SH + H = SH
+
+ 2
a( SH ) K = a ( H ) • a( SH )
(三)溶剂酸碱性对物质的酸碱性强弱 的影响
物质的酸碱性的强弱不仅决定于物质的本性, 也与溶剂的酸碱性有关。
HA = H + A
+ − +
−
K aHA
K
A b
a( H + ) • a( A − ) = a( HA) (HA
A + H = HA
a ( HA) = a( H + ) • a( A − )
4
C HCl • K aHCl C NH + • K
4
NH a
+ 4
≥ 10 5
方法二
若的酸性变得与HCl接近， 等同甚至强于HCl（由于 HCl是不带电荷的酸，而 是带电荷的酸，在D较小 的溶剂中，HCl的酸性显 著减弱，而几乎不受影响， 故理论上这点是可能的） 且两酸均可滴，则只能滴 定两种酸的总量。若借助 水中滴定HCl分量的结果， 可以求得NH4Cl的分量
方法一
用一些碱性较强的溶剂，使酸性变强，转化 为较强的酸，但其酸性与HCl相比仍有一定差 距，且两酸均可滴（假定指示剂灵敏度与在 水中时一样，ΔpH＝0.3，下同）：
HCl CHCl • Ka = CHCl • Kt1 ≥106 Ks
CNH+ • K
4
+ NH4 a
Ks
= CNH+l • Kt 2 ≥106
(四)溶剂的介电常数D
对于不带电荷的酸或碱,其在溶剂中的离解分 为两步: 第一步是电离,酸或碱同溶剂之间发生质子转 移作用,在静电引力下形成离子对, 第二步是离解,离子对在溶剂分子作用下分开. 形成溶剂化离子,
离子间的吸引力与介电常数D成反比,故在介 电常数大的溶剂中离解所需能量小,有利于离 子对离解,增强了酸碱强度. 对于带电荷的酸碱,由于不形成离子对,其离解 过程几乎不受D的影响,此时酸碱强度与D无 关
（二）弱酸、弱碱的滴定
滴定很弱的碱，应选择没有显著碱性的溶剂， 滴定很弱的酸应选择没有显著酸性的溶剂。 设在溶剂HS中用强酸（SH2+）滴定弱碱:
SH
+ 2
+ A = HA + SH
−
[ HA ] Kb Kt = = [ SH 2+ ] • [ A − ] Ks
Et % =
10
− ∆ PH
− 10
简析非水溶剂中的酸碱滴定
化学(5)班 周岑
Question
许多弱酸或弱碱，当CaKa或CbKb小于10-8 时，就不能用酸碱滴定法直接滴定 解决:增强酸碱强度 方法:可采用非水溶剂（包括有机溶剂或不 含水的无机溶剂）
理论基础——溶剂的性质与作用
（一）溶剂的分类 1.两性溶剂:既能给出质子，又能接受质子 (1)中性溶剂 （如甲醇,乙醇等） (2)酸性溶剂（如甲酸,乙酸等） (3)碱性溶剂（如乙二胺,液氨等） 2.惰性溶剂 既不能给出质子，又不能接受质子或这两种倾向 都很小的溶剂称为惰性溶剂，如苯,乙腈,四氯化碳 和氯仿等。 另:吡啶 :只具有碱性而不具有酸性
+ SH 2 b +
, 是衡量溶剂给出或接受质子能力强 弱的参数,分别为溶剂的固有酸度,固有碱度常 数.
K
SH b

K aSH
K bSH
=
a ( H
) • a (S a ( SH )
+
−
)
a ( SH ) • a ( H ) • a ( SH
2 +
+
)
= a ( H
+
) • a
溶剂的Ks是非水溶剂的重要特性,由Ks可以了 解酸滴定反应的完全度和混合酸碱有无连续 滴定的可能性.
固有酸度KaHA，固有碱度KbA
HA + SH = SH + A
+ 2
−
+ a(SH2 ) • a(A− ) HA Ka = = Ka • KbSH a(HA )
A + SH = HA + S
−
−
a ( HA) • a ( S − ) SH Kb = = K bA • K a a( A − )
这两式分别说明酸的强弱还与溶剂碱性有关, 碱的强弱还决定于溶剂的酸性.
终点指示 滴定碱时，可以用甲基橙、甲基红、甲基 紫、结晶紫等； 滴定酸时，可以用酚酞、百里酚酞，偶氮 紫，邻硝基苯胺等。 指示剂在非水溶液中的灵敏度常不如在水 溶液中的情况，故许多时候用电位法来指 示滴定终点。
四、应用举例
滴定 HCl − NH 4 Cl 水中 :滴定HCl分量 ,再将NH4Cl转化为可滴定 的酸或碱即可。 在非水溶剂中可以怎样滴定 HCl − NH 4 Cl 呢？ 分为以下几种情况讨论：
THANK YOU
化学无止境 追求无止境 That’s the end!
C HCl • K Ks
HCl a
= C HCl • K t1 ≤ 10
NH a HCl a
+ 4
6
C NH + • K
4
+ NH 4 a
Ks
= C NH +l • K t 2 ≥ 10 6
4
C NH
+ 4
•K
C HCl • K
≥ 10
5
五、非水滴定的优点与缺点
优点 用非水溶剂，可以改变物质的酸碱性，扩大酸碱 滴定范围 非水溶剂对有机化合物的溶解能力比水强，在其 中可以滴定一些因在水中溶解度小而不能滴定的 物质 . 本身会与水反应而生成酸的某些物质，如酰基氯、 酸酐等，其夹杂的游离酸不能用水而只能在适宜 的非水溶剂中滴定。
HCl CHCl• Ka =CHCl• Kt1 ≥106 Ks
CNH+ • K
4
+ NH4 a
Ks
= CNH+l • Kt 2 ≥106
4
10 −5 ≤
C HCl • K aHCl C NH + • K
4 + NH 4 a
≤ 10 5
方法三
在②的基础上，若HCl的酸性减弱到不可滴定 的程度，而NH4Cl仍可滴，则只能滴定NH4Cl 分量。若借助水中滴定HCl分量的结果，可以 求得酸的总量。
缺点 很多非水溶剂为有机物，有的有异味，有的 有毒，有的易燃……在安全性上远不如水； 其价格较水贵，来源也不如水广泛；其体积 膨胀系数比水大，在测定时应用温度校正式 来减小误差：
M t0 Mt = 1 + 0.0011(t − t 0)
参考文献 《定量化学分析简明教程》（第二版） 彭崇慧、冯建章、张锡瑜、李克安、赵凤林 北京 大学出版社 《定量分析》陶增宁等编 复旦大学出版社 《分析化学》郁源 主编 中央广播电视大学出版社 《非水滴定》（上册）孙谨、吴莲宝编著，科学出 版社