5苯丙素
苯丙素类化合物
O H
C
H N Fe 1/3
O O
( 红色 )
（2）与酚类试剂的反应 • 具有酚羟基，可与FeCl3试剂产生颜色应. • 显绿色，羟基越多，颜色越深
3
(二) 香豆素的理化性质
（3）Gibb’s反应和Emerson反应
试剂：
Gibb’s——2,6-二氯(溴)苯醌氯亚胺 Emerson——氨基安替匹林和铁氰化钾 条件： 有游离酚羟基，且其对位无取代者 （或内酯环碱化开环后6-位上没有取代）——呈阳性
O
O
8
Labat 反应
OH CH3O O CH3O O
H2SO4
CH 2
OH
OH OH
HCHO
O O CH2
HO
OH
COOH
HCHO
没食子酸
蓝绿色
9
5 6 4 3 2 7 8
COOH OH
O
1
O
顺邻 羟 基 桂皮 酸
香豆素
苯骈α-吡喃酮
2
(二) 香豆素的理化性质
4 显色反应 （1）异羟肟酸铁反应------内酯的显色反应 碱性条件下，香豆素内酯开环.
HONH 2. HCl O O OH COONa O H Fe H C N O OH H
+ 3+
H3CO OCH3 C. HO O O D.
H3CO OH HO O O
HO
H3CO
7
5.理化检ห้องสมุดไป่ตู้:没有特征性的理化检识反应
根据其一些官能团,如:酚羟基,亚甲二氧基等结构 性质,则可分别用三氯化铁,Labat(没食子酸＋浓硫 酸)/Ecgrine(变色酸＋浓硫酸)反应来检查．
Labat /Ecgrine反应鉴定官能团
苯丙素类化合物
R1 HO
R2
OH OH OH
COOH O-CO-CH=CH
绿原酸
R1=R2=H 对羟基桂皮酸
COOH
R1=H，R2=OH 咖啡酸 R1=H，R2=OCH3 阿魏酸 R1=R2=OCH3 芥子酸
HO
HO
CH=CH-COO
COБайду номын сангаасH
异香豆素 （四）其他香豆素 双香豆素
其他类
二、理化性质
（一）、物理性质
（二）、化学性质
（三）、显色反应 1 、异羟肟酸铁反应 2、三氯化铁反应 3、重氮化试剂反应 4、Gibbs反应 5、Emerson反应
三、提取分离
1、系统溶剂法
2、碱溶酸沉法
3、色谱分离法 提取分离实例
四、检识
I、理化检识 1、荧光
松柏醇
glc-glcO-
OMe
紫丁香酚苷
桂皮醛
香豆素的氢谱
7.5-8.2(d,J=9.5) 6.1-6.5(d,J=9.5)
8.2(d,J=9)
6.77-6.90(s) 7.60-7.82
6.2(d,J=9R) O
6.14-6.26
O O HO
O
O RO
O
6.38-7.04(s)
O
7.30(d,J=8) 7.8
O
OO
OH
（+）calanolide A
1、性状：
游离香豆素： 多为结晶固体，具有芳香 性、挥发性和升华性。 香豆素苷类： 无上述 性质。
2、溶解性：
游离香豆素：可溶于石油醚，易溶于氯 仿、乙 醚、丙酮、乙醇、甲醇。难溶于水
天然药物化学第3章苯丙素类
研究进展
近年来，科研人员对苯丙素类天然药 物的研究不断深入，发现了许多具有 新药理活性的化合物。
在提取、分离和纯化技术方面，也取 得了很大的进展，为苯丙素类天然药 物的进一步开发和利用提供了技术支 持。
烯醇式丙酮酸提供碳架，形成苯丙氨酸。
02
苯丙氨酸的合成需要维生素B6作为辅酶，由谷氨酸脱氢酶催化 谷氨酸脱氢，生成酮戊二酸，再经过转氨酶的催化，生成苯丙
氨酸。
03
苯丙氨酸的合成过程中，需要消耗能量，由ATP提供能量。
苯丙素类的生物合成过程
苯丙素类化合物是由苯丙氨酸经过一系列酶促反应生成的，首先由苯丙氨酸转氨酶将苯丙氨酸转化为 酪氨酸，然后酪氨酸经过羟化、氧化、环化等反应，生成多种苯丙素类化合物。
物理性质
苯丙素类化合物多为固体，具 有较高的熔点和沸点。
多数苯丙素类化合物具有鲜艳 的颜色，如黄酮类化合物多为 黄色或橙色。
苯丙素类化合物大多具有特殊 的气味和味道，如香豆素类化 合物具有香豆素的特殊气味。
化学性质
苯丙素类化合物中的 碳碳双键可以发生加 成、氧化等反应。
苯丙素类化合物中的 羰基可以发生还原、 成酯等反应。
合成。
在苯丙素类的生物合成过程中，存在着负反馈调节机 制，当某一中间产物浓度过高时，会抑制相应的酶活
性，从而调节整个合成过程的速率。
除了负反馈调节机制外，还存在着正反馈调节机制， 当某一中间产物浓度过低时，会促进相应酶的合成和
活性，从而加速整个合成过程。
05
苯丙素类的药理作用与机制
抗炎作用
01
苯丙素类化合物可通过抑制炎症介质、酶和细胞因 子的产生，发挥抗炎作用。
第五章苯丙素类化合物1
第五章苯丙素类化合物第一节概述苯丙素类（phenylpropanoids）是指基本母核具有一个或几个C6-C3单元的天然有机化合物类群，是一类广泛存在于中药中的天然产物，具有多方面的生理活性。
广义而言，苯丙素类化合物包括了简单苯丙素类（simple phenylpropanoids，如苯丙烯、苯丙醇、苯丙醛、苯丙酸等）、香豆素类（coumarins）、木脂素（lignans）和木质素类（lignins）、黄酮类（flavonoids），涵盖了多数的天然芳香族化合物。
狭义而言，苯丙素类化合物是指简单苯丙素类、香豆素类、木脂素类。
本章对狭义的苯丙素类化合物进行介绍，而黄酮类化合物则在第六章论述。
在生物合成中，苯丙素类化合物均由桂皮酸途径（cinnamic acid pathway）合成而来。
具体而言，碳水化合物经莽草酸途径（shikimic acid pathway）合成苯丙氨酸（phenylalanine），苯丙氨酸在苯丙氨酸脱氨酶（phenylalanine ammonialyase，PAL）的作用下，脱去氨基生成桂皮酸（cinnamic acid）衍生物，从而形成了C6-C3基本单元。
桂皮酸衍生物经羟化、氧化、还原、醚化等反应，生成了苯丙烯、苯丙醇、苯丙醛、苯丙酸等简单苯丙素类化合物。
在此基础上，经异构、环合反应生成了香豆素类化合物；经缩合反应生成木脂素类化合物。
此外，桂皮酸衍生物还可通过氧化、脱羧等反应生成C6-C2、C-C、C等结构单元。
第二节简单苯丙素类一、简单苯丙素类的结构与分类简单苯丙素类(simple phenylpropanoids)是中药中常见的芳香族化合物，结构上属苯丙烷衍生物，依C3侧链的结构变化，可分为苯丙烯、苯丙醇、苯丙醛、苯丙酸等类型。
（一）苯丙烯类丁香挥发油的主要成分丁香酚（eugenol），八角茴香挥发油的主要成分茴香脑（anethole），细辛、菖蒲及石菖蒲挥发油中的主要成分α-细辛醚（α-asarone）、β-细辛醚（β-asarone），均是苯丙烯类化合物。
苯丙素天然药物化学PPT课件
VS
抗氧化
苯丙素天然药物具有抗氧化作用，可以清 除自由基，减少氧化应激反应对机体的损 害。
03
苯丙素天然药物的合成 与改造
合成方法
苯丙素是天然药物的重要来源，其合成方法主要包括生物合成和化学合成两种途径。
生物合成是通过微生物或植物细胞代谢途径产生苯丙素，具有原料来源广泛、环保 等优点。
化学合成则是通过一系列有机化学反应，将简单原料转化为苯丙素或其衍生物，具 有高选择性、产物纯度高等特点。
虚拟筛选则是通过计算机模拟技术， 预测化合物与靶点的结合模式和亲和 力，从而筛选出潜在的候选药物，具 有低成本和短周期的优势。
高通量筛选是通过自动化技术，在大 量化合物中快速筛选出具有目标活性 的候选药物，具有高灵敏度和高效率 的特点。
04
苯丙素天然药物的生物 合成与代谢
生物合成途径
苯丙素生物合成途径
临床应用前景
苯丙素类化合物在临床应用方面具有广阔的前景。目前，已有一些苯丙素类新药进入了临床 试验阶段，针对癌症、神经退行性疾病等疾病的治疗展现出良好的疗效。
随着研究的深入和新药的开发，苯丙素类化合物有望在更多领域得到应用。例如，在抗炎、 抗菌、抗病毒等领域，苯丙素类化合物可能成为重要的治疗药物。此外，苯丙素类化合物还 可用于预防和治疗心血管疾病、糖尿病等常见病。
苯丙素生物合成的调控
苯丙素的生物合成受到多种因素的调控，包括基因表达、酶活性、代谢物浓度等。这些调 控机制有助于植物适应环境变化，调节苯丙素的生成。
代谢过程
01
苯丙素的代谢
苯丙素在生物体内经过一系列代谢反应，转化成其他化合物。这些代谢
反应包括氧化、还原、水解等，有助于苯丙素在生物体内的活化、转运
和排泄。
五苯丙素类化合物精品PPT课件
（一）简单香豆素类
只在苯环上有取代的香豆素类。取代基包括羟基 、甲氧基、亚甲二氧基和异戊烯基等（取代基不成 环）。
伞形科植物前胡根状茎中的王草质(ostruthin)，该化合物具抗 细菌和抗真菌作用。
无患子目七叶树科植物七叶树
七叶内酯对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌等多种菌,体外均有抑制活 性。对紫外线照射豚鼠背部引起的红斑反应有抑制作用。
分支酸
苯丙素类 化合物
苯丙氨酸
桂皮酸
下一节
一、莽草酸的合成
返回
二、从莽草酸到分支酸
返回
三、从分支酸合成酪氨酸和苯丙氨酸
返回
四、从酪氨酸和苯丙氨酸到苯丙素类化合物
木脂素和 木质素等
返回
第二节、简单苯丙素类化合物
一、概述
简单苯丙素类是苯丙烷类衍生物，由一个C6-C3单元 组成（C3不成环）。
C6—C3—C6 单元，另章 介绍
本章内容
第一节、苯丙素类化合物的生源合成途径 第二节、简单苯丙素类化合物 第三节、香豆素类化合物 第四节、木脂素类化合物
第一节、苯丙素类化合物的生源合成途径
苯丙素类化合物合成途径概况
糖酵解途径
磷酸烯醇式丙 酮酸（PEP）
+
赤藓糖-4-磷酸
莽草酸
戊糖磷酸途径
酪氨酸
白芷内酯
伞形目伞形科植物白芷
白芷在中医上用作祛风止痛药，但其中所含的白芷内酯是否即为其有效 成分，尚未证实。
（三）吡喃香豆素类
香豆素核上的7-羟基和6(或8)异戊烯基缩合形成吡喃环, 即属 吡喃香豆素类。根据环合的位置可分为线型与角型。
65
78
伞形科植物紫花前胡 紫花前胡提取物具有祛痰解痉，抗血小板聚集和抗炎作用
第五章 苯丙素
（五）显色反应
香豆素
+ 盐酸羟胺 H 香豆素显色反应鉴别特点和意义 OH 异羟肟酸 开环 +++ Fe 缩合
OH H N O O Fe
反应类型
反应试剂
反应特点
鉴别特点 鉴别意义 异羟肟酸铁 红色
异羟肟酸铁反应Gibb 盐酸羟胺、Fe3+ 红色络合物 内酯结构 内酯环有无 蓝色
香豆素
三氯化铁反应Emerson Fe3+ Cl3溶液 Gibb’s 反应 Emerson反应
类 型（基本母核） 简单香豆素 （仅苯环一侧有取代基）
5 6 7 8 4 3 2
代表化合物
O
1
O
伞形花内酯（7—OH香豆素） 瑞香内酯(7、8—二OH香豆素) 七叶内酯(6、7—二OH香豆素) 七叶苷(7—OH，6-O-葡萄糖苷) 滨蒿内酯(6、7— 二OCH3香豆素) 蛇床子素（7- OCH3，8-异戊烯基 香豆素）
对羟基桂皮酸
对羟基桂皮酸苷
阿魏酸
COOH COOH
邻羟桂皮酸苷
COOH HO O glc
COOH
苯丙烯类
HO HO
OMe OMe
HO
O glc
HO
HO
松柏醇
CH CH 2 OH 2OH HO HO OMe OMe
伞形花内酯
丙烯基
烯丙基
HO
HOO
O
O
O
香豆素类 倍半木脂素类
新木脂素类
木质素
木脂素类
生物活性：
O
O
酯基消除 异构化的醇
O OH OH
O
特殊结构的香豆素碱水解
如 C8 位取代基的适当位置上有 >C=O 、 >C=C<、 环氧等结构者，可与水解新生成的酚羟基起缔合、 加成等作用，可阻碍内酯的恢复。
中药化学5苯丙素
R=H
O O
七叶内酯
CH3O
O
O
RO
R=CH3
滨蒿内酯
蛇床子素
O
OCH 3
HO H 3CO 当归内酯 glc O O O OH 瑞香内酯
O
O
HO 七叶苷
O
O
（二）呋喃香豆素(furanocoumarins) 呋喃香豆素是香豆素母核上取代的 异戊烯基与7位酚羟基缩合成呋喃环。 根据骈合的位置分为线型（6，7环合） 与角型（7，8环合）。
1、硅胶柱层析： 石油醚-乙酸乙酯； 石油醚-丙酮 2、薄层制备: 荧光定位 3、反相柱色谱： Rp-18, Rp-8; 用于分离香豆素苷。 4、高效液相色谱: 正相柱：分离亲脂性强的游离香豆素。 反相柱：分离极性较大的香豆素苷。 5、Sephadex LH-20
五、香豆素的检识
（一）理化检识
1、荧光：
7' 1'
O
8' 2' 3' 9'
4' 7，7’
基本碳架（简单）
环合（单环氧木脂素）
（3）木脂内酯
O H 3CO O RO
O
OCH 3
O 木脂内酯
牛蒡子苷元 牛蒡子苷
OCH 3 R=H R=glc
（4）环木脂素
•苯代四氢萘型 •苯代二氢萘型 •苯代萘型
环木脂素
（5）环木脂内酯
1 2 3 4
O
4 3
2、红外吸收光谱 • 内酯： 1750-1700cm-1（最强峰） 1270-1220cm-1；1100-1000cm-1 • 芳环： 1660-1600cm-1。（3个较强峰） • 呋喃香豆素： 3175~3025 cm-1 （尖锐双峰）
苯丙素
+
O
氨基 安 比 林 替
（红 色 ）
用于鉴定6-位是否有取代
显色反应
反应类型 异羟 肟酸铁反应 三氯化铁反应
Gibb’s 反应
反应试剂 盐酸羟胺、Fe3+ FeCl3溶液
2，6-二氯苯醌 氯亚胺 4-氨基安替比林 铁氰化钾（OH—）
反应特点 红色络合物 绿色～墨绿色
蓝色
鉴别特点及意义 内酯结构 酚羟基
回收溶剂，加水
水溶液
有机溶剂萃取
石油醚
乙醚
乙酸乙酯
正丁醇
药材粗粉 甲醇或乙醇提取 提取液 回收溶剂 浸膏 石油醚回流提取 石油醚液 回收至小体积 浓缩液 残渣 乙醚液 回收分离
乙醚回流提取
放置、析晶 粗晶 冷石油醚洗 单体（亲脂性较弱香豆素） 结晶（可能是混和物） 进一步分离
残渣 乙醇提取
乙醇液 回收分离 香豆素苷类
+
.
+
- CO CH3O . -CH3 O 148 (82) 120 (8)
.
- CO
C8H8O+
CH3O
O M+ 176 (100)
O
- CO O O O
- CO
C6H5+
+
133 (83)
+
105 (12) 77 (27)
+
O O CH3 O O
. . CH
母体香豆素有强的分子离子峰，基峰是失去CO的苯并 呋喃离子，由于环中还含氧，还可失去一分子CO，形成 ［M-2CO］＋峰。
-CO
-CO
146(76%)
+
O .
O
O.
+
中药化学：5-苯丙素类化合物
第三节 香豆素类
一、定义：
香豆素：是一类具有苯骈α-吡喃酮母核的天然产物的总称。
在结构上可以看成是顺式邻羟基桂皮酸脱水而形成的内酯
类化合物 。
COOH OH
顺式邻羟基桂皮酸
5 6
4 3
7
O
O
2
H
8
1
苯骈α-吡喃酮
二 、生物合成： 起源于对羟基桂皮酸。
三 、基本母核： 从化学结构上看，7-羟基香豆
（三）NMR谱
类型 3、4位无取代 （最特征）
H 质子 H－3 H－4
7－取代 6.7－二取代
H－5 H－6 H－8 H－4 H－8
呋喃环
两质子
芳环
甲氧基
1H-NMR谱特征
系统、峰型、J AB系统，d AB系统，d
6.1~6.5 7.5~8.20
J =9.5
d, J = 8.0 低场
dd, J = 8.0, 2.0
异羟肟酸铁反应检识香豆属内酯环的存在
2．酚羟基反应
➢ 与三氯化铁溶液反应产生绿色至墨绿色沉淀。
➢ 若取代酚羟基的邻、对位无取代，可与重氮化试 剂反应而显红色至紫红色。
OH
＋
OO
N2Cl
HO
N2
O
O
3．Gibb’s反应
对位（6位）无取代香豆素类成分在碱性条件（pH9~10）下 内酯环水解生成酚羟基，再与2,6-二氯苯醌氯亚胺 （Gibb’s试剂）而显蓝色的反应。
➢香豆素苷类 易溶甲醇、乙醇，可溶于水，难溶于乙醚、氯仿
等低极性有机溶剂。
（三）内酯的碱水解
KOH
长时间加热
HCL
顺式邻羟基桂皮酸盐
反式
第五章 苯丙素类化合物
（五）环木脂内酯
由环木脂素C9--C9’间环合成内酯环即是环木脂内酯。
6’ 5’ 4’ 3’ 6 5 7 1 2 3 7’ 1’ 8’ 8 6’ 9’ 9 5’ 4’ 3’
2’
7’ 9’ 8’ 1’ 8 1
2 4 3
2’ 7
9
6 5
赛菊芋属菊科植物
（六）双环氧木脂素（bisepoxylignans）
（二）呋喃香豆素类
香豆素母核上的7-羟基和6(或8)异戊烯基缩合形成呋喃环, 即
属呋喃香豆素类。根据环合的位置可分为线型与角型。
5
6
7
8
母核
补骨脂内酯
白芷内酯
补骨脂内酯
补骨脂内酯有增加皮肤黑色素的作用，适用于白癜风。此外，尚可用于 斑秃及牛皮癣 ，但会使人的皮肤对紫外线敏感。
补骨脂内酯对酪氨酸酶有明显的激活作用,而酪氨酸酶是人体内黑 色素合成的关键酶,因此认为补骨脂内酯通过提高酪氨酸酶的活性 来合成黑色素,从而治疗白癜风。
黄酮类化合物 基本骨架
黄酮类
C6—C3—C6 单元，另章 介绍
本章内容
第一节、苯丙素类化合物的生源合成途径
第二节、简单苯丙素类化合物 第三节、香豆素类化合物 第四节、木脂素类化合物
第一节、苯丙素类化合物的生源合成途径
苯丙素类化合物合成途径概况
糖酵解途径
酪氨酸
磷酸烯醇式丙 酮酸（PEP）
+
赤藓糖-4-磷酸
1763-1829
1812 年，法国化学家沃克兰从瑞香科植物高山瑞香中首次得到香豆
素类化合物瑞香苷。
香豆素类成分是一类具有苯骈α-吡喃酮母核的天然产物的总称。
香豆素从结构上可看成是顺式的邻羟基桂皮酸脱水而成
苯丙素类化合物名词解释
苯丙素类化合物名词解释
苯丙素类化合物是一类合成有机化合物,通常属于苯丙烷系列,由苯丙烷单体通过化学反应合成。
它们具有许多重要的生物活性和医学用途,例如改善记忆力和注意力、促进神经发育、抑制食欲等。
苯丙素类化合物的化学结构与苯丙烷类似,但含有不同的官能团。
例如,苯丙烷的化学式为C8H10O,而苯丙素类化合物的化学式可能为C9H12O2、C10H14O、
C11H16O等。
这些不同的结构使得苯丙素类化合物具有不同的生物活性和用途。
苯丙素类化合物的生物活性主要包括以下几个方面:
1. 改善记忆力和注意力:苯丙素类化合物可以通过影响中枢神经系统中的某些化学物质,改善记忆力和注意力。
2. 促进神经发育:苯丙素类化合物可以促进神经细胞的生长和发育,有助于治疗神经退行性疾病。
3. 抑制食欲:苯丙素类化合物可以抑制食欲,降低饥饿感,有助于控制肥胖和其他代谢性疾病。
4. 其他作用:苯丙素类化合物还具有其他重要的生物活性,例如改善心肌功能、抗炎、抗氧化等。
苯丙素类化合物在医学领域中有着广泛的应用前景。
例如,苯丙酸二乙酯被用于治疗记忆和认知障碍、神经系统疾病、肥胖症等;苯丙酸钠则被用于止痛和抗真菌药。
此外,苯丙素类化合物还可以通过基因工程制造出具有特定生物活性的人造药物。
尽管苯丙素类化合物在许多方面具有生物活性,但它们也是一类具有毒性的化合物。
因此,在生产和使用苯丙素类化合物时,需要严格遵守安全规定,以确保
患者的健康和安全。
苯丙素类化合物的结构特点
苯丙素类化合物的结构特点
苯丙素类化合物是一类烃-苯基的特殊结构物，是一类有机含氮的杂环烃化合物。
苯
丙素类化合物属于杂环烃类有机物，它有三种以上的不同的碳原子，并且其上存在有苯环
的环状结构，它还具有共价键交联和极性氢键作用。
首先，苯丙素类化合物是一类非对称烃-苯基化合物，它的分子中包含有三种以上的
不同的碳原子，在它的结构中包含有一个苯环，还有一些多节碳链，使其成为一类杂环烃
的大家族。
其次，苯丙素类化合物之间有着相互关系，尤其是在共价键交联中，可以实现烃—苯
基和苯基之间的交联结构，形成环状，实现不对称烃--苯基化合物的结构，将各个碳原子
联系构成有序的杂环结构。
此外，苯丙素类化合物之间还可能存在极性氢键作用，因为苯环与多节碳链之间可能
存在极性氢键，这样便可使此杂环烃有较高的稳定性。
最后，苯丙素类化合物的构型及键类型极其复杂，可以有单环、双环和多环构型，键
类型可以是单键、双键、相邻双键和氢键等，多种结构的苯丙素类化合物的出现使它的性
质和用途更加丰富。
苯丙素类化合物是一类重要的杂环烃，因其结构特殊及物理、化学性质优越，在医药、农药及材料材料等方面都有很广泛的应用。
第五章苯丙素类习题
第五章苯丙素类习题第五章苯丙素类习题【习题】一、名词解释1．香豆素2．吡喃香豆素3．木脂素4．异羟肟酸铁反应5．苯丙素二、填空题1．苯丙素类化合物是指基本母核具有的天然有机化合物类群，狭义地讲，苯丙素类包括、、等结构类型。
2．香豆素类成分是一类具有母核的天然产物的总称，在结构上可以看作是脱水而形成的内酯类化合物。
3．香豆素类化合物根据其母核结构不同，一般可分为、、、、五种结构类型。
4．分子量较小的游离香豆素多具有气味和，能随水蒸气蒸馏；游离香豆素类成分易溶于、、、等有机溶剂，也能部分溶于，但不溶于。
5．在紫外光照射下，香豆素类成分多显荧光，在溶液中荧光增强。
7位导入羟基后，荧光，羟基醚化后，荧光。
6．游离香豆素及其苷分子中具有结构，在中可水解开环，形成溶于的。
加又环合成难溶于的而沉淀析出。
利用此反应特性，可用于香豆素及其内酯类化合物的鉴别和提取分离。
7．木脂素分子结构中常含有、和等官能团，因此分别呈现各官能团的化学性质。
8．木脂素类根据其基本碳架结构不同可分为多种结构类型，而异紫杉脂素属于类；牛蒡子苷属于类；连翘苷属于类；五味子醇属于类。
三、判断题1．丹参素属于木脂素类成分。
2．木脂素类化合物大部分具有光学活性。
3．所有香豆素都有荧光。
4．香豆素是由反式邻羟基桂皮酸环合而成的内酯化合物。
5．具有内酯结构的化合物，均可与异羟肟酸铁反应，生成红色配合物。
6．香豆素多具有芳香气味。
7．木脂素类化合物多数是无色结晶，可升华。
8．紫外光谱可鉴别香豆素、色原酮和黄酮类化合物。
四、选择题(一)A型题(单项选择题)1．下列类型化合物中，大多数具有芳香气味的是A．黄酮苷元B．蒽醌苷元C．香豆素苷元D．三萜皂苷元E．甾体皂苷元2．下列化合物中，具有升华性的是A．单糖B．小分子游离香豆素C．双糖D．木脂素苷E．香豆素苷3．天然香豆素成分在7位的取代基团多为A．含氧基团B．含硫基团C．含氮基团D．苯基E．异戊烯基4．鉴别香豆素首选的化学显色反应是A．FeCl3反应B．Gibb’s反应C．Borntrager反应D．异羟肟酸铁反应E．A1C1气反应5．下列化合物的纸色谱，以水饱和异戊醇展开，紫外光下观察荧光，R f值最小的是6．木脂素的基本结构特征是A．单分子对羟基桂皮醇衍生物B．二分子C6-C3缩合C．多分子C6-C3缩合D．四分子C6-C3缩合E．三分子C6-C3缩合7．五味子素的结构类型为A．简单木脂素B．单环氧木脂素C．木脂内酯D．联苯环辛烯型木脂素E．其它木脂素8．厚朴酚的基本结构属于A．简单木脂素B．环木脂素C．联苯型木脂素D．木脂内酯E．环氧木脂素9．用于鉴别木脂素中亚甲二氧基的反应或试剂是A．Labat反应B．三氯化铁反应C．磷钼酸试剂反应D．异羟肟酸铁反应E．Gibb’s反应10．水飞蓟素具有保护肝脏作用，其结构中具有A．有机酸结构特征B．香豆素结构特征C．黄酮结构特征D．木脂素结构特征E．同时具有木脂素和黄酮的结构特征(二)X型题(多项选择题)1．香豆素类化合物，一般A．具有一分子的C6-C3单体B．小分子的游离香豆素多具有芳香气味、有挥发性及升华性C．大多有颜色D．多具蓝色或紫色荧光E．异羟肟酸铁反应呈现阳性2．下列含香豆素类成分的中药是A．秦皮B．白芷C．补骨脂D．五味子E．甘草3．提取游离香豆素的方法有A．乙醇提取法B．碱溶酸沉法C．乙醚提取法D．热水提取法E．酸溶碱沉法4．属于苯丙素类化合物的是A．茴香醚B．桂皮醛C．阿魏酸D．丹参素E．迷迭香酸5．香豆素与碱反应的特点是A．遇碱后内酯水解开环，加酸后又可环合成内酯环B．加碱内酯环水解开环，生成反式邻羟桂皮酸盐C．加碱内酯环水解开环，加酸后又可环合成内酯环，但若长时间在碱中加热，生成反式邻羟桂皮酸盐，即使加酸也不能环合D．加碱内酯环水解开环，并伴有颜色反应E．加碱生成的盐可溶于水6．Emerson反应为阴性的香豆素是A．7,8-二OH香豆素B．8-OCH3-6,7-呋喃香豆素C．七叶苷D．5,6,7-三OH香豆素E．6-OCH3香豆素7．在1HNMR谱中，香豆素母核质子处于较高场的是A．3-H B．4-H C．6-H D．8-H E．5-H8．香豆素类化合物的1HNMR特征有A．H-3,H-4构成AB系统，成为一组双重峰，偶合常数较大(约J=9.5 Hz)B．7-OH香豆素中5,6,8-H的信号和一般芳香质子信号的特征类似，δ6~8C．H-4和H-8之间存在远程偶合，5J=0.60~1.0HzD．芳环上的甲氧基以(3H,S)出现在δ3.8~4.O 处E．呋喃香豆素呋喃环上的两个质子构成．AB 系统，吸收峰为一组双峰，J=2.0~2.5Hz9．木脂素类化合物，一般A．具有2~4分子的C6-C3结构单元B．多以游离状态存在，亲脂性较强C．大部分具有光学活性，酸性条件下易异构化使活性下降或消失D．具有亚甲二氧基的木脂素，Labat反应呈现蓝绿色E．具有亚甲二氧基的木脂素，Ecgrine反应呈现蓝紫色10．主要化学成分为木脂素类的中药是A．南五味子B．厚朴C．牛蒡子D．连翘E．补骨脂五、用化学方法区分下列各组化合物六、简答题1．简述碱溶酸沉法提取分离香豆素类化合物的原理及应该注意的问题。
天然药物化学 第5章 苯丙素类
四、香豆素的波谱学特性
（三）1H-NMR 环上质子由于受内酯羰基吸电子共轭效应
四、香豆素的波谱学特性
（三）1H-NMR 当C3、C4位未取代时：
当C3或C4取代时：
四、香豆素的波谱学特性
（三）1H-NMR 当C7-OR时：
C7-OR C3-H -0.17 ppm C3-H ~6.23 d, J3, 4=9.5 Hz C4-H ~7.64 d, J3, 4=9.5 Hz C5-H 7.38 d, J=9 Hz C6-H C8-H 6.87 2H, m峰
注意：不宜使用浓酸，否则会发生重排反应
2. 醚键开裂： 如：东茛菪内酯的烯醇醚
3. 双键加水反应 如：黄曲霉素
1993年黄曲霉毒素被世界卫生组织（WHO）的癌症研究机 构划定为1类致癌物，是一种毒性极强的剧毒物质。黄曲霉 毒素的危害性在于对人及动物肝脏组织有破坏作用，严重时 可导致肝癌甚至死亡。在天然污染的食品中以黄曲霉毒素B1 最为多见，其毒性和致癌性也最强。一般烹调加工温度不能 将其破坏，裂解温度为280℃急性中毒、慢性中毒、致癌性。
肉豆蔻为肉豆蔻科植物肉豆蔻的成熟种仁。内含多种挥发 油，油中主要成分萜烯类，还含脂肪油，油中存在大量肉 豆蔻酸。温中行气、 涩肠止泻 、开胃消食；肉豆蔻来防腐 以及制作香水。
一、结构类型
（四）四氢呋喃类（tetrahydrofurans）
一、结构类型
（五）双四氢呋喃类（furofurans）
㈢ 吡喃香豆素类(pyranocoumarins) (线型和角型)
香豆素C-6或C-8异戊烯基与邻酚羟基 环合而成2,2-二甲基-α-吡喃环结构，形成
吡喃香豆素。这一类天然产物并不多见。
吡喃香豆素类成分生物合成途径
天然药化苯丙素类
HO
MeO
HO
OO
七叶内酯
HO
OO
OH
白蜡素
（二）呋喃香豆素类
是香豆素苯环上的异戊烯基 与邻位的7酚羟基环 合成呋喃环。
角型吡喃香豆素（7，8-吡喃香豆素） 如吡喃环被氢化，称为二氢吡喃香豆素
3'
HO
OOBiblioteka OOOHO
OO
O
OO
4' 3'
（四）其他香豆素类 异香豆素 是香豆素的异构体 在植物界中大多以双氢 异香豆素衍生物存在。 如： 茵陈内酯
HO
HO
O O
O O
CH2CCCH3 O O 茵 陈内 酯
双香豆素类 它是由两分子香豆素 聚会而成。 有的也可形成三聚物。 如：双七叶内酯
香豆素分子在碱性条件下内酯环水解，产生的酚 羟基，如果其对位( 即C6)无取代，有阳性反应
Br
PH9-10
HO
H + Cl-N
O
Br
Br
Br
-O
N
O
O
N
O
Br
Br
4，Emerson 反应 Emerson试剂由 4-氨基安替比林和铁氰化 钾组成
酚羟基对位的H 与其反应显 红色。
HO
H2N
CH3
O
H+
常用的溶剂系统有: 己烷- 乙醚, 石油醚-EtOAC等 2， 香豆素苷类的分离常采用纤维素，硅藻土 等
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
木脂素的理化性质
（一）形状；多无色结晶，新木脂素不易结 晶．少数可升华 溶解性：多游离，脂溶性 （二）光学活性—— 多具有多个手性碳，遇 酸易异构化
提取分离 （一）提取：乙醇，丙酮 （二）分离——层析分离法 硅胶柱色谱 纸色谱 聚酰胺色谱
结构鉴定
化学降解－氧化 ＵＶ：区别芳基四氢萘，芳基二氢萘，芳基萘 ＮＭＲ 芳基萘内酯 ＣＨ２ Ｈ－１ ＣＨ３ Ｏ－１ ２羰基 ５．１ ８．５ ４．３ ３羰基 ５．３ ７．７ ４．０
香豆素的波谱学特性
UV λmax（nm） 274（4.03） 311（3.72） IR Vc＝o —— 1700～1750㎝ －1
Vc＝c —— 1500～16５0 ㎝ －1 V c－H —— 呋喃香豆素：3025～ 3175㎝ －1（2～3个峰）
NMR 1、1HNMR 3、6、8 —— δ 小 （高场） 4．5．7—— δ 大 （低场） 简单香豆素 Ｈ３δ；６．１－６，４ Ｈ４δ；７．５－８，３ （d,J=9.5Hz) 呋喃香豆素Ｈ２’δ：７．３４－７．８０ Ｈ３’δ：６．７（线型）７．０（角 型） 2、13CNMR １００－１６０ ＯＲ取代：＋３０，邻－１３，对－８
第五章
苯丙素类
1、掌握苯丙素类（苯丙酸、香豆素、木脂 素）的结构类型。 2、掌握香豆素类的波谱特性。 3、熟悉香豆素类理化性质，提取分离方法。 4、了解香豆素类的生理活性和苯丙素类化 合物的生物合成途径。 5、了解木脂素类化合物的理化性质、提取 分离、波谱特征。
苯丙素概念：含有一个或几个C6-C3单位的天 然成分。 常用类型：1、苯丙酸 2、香豆素 3、木脂素
香豆素
结构 —— 苯骈α－吡喃酮 香豆素的结构分类
简单香豆素——只在苯环上有取代基的 呋喃香豆素 —— 线型（6、7～）； 角型（7、 8～） 吡喃香豆素——线型（6、7～）； 角型（7、 8～） 其他香豆素—— α－吡喃酮环上有取代基的
香豆素的化学性质
内酯的性质和碱水作用 酸的反应 1、环合反应
苯丙酸类
桂皮酸、咖啡酸、阿魏酸、芥子酸 存在方式：游离 酯：有机酸 （绿原酸、蓟菜素） 三萜类（三萜咖啡酸酯） 苷：咖啡酸葡萄糖苷、松柏苷
苯丙酸提取:水、醇 提取 检识：三氯化铁溶液 实例：丹参素甲 白色针状结晶，三氯化铁显黄绿色， IR：-COOH（1732，2750-2550）， -OH（3450-3150） 1HNMR：2.86（2H，m），4.30(1H,dd)， 6.60(1H,d,J=7Hz), 6.70(1H,d,J=7Hz), 6.80(1H,s),
6、离子交换色谱法, 适用于下列( )类化合物的分离 A、萜类 B、生物碱 C、淀粉 D、甾体类 7、碱性氧化铝色谱通常用于( )的分离, 硅胶色谱一般不适合于分离 ( ) A、香豆素类化合物 B、生物碱类化合物 C、酸性化合物 D、酯类化合 物 8、下列对吡喃糖苷最容易被酸水解的是( ) A、七碳糖苷 B、五碳糖苷 C、六碳糖苷 D、甲基五碳糖苷 9、天然产物中, 不同的糖和苷元所形成的苷中, 最难水解的苷是( ) A、糖醛酸苷 B、氨基糖苷 C、羟基糖苷 D、2, 6—二去氧糖苷 10、用0.02—0.05mol/L盐酸水解时, 下列苷中最易水解的是( ) A、2—去氧糖苷 B、6—去氧糖苷 C、葡萄糖苷 D、葡萄糖醛酸苷
2、烯醇醚的开裂 3、双键加水反应
香豆素的提取分离方法 Nhomakorabea
系统溶剂法 碱溶酸沉法 水蒸汽蒸馏法 层析法，频哪醇重排
检识方法 （无专属反应；仅检测官能 团）
荧光反应 显色反应 一、内酯反应—— 异羟肟酸铁反应 二、酚羟基反应 1、FeCL3 反应 2、酚羟基对位无取代的反应 Gibbs反应—— 蓝色（1%对氨基苯磺酸， 4.5%亚硝酸钠水溶液） Emerson反应—— 红色（2%4-氨基安替比林 乙醇溶液，8%铁氰化钾水溶液)
推测结构: 1、某化合物为无色结晶。mp 82—83℃, 紫外光谱见蓝 紫色荧光, 异羟肟酸铁反应(＋), 元素分析C15H16O3。 UVλMeOHmax(nm):321、257。IRυKBrmaxcm－ 1 :1720、1650、1560。1H—NMR(CDCl ) δ:1. 66(3H, s)、 3 1. 81(3H, s)、3. 52(2H, d, J＝7Hz)、3. 92(3H, s)、5. 22(1H, t, J＝7Hz)、6. 20(1H, d, J＝9Hz)、6. 81(1H, d, J ＝8Hz)、7. 27(1H, d, J＝8Hz)、7. 59(1H, d, J＝9Hz), MS(m／z) M＋244 (基峰)、229、213、211、201、189、 186、159、131。 试回答: (1) 写出母核的结构式并进行归属 (2) 计算不饱和度 (3) 写出完整的结构式 (4)将氢核的位置进行归属
高效液相色谱分离效果好的一个主要原因是( ): A、压力高 B、吸附剂的颗粒小 C、流速快 D、有自动记录 2、蛋白质等高分子化合物在水中形成( ): A、真溶液 B、胶体溶液 C、悬浊液 D、乳状液 3、纸上分配色谱, 固定相是( ) A、纤维素 B、滤纸所含的水 C、展开剂中极性较大的溶剂 D、醇羟基 4、利用较少溶剂提取有效成分,提取的较为完全的方法是( ) A、连续回流法 B、加热回流法 C、透析法 D、浸渍法 5、某化合物用氧仿在缓冲纸色谱上展开, 其Rf值随pH增大而减小 这说明它可能是( ) A、酸性化合物 B、碱性化合物 C、中性化合物 D、酸碱两性化合物
实例－异爱得尔庭
竹叶防风－乙醇渗漉－已烷溶解－９０％甲醇 萃取－柱色谱 有荧光，ＵＶ：２５６，２９５，３２０ ＩＲ：３０００，１７４０，１７３０，１６ １５，１４５０ ＮＭＲ：
3－3
木脂素
木脂素的结构类型(木脂素和新木脂素） 二芳基丁烷类（简单木脂素），二芳基丁内 酯类（木脂内酯），芳基萘类（环木脂素）， 四氢呋喃类（单环氧木脂素） 双四氢呋喃类（双环氧木脂素），联苯环辛烯类， 苯骈呋喃类双环辛烷类，苯骈二氢六环类螺二 烯酮类联苯类（新木脂素） 倍半木脂素（3～4分子聚合物）
木脂素的生理活性
1、抗肿瘤 2、肝保护和抗氧化作用 五味子素 3、抗病毒作用 4、对中枢神经系统作用 5、血小板活化因子（PAF）结抗剂 6、平滑肌解痉作用
作业
1 举例说明香豆素类化合物的结构类型？ 2 简述酸碱法分离香豆素类化合物的原理和 操作？