第六章 苯丙素类化合物
苯丙素类化合物(共134张PPT)
（三）化学性质
1. 内酯的碱水解
香豆素具有内酯结构，与稀碱液作用可水解开环 ，形成顺式邻羟基桂皮酸盐的黄色溶液 。
OH
OH-
COO-
OO
H+
O-COO- 长 时 间 加 热
O-
顺 邻 羟 桂 皮 酸 或UV照射 反 邻 羟 桂 皮 酸
(不 易 游 离 存 在 ）
+ H
（ 安 定 状 态 ）
不 环 合
>
OO M e O
>
OO H O
OO
一般香豆素
7-甲氧基香豆素
7-羟基香豆素
难
易
其它酯基的碱水解反应
芳环苄基碳上的酯基极不稳定，碱水解后易生成异
构化的醇。
2. 与酸反应
环合反应
异戊烯基与邻酚羟基环合，形成吡喃环或呋喃环。
HCO O H
+
HO
OO
O M e
apigravin
HO
OO
O M e
中间体生成叔（仲）碳正离子
COOH O
OH
HO
丹参素（活血化瘀）
HO
CO
H O绿原酸（利胆 ）
存在形式： 苯丙酸常与不同的醇、氨基酸、糖、有机酸等 结合成酯，多有较强的生理活性。
绿原酸（茵陈、苎麻、金银花 ）-利胆 3，4-二咖啡酰基奎宁酸（金银花）-抗菌 荷包花苷A（南沙参）-抗血小板聚集成分 菜蓟素（菜蓟）-利胆保肝 松柏苷（ 蛇菰）-抗组胺释放活性
Rosmarinic acid（粗糠树）-止泻
HO COOH O
O
OH
OH HO
OH 绿原酸（茵陈）-利胆 3-咖啡酰奎宁酸
CH2OH
《苯丙素类化合物》课件
苯丙素类化合物在 环保、可再生能源 等领域的应用潜力
苯丙素类化合物 的研究进展和未 来发展趋势
汇报人：
多苯丙素：苯环和丙基在三个或更多的 碳原子上，如三萜类、甾体类等。
苯丙素类化合物是 由苯环和丙基组成 的有机化合物
苯环具有芳香性， 丙基具有亲脂性
苯丙素类化合物具 有多种化学性质， 如氧化、还原、加 成、取代等
苯丙素类化合物广 泛应用于医药、农 药、染料等领域
合成方法：苯丙素类化合物可以通过多种方法合成，如氧化、还原、加成、缩合 等
医药领域：用于治疗皮肤病、 心血管疾病等
农业领域：用于杀虫剂、除草 剂等
化工领域：用于合成树脂、涂 料等
食品领域：用于食品添加剂、 防腐剂等
PART FOUR
溶剂萃取法：利用有机溶剂将苯 丙素类化合物从植物中提取出来
蒸馏法：将植物材料加热，使苯 丙素类化合物挥发并冷凝收集
超临界流体萃取法：利用超临 界流体的物理性质，将苯丙素 类化合物从植物中提取出来
苯丙素类化合物 的抗病毒活性与 其结构有关，如 苯环、丙环、羟 基等结构元素对 活性有重要影响
抗炎作用：抑制炎症反应，减 轻炎症症状
抗氧化作用：清除自由基，保 护细胞免受氧化损伤
抗肿瘤作用：抑制肿瘤细胞生 长，诱导肿瘤细胞凋亡
抗病毒作用：抑制病毒复制， 减轻病毒感染症状
PART SIX
毒性：苯丙素类 化合物具有一定 的毒性，可能对 人体健康造成影 响
抗炎作用：苯丙素类化合物具 有抗炎作用，可用于治疗关节 炎、风湿病等疾病。
抗病毒作用：苯丙素类化合物 具有抗病毒作用，可用于治疗
病毒感染性疾病。抗真菌作用：苯素类化合物 具有抗真菌作用，可用于治疗
真菌感染性疾病。
天然药物化学简答题简述苯丙素类化合物的生物合成途径
天然药物化学简答题简述苯丙素类化合物的生物合成途径
1.苯丙素类化合物的生物合成途径主要包括甲基丙素途径和香豆素途径。
2.甲基丙素途径：甲基丙素途径是苯丙素类化合物的主要生物合成途径。
首先，苯丙氨酸被苯丙氨酸羟化酶催化，形成对羟基苯丙氨酸。
然后，对羟基苯丙氨酸经过甲化反应，催化剂是对羟基苯乙酮酸羟化酶，形成对羟基苯乙酮酸。
最后，对羟基苯乙酮酸经过脱羧反应，催化剂是对羟基苯乙酮酸脱羧酶，形成香豆素。
香豆素可以进一步转化为其他苯丙素类化合物，如肾上腺素和去甲肾上腺素。
3.香豆素途径：香豆素途径是苯丙素类化合物的次要生物合成途径。
首先，酪胺酸经过酚氧化酶催化，形成酪酸。
然后，酪酸经过羟化反应，催化剂是酪酸羟化酶，形成对羟基酪酸。
最后，对羟基酪酸经过甲化反应，催化剂是对羟基酪酸甲基转移酶，形成香豆素。
4.总体上，苯丙素类化合物的生物合成途径通常经过羟化、甲化和脱羧等反应，催化剂包括羟化酶、甲基转移酶和脱羧酶等酶类。
不同的催化剂和反应条件可以导致不同的苯丙素类化合物合成。
苯丙素类化合物
提取物
混悬物
水层（苷）
（2）酸碱分离法 利用酚、酸或内酯遇碱反应，溶于碱水，依次分离
三、提取与分离
（3)色谱法
柱色谱
游离香豆素：硅胶为吸附剂，洗脱剂系统为环己烷（石油醚）–
乙酸乙酯、环己烷（石油醚）–丙酮等； 香豆素苷：可用反相硅胶（RP-18、RP-8等）柱色谱，洗脱剂系统 为水-甲醇、水-乙腈等。
2.新木脂素类
OCH3 H3CO H3CO H3CO
OCH3 OCH3
OH
H3CO OCH3
牛蒡子苷元：R=H 牛蒡子苷：R=glc
五味子素
二、理化性质
（一）香豆素类
1.性状 游离：多为无色或淡黄色结晶性物质；
分子量小的具芳香气味、挥发性及升华性。 苷类：一般呈粉末或晶体状； 无挥发性及升华性。 香豆素类在可见光下为无色或浅黄色结晶。
一、 结构分类
（一）香豆素类
2.呋喃香豆素
补骨脂素（psoralen）
异补骨脂素（isopsoralen）
一、 结构分类
（一）香豆素类
3.吡喃香豆素
R
O
O
O
花椒内酯：R=H 美花椒内酯：R=OCH3
白花前胡甲素 （praeruptorin A）
一、 结构分类
（一）香豆素类
4.异香豆素 5.双香豆素
制备薄层色谱
常用展开剂：环己烷（石油醚）-乙酸乙酯、三氯甲烷-甲醇、二
氯甲烷-乙醚等。
三、提取与分离
（二）木脂素的提取分离
1.提取技术 （1）溶剂法 根据溶解性，选择亲水性有机溶剂提取，再用系统溶剂分离法，
将混合物分离。
（2）碱溶酸沉法 具有酚羟基和内酯环的木脂素可用该法，但碱液易使木脂素异构 化，故此法不宜用于有旋光活性的木脂素，以免构型改变。
天然药物化学-苯丙素
第六章苯丙素类化合物【习题】（一）选择题[1-42]A型题[1-10]1．香豆素的基本母核为A. 苯骈α-吡喃酮B. 对羟基桂皮酸C. 反式邻羟基桂皮酸D. 顺式邻羟基桂皮酸E．苯骈γ-吡喃酮2．七叶内酯的结构类型为A. 简单香豆素B. 简单木脂素C. 呋喃香豆素D. 异香豆素E. 吡喃香豆素3．异羟肟酸铁反应的作用基团是A. 亚甲二氧基B. 内酯环C. 芳环D. 酚羟基E. 酚羟基对位的活泼氢4．游离香豆素可溶于热的氢氧化钠水溶液，是由于其结构中存在A. 甲氧基B. 亚甲二氧基C. 内酯环D. 酚羟基对位的活泼氢E. 酮基5．下列化合物可用水蒸气蒸馏法提取的是A. 七叶内酯B. 七叶苷C. 厚朴酚D. 五味子素E. 牛蒡子苷6．五味子素的结构类型为A. 简单木脂素B. 单环氧木脂素C. 木脂内酯D. 联苯木脂素E. 其它木脂素7．厚朴酚的结构类型为A. 环木脂内酯B. 木脂内酯C. 单环氧木脂素D. 简单木脂素E. 联苯木脂素8．组成木脂素的单体结构类型不包括A. 桂皮酸B. 烯丙苯C. 桂皮醇D. 苯甲酸E. 丙烯苯9．Gibb′s反应呈现阳性时通常呈A. 蓝色B. 红色C. 黄色D. 绿色E. 紫色10．中药补骨脂中的补骨脂内脂具有A. 抗菌作用B. 光敏作用C. 解痉利胆作用D. 抗维生素样作用E. 镇咳作用B型题 [11-20][11-15]A. 简单香豆素B. 呋喃香豆素C. 吡喃香豆素D. 异香豆素E. 其它香豆素11．七叶内酯属于12．岩白菜素属于13．异补骨脂素属于14．黄檀内酯属于15．花椒内酯属于[16-20]A.异羟肟酸铁反应B. Gibb′s试剂反应C. Molish试剂反应D.水饱和的正丁醇或异戊醇E.甲苯-甲酸乙酯-甲酸（5﹕4﹕1）16．内酯类化合物的鉴别可用17．简单香豆素类的纸色谱鉴定展开剂常采用18．苷或糖类的化学鉴别常采用19．硅胶薄层色谱鉴定简单香豆素类成分，常用的展开剂为20．用于确定香豆素C6位有无取代基的反应是C型题 [21-30][21-25]A.五味子B.厚朴C.二者均是D. 二者均不是21．含有香豆素成分22．含有木脂素类成分23．所含成分结构母核为联苯木脂素24．所含成分结构母核为简单木脂素25．所含成分具有降低转氨酶的作用[26-30]A. 简单木脂素B. 木脂内酯C. 二者均有D. 二者均无26．异羟肟酸铁反应呈红色27．碱性条件下加热发生开环反应28．牛蒡子苷属于29．连翘苷属于30．七叶苷属于X型题 [31-42]31．下列含香豆素类成分的中药是A．秦皮B．甘草C．补骨脂D．五味子E．白芷32．简单香豆素的取代规律是A．7位大多有含氧基团存在B．5、6、8位可有含氧基团存在C．常见的取代基团有羟基、甲氧基、异戊烯基等D．异戊烯基常连在6、8位E．异戊烯基常连在5、7位33．小分子游离香豆素具有的性质包括A．有香味B．有挥发性C．能升华D．能溶于沸水E．能溶于冷水34．提取游离香豆素的方法有A．酸溶碱沉法B．碱溶酸沉法C．乙醚提取法D．热水提取法E．乙醇提取法35．采用色谱方法分离香豆素混合物，常选用的吸附剂有A．硅胶B．酸性氧化铝C．碱性氧化铝D．中性氧化铝E．活性碳36．香豆素类成分的荧光与结构的关系是A．香豆素母体无荧光B．羟基香豆素显蓝色荧光C．在碱溶液中荧光减弱D．7位羟基取代，荧光增强E．呋喃香豆素荧光较弱37．Emerson反应呈阳性的化合物是A．苯酚B．邻羟基桂皮酸C．邻羟基桂皮醇D．8-羟基香豆素E．6，7-二羟基香豆素38．区别6，7-呋喃香豆素和7，8-呋喃香豆素时，可将它们分别加碱水解后再采用A．异羟肟酸铁反应B．Gibb′s反应C．Emerson反应D．三氯化铁反应E．醋酐-浓硫酸反应39．含木脂素类成分的中药有A．五味子B．牛蒡子C．连翘D．厚朴E．补骨脂40．组成木脂素的单体有A．桂皮醛B．桂皮酸C．桂皮醇D．丙烯苯E．烯丙苯41．中药秦皮治疗痢疾的有效成分是A．七叶苷B．七叶内酯C．白蜡素D．白蜡树苷E．7-羟基香豆素42．Emerson反应为阴性的化合物有A．7，8-二羟基香豆素B．8-甲氧基-6，7-呋喃香豆素C．5，6，7-三羟基香豆素D．6-甲氧基香豆素E．七叶苷（二）名词解释[1-3]1．香豆素2．木脂素3．碱溶酸沉法（三）填空题[1-10]1.香豆素是一类具有母核的化合物。
天然产物化学刘湘版 苯丙素类化合物
O HO
O
O
补骨脂内酯
O O O
白芷内酯
O
O
O
线型：补骨脂内酯型 6,7-呋喃骈香豆素型
角型：异补骨脂内酯型 7,8-呋喃骈香豆素型
一、香豆素的结构类型 环合反应的形成：
体内过程——由酶主宰反应
体外实验——碱性条件（OH-）→呋喃环 酸性条件（H+）→ 吡喃环
一、香豆素的结构类型 ㈢吡喃香豆素类(pyranocoumarins) (线型和角型) 香豆素C-6或C-8异戊烯基与邻酚羟基环合 而成2,2-二甲基-α -吡喃环结构，形成吡喃香 豆素。这一类天然产物并不多见。 吡喃香豆素类成分的生物合成途径：
N O N
CH3 N CH3
OH
试剂:4-氨基安替比林和铁氰化钾 位置:与酚羟基对位的活泼氢 颜色:生成红色 应用:判断C-6位有无取代基。
第1节 香豆素
一、香豆素的结构类型 二、香豆素的化学性质
三、香豆素的分离方法
四、香豆素波谱学特性 五、香豆素的生物活性
(一）提取
药材粗粉 甲醇或乙醇提取 提取液
O +.
3.主要裂解途径是：首先失去CO。
第1节 香豆素
一、香豆素的结构类型 二、香豆素的化学性质
三、香豆素的分离方法
四、香豆素波谱学特性 五、香豆素的生物活性
五、香豆素的生物活性
1.低浓度可刺激植物发芽和生长作用；高浓度则抑制
2.光敏作用——可引起皮肤色素沉着；
补骨脂内酯可治白斑病
3.抗菌、抗病毒作用——蛇床子、毛当归根中的 奥斯脑（Osthole）：抑制乙肝表面抗原； 4.平滑肌松弛作用——茵陈蒿中的滨蒿内酯 具有松弛平滑肌等作用； 5.抗凝血作用 双香豆素类 6.肝毒性——有些香豆素对肝有一定的毒性。
苯丙素类-天然药物化学1 (2)
HO HO
CH2OH O O OH
HO
Esculin
O
O
HO
HO
O
O
Esculetin
36
香豆素 (一) 香豆素的结构类型
ex. 伞形科植物欧前胡(尹波前胡, Peucedanum osth ruthium)根状茎中的王 草质(ostruthin)，6位含有两个异戊烯基的 十碳链，该化合物具抗细菌和抗真菌作用
8
1
通常将香豆素分为四类：
26
10.2 结构
苯骈-α 吡喃酮
27
结构特征 １．母核： 苯骈α-吡喃酮 比较色原酮 （苯骈γ-吡喃酮p133）
也可看做邻羟桂皮酸的内酯
28
２．母体： ７- 羟基 香豆素 7 - 羟基 苯骈α-吡喃酮
90%以上有７位羟基或醚基， 因此，７-羟基香豆素
（即伞形花内酯） 可认为是 香豆素类的母体。
MeO
MeO
OMe
MeO
OMe
HO
丁香酚
OMe
ａ—细辛醚
OMe
β—细辛醚（苯丙烯）5
概 述 苯丙素类化合物生物合成途径
一、苯丙素类化合物结构特征
苯丙素类（phenylpropanoids）是指基本母核具有一 个或几个C6-C3单元的天然有机化合物类群，包括简 单苯丙素类（如苯丙烯、苯丙醇、苯丙醛、苯丙酸 等）、香豆素类、木脂素和木质素类、黄酮类，涵盖 了多数的天然芳香族化合物。
13
简单苯丙素类
• 简单苯丙素类衍生物还可与糖或多元醇结合，以 苷或酯的形式存在于植物中，此类化合物往往具 有较强的生理活性。如茵陈的利胆成分绿原酸 （chlorogenic acid），金银花的抗菌成分3，4-二 咖啡酰基奎宁酸（3，4-dicaffeoyl quinic acid）， 南沙参中的酚性成分沙参苷I（shashenoside I）等。 此外，简单苯丙酸衍生物还可经过分子间缩合形 成多聚体，如丹参的水溶性成分迷迭香酸 （rosmarinic acid）。
苯丙素
茴香醚
α-细辛醚
OCH3 H3CO
β-niferol）是常见的苯丙醇类化合物，在植物体中缩合 后形成木质素。紫丁香酚苷（syringinoside）是从刺五加中得到的苯 丙醇苷，均属苯丙醇类化合物。 （三）苯丙醛类 桂皮醛（cinnamaldehyde）是桂皮的主要成分，属苯丙醛类。 （三）苯丙酸类 苯丙酸衍生物及其酯类，是中药中重要的简单苯丙素类化合物。桂 皮酸存在于桂皮中，咖啡酸（caffeic acid）存在于蒲公英中，阿魏 酸（ferulic acid）是当归的主要成分，丹参素（danshensu）是丹参 活血化瘀的水溶性成分，均属苯丙酸类。
一、
OH OOC HOOC OH OH OH
HO
二、 简单苯丙素类的提取与分离 1、一般方法 （1）简单苯丙素类成分依其极性大小和溶解性的不同，一般 用有机溶剂或水提取，按照中药化学成分分离的一般方法分离，如 硅胶柱色谱、高效液相色谱等。 （2）苯丙烯、苯丙醛及苯丙酸的简单酯类衍生物多具有挥发 性，是挥发油芳香族化合物的主要组成部分，可用水蒸汽蒸馏法提 取。 （3）苯丙酸衍生物是植物酸性成分，可用碱提酸沉法提取。 2、实例 升麻是发表透疹、清热解毒、生举阳气的中药，常用于风热头 痛，口疮，麻疹，子宫脱垂等症。 兴安升麻（Cimicifuga dahurica）是中药材北升麻的主要来源， 含有咖啡酸、阿魏酸、异阿魏酸等简单苯丙素类成分，其提取分离 方法见书P100。
苯丙素类化合物均由桂皮酸途径（cinnamic acid pathway）合成 而来。生物合成的关键前体是对羟基桂皮酸（p-hydroxy cinnamic acid）。
第二节
简单苯丙素类
一、简单苯丙素类的结构与分类 简单苯丙素类结构上属苯丙烷衍生物，依C3侧链的结构变化， 可分为苯丙烯、苯丙醇、苯丙醛、苯丙酸等类型。 （一）苯丙烯类 丁香挥发油的主要成分丁香酚（eugenol），八角茴香挥发油的 主要成分茴香脑，细辛、菖蒲及石菖蒲挥发油中的主要成分α-细辛 醚（α-asarone）、β-细辛醚（β-asarone），均是苯丙烯类化合物。 丁香酚
苯丙素类
醇提液 回收溶剂加水 水溶液 有机溶剂萃取 石油醚 乙醚 乙酸乙酯
苯
（二）分离
1. 酸碱分离法
NaHCO3 / H2O 酸性成分 乙醚萃取液 NaHCO3 / H2O 萃取 Et2O 稀 NaOH / H2O 萃取 Et2O （ 中性成分 ） 挥干 Et2O 加 NaOH / H2O 进行水解 碱液 加 Et2O 提出不水解的成分 碱液 加 H 中和 加 Et2O 萃取 H2 O Et2O 香豆素类内酯成分
第三章
概述：
苯丙素类
1、是一类含有一个或几个C6-C3单位的天然
成份，在苯核上有酚羟基或烷氧基取代。
2、包括苯丙烯及其氧化程度不同的衍生物、
香豆素、木脂素等.
3、苯丙素类多数经由桂皮酸途径生物合成.
葡萄糖代谢
COOH
莽 草酸
HO OH OH
桂皮 酸途径 苯 丙 氨
COOH
COOH NH2
酸和酪氨
酸
OMe
MeO HO MeO MeO O O OMe O O O MeO O O OMe O
黄檀内酯
rutaculin kotamin（ 二聚体）
二、香豆素理化性质
㈠．性状
有一定熔点，大多具有香气。
2 、分子量小的有挥发性，可随水蒸汽蒸出，
1、游离状态时是结晶形固体，淡黄色或者无色，
能升华。
3、紫外下显蓝色荧光。
+
NaOH / H2O 酚 性成分
Et2O
2. 色谱方法
① 吸附剂 —— 硅胶、中性氧化铝 ② 洗脱剂 —— 已烷和乙醚、乙醚和
乙酸乙酯等混合溶剂
③ 显 色 —— 可观察荧光
四、香豆素波谱学特征
（一）荧光性质 1、香豆素在紫外光下显示蓝色荧光， 如C7-位导入-OH，则荧光增强； 如C7-OH被醚化，荧光将减弱。 2、7-羟基香豆素如在C8位导入羟基，则荧光 消失；若在C8位导入非羟基，荧光也会减弱。
苯丙素类
4. Gibb’s反应和Emerson反应 作用：鉴别酚羟基对位或6位无叏代者 现象：前者呈深兰色，后者呈红色。 Gibb’s试剂：2，6二溴苯醌氯亚胺的乙醇液 +1%氢氧化钾乙醇液， Emerson试剂：2%4-氨基安替匹枃乙醇 +8%铁氰化钾水液，
Gibb’s反应
Br
Br pH 9~10
O
HO
芳环质子 H-8 (1H,d.J=2.0) δ（高场、羟基邻位） H-6 (1H,dd.J=8.0;2.0) δ（高场、羟基邻位） H-5 (1H,d.J=8.0) δ（低场）
H
呋喃环质子(AB系统 ,dd.)
δ6.70～7.20 (1H,d.J=2.0～2.5) δ7.50～7.70 (1H,d.J=2.0～2.5)
8 7
O1
2 3
O
6 5 4
具有苯并α-吡喃酮的内酯类化合物. 生源途径:
OH COOH O -H2O O
桂皮酸途径
二 、分类 根据其叏代和并环的情况分为五类: 1. 简单香豆素 只在苯环有叏代的香豆素，叏代基包括羟基、 甲氧基、亚甲二氧基、异戊烯基。
MeO
R=H R=Glc
O
OMe
RO
O
O
MeO
O
O
O
芳环 1660～1600cm-1 (三个较强吸收)
内酯环 1750～1700cm-1（C=O, 最强峰） 1270～1220cm-1 ( 强吸收峰 ) 1100～1000cm-1 ( 强吸收峰 )
2．紫外（UV）光谱
O
O
HO
7
O
O
O
7
O
O
苯环274nm (log 4.03) 引入羟基（共轭↑） ａ-吡喃酮环311nm (log 3.72) 325nm (log 4.15)
大二天然药物化学(药用植物化学)重点整理
药用植物化学总结总论1.药用植物化学的研究内容2.有效成分与无效成分的概念及相对性有效成分：有生理活性，能治病的单体物质。
无效成分：无生理活性，不能治病的成分。
（注意：有效与无效是相对的）有效部位：具有生理活性的群体物质。
有毒成分：能致病的成分叫有毒成分。
3.药用植物化学的研究意义1、探讨天然药物防病治病的物质基础2、控制天然药物及其制剂的质量3、降低原植物毒性，提高疗效4、开辟新药源5、为新化合物研究提供先导化合物4.主要类型药用植物化学成分1、糖及苷类2、醌类化合物3、苯丙素类化合物4、黄酮类化合物5、萜类化合物和挥发油6、三萜类化合物7、甾体类化合物8、生物碱类化合物第二章提取分离1.常用溶剂的极性大小水、亲水性有机溶剂、亲脂性有机溶剂。
其极性大小如下：吡啶＞水＞乙腈＞甲醇＞乙醇＞丙酮＞乙酸乙酯＞乙醚＞氯仿＞苯＞己烷（石油醚）亲水性有机溶剂亲脂性有机溶剂一、提取1、选择溶剂的原则：对有效成分溶解度大，而对共存杂质的溶解度最小。
2、常用溶剂可分为以下三类：①水可以溶解：氨基酸、糖类、无机盐等。
②亲水性有机溶剂可溶解（与水混溶）：甲醇、乙醇、丙酮（与水任意比例混溶）：苷类、生物碱、鞣质等。
特点：介电常数较大，水溶性较大对植物细胞穿透能力较对许多成分的溶解性能好，提取完全毒性低，价格便宜，回收方便。
乙醇提取天然产物成分是目前常用的方法。
③亲脂性有机溶剂可溶解（与水不能任意混溶）：石油醚或汽油：油脂、蜡、叶绿素、挥发油、游离甾体及三萜类化合物氯仿或乙酸乙酯：游离的生物碱、有机酸、黄酮、香豆素等苷元特点：沸点低，浓缩回收方便，易燃，有毒，价贵，设备要求较高，穿透药材组织的能力较差，有局限性。
3、溶剂提取的方法：⑴溶剂提取法①水作溶剂：浸渍法、渗漉法、煎煮法。
②有机溶剂：浸渍法、渗漉法、回流提取法、连续回流提取法。
⑵其他方法：水蒸气蒸馏法（常用于挥发油）、升华法、CO2-SFE、超声提取方法、微波辅助提取方法。
苯丙素类化合物
极性小游离态—硅胶吸附分离。
极性大苷—反相色谱（Rp-18、Rp-8）
葡聚糖凝胶LH-20柱色谱
高效液相色谱
四．香豆素的检识
（一）理化检识 １、荧光： 多呈蓝色或紫色荧光，７－羟基香豆素类有较强 兰色荧光，加碱后荧光增强、颜色变绿 。 2、显色反应 异羟肟酸铁反应：香豆素的内酯环 三氯化铁反应：酚羟基的有无 Gibb’s 反应： ６位是否有取代基 Emerson反应：６位是否有取代基
香豆素结构类型及代表化合物：
吡喃香豆素（线型） 6、7- 吡喃香豆素
OH OH
5
代表化合物
OH
OH
5
O
8
O
O
O
8
O
O
紫花前胡醇
香豆素结构类型及代表化合物：
吡喃香豆素（角型） 7、8-吡喃香豆素
5
代表化合物
5
O
8
O OCOCH3
O
O
8
O
O
OCO
白花前胡丙素
香豆素结构类型及代表化合物：
其他香豆素 代表化合物
七叶内酯粗品 甲醇-水重结晶
甲醇-水重结晶
七叶内酯结晶
七叶苷结晶
五．香豆素的结构研究
1、紫外光谱（UV） 2、红外光谱（IR） 3、核磁共振谱（NMR） 4、质谱（MS）
1．紫外（UV）光谱
O
O
HO
7
O
O
O
7
O
O
苯环 274nm (log 4.03) ａ-吡喃酮环311nm (log 3.72)
香豆素主要取代基：
羟基（7-位多见）甲氧基、异戊烯氧基、异戊烯基等。
HO
O
苯丙素
一、木脂素的结构类型
木脂素（lignans）：具有苯丙烷骨架的两个 结构通过其中β—β’或8-8’碳相连而形成的。 是一类由苯丙素氧化聚合而成的天然产物， 通 常所指是其二聚物，少数为三聚物和四聚物。
9
2 3 4
8
9' 8'
7' 1' 6' 5' 4'
3
2
9
1
8
β 7α 1
6
8'
7'
9'
1' 2' 3'
（三）内酯性质和碱水解反应
OH O OH
△
-
O
H+
-
COO
-
O
COO O
-
COOH OH
-
异羟肟酸铁反应（识别内酯）
香豆素有内酯结构，在碱性条件下，与盐酸 羟胺缩合成异羟肟酸，再于酸性条件下与三价铁离 子络合成盐而显红色。
OH OH -
香豆素
盐酸羟胺
H
+ ++ +H N O开环 Nhomakorabea缩合
异羟肟酸
Fe
概 述
苯丙素类含义：
天然成分中一类含有一个或 几个C6-C3单位的天然成分构成的 化合物。
苯丙素类化合物生物合成途径
葡萄糖代谢 莽草酸 桂皮酸途径
COOH
COOH NH2
COOH
HO OH
OH
苯丙氨酸和酪氨酸
HO
NH2
咖啡酸
COOH HO OH
对羟基桂皮酸
COOH HO
对羟基桂皮酸醇
CH2O glc HO
苯丙素
+
O
氨基 安 比 林 替
（红 色 ）
用于鉴定6-位是否有取代
显色反应
反应类型 异羟 肟酸铁反应 三氯化铁反应
Gibb’s 反应
反应试剂 盐酸羟胺、Fe3+ FeCl3溶液
2，6-二氯苯醌 氯亚胺 4-氨基安替比林 铁氰化钾（OH—）
反应特点 红色络合物 绿色～墨绿色
蓝色
鉴别特点及意义 内酯结构 酚羟基
回收溶剂，加水
水溶液
有机溶剂萃取
石油醚
乙醚
乙酸乙酯
正丁醇
药材粗粉 甲醇或乙醇提取 提取液 回收溶剂 浸膏 石油醚回流提取 石油醚液 回收至小体积 浓缩液 残渣 乙醚液 回收分离
乙醚回流提取
放置、析晶 粗晶 冷石油醚洗 单体（亲脂性较弱香豆素） 结晶（可能是混和物） 进一步分离
残渣 乙醇提取
乙醇液 回收分离 香豆素苷类
+
.
+
- CO CH3O . -CH3 O 148 (82) 120 (8)
.
- CO
C8H8O+
CH3O
O M+ 176 (100)
O
- CO O O O
- CO
C6H5+
+
133 (83)
+
105 (12) 77 (27)
+
O O CH3 O O
. . CH
母体香豆素有强的分子离子峰，基峰是失去CO的苯并 呋喃离子，由于环中还含氧，还可失去一分子CO，形成 ［M-2CO］＋峰。
-CO
-CO
146(76%)
+
O .
O
O.
+
苯丙素类化合物名词解释
苯丙素类化合物名词解释
苯丙素类化合物是一类合成有机化合物,通常属于苯丙烷系列,由苯丙烷单体通过化学反应合成。
它们具有许多重要的生物活性和医学用途,例如改善记忆力和注意力、促进神经发育、抑制食欲等。
苯丙素类化合物的化学结构与苯丙烷类似,但含有不同的官能团。
例如,苯丙烷的化学式为C8H10O,而苯丙素类化合物的化学式可能为C9H12O2、C10H14O、
C11H16O等。
这些不同的结构使得苯丙素类化合物具有不同的生物活性和用途。
苯丙素类化合物的生物活性主要包括以下几个方面:
1. 改善记忆力和注意力:苯丙素类化合物可以通过影响中枢神经系统中的某些化学物质,改善记忆力和注意力。
2. 促进神经发育:苯丙素类化合物可以促进神经细胞的生长和发育,有助于治疗神经退行性疾病。
3. 抑制食欲:苯丙素类化合物可以抑制食欲,降低饥饿感,有助于控制肥胖和其他代谢性疾病。
4. 其他作用:苯丙素类化合物还具有其他重要的生物活性,例如改善心肌功能、抗炎、抗氧化等。
苯丙素类化合物在医学领域中有着广泛的应用前景。
例如,苯丙酸二乙酯被用于治疗记忆和认知障碍、神经系统疾病、肥胖症等;苯丙酸钠则被用于止痛和抗真菌药。
此外,苯丙素类化合物还可以通过基因工程制造出具有特定生物活性的人造药物。
尽管苯丙素类化合物在许多方面具有生物活性,但它们也是一类具有毒性的化合物。
因此,在生产和使用苯丙素类化合物时,需要严格遵守安全规定,以确保
患者的健康和安全。
苯丙素类化合物的结构与性质
生成一个新得酚羟基
Slide 27
第三节 香豆素类 (三)理化性质
(a)Gibb’s反应:符合以上条件得香豆素得碱性溶液中,2,6-二 氯(溴)苯醌氯亚胺试剂与酚羟基对位活泼氢缩合成蓝色化 合物。
Br
Br
pH 9~10
HO
H + Cl N
9'
9
2
3
1
8'
8 7'
7 2'
1' 6'
4
6 3'
5'
5
4'
Slide 36
第四节 木脂素类 (一)定义及结构类型
§通常就是指其二聚物,少数就是三聚物和四聚物。
§二聚物碳架多数就是由β-碳原子(8-8’)连接而成得。
9'
9'
9 3 21
8'
8 7'
7 2'
1' 6'
4
6 3'
5'
5
4'
( 8-8’)
第三节 香豆素类 (二)结构类型
• 结构分类:主要依据在α-吡喃酮环上有无取代;7位羟基就是 否和6、8位取代异戊烯基缩合形成呋喃环、吡喃环来进行 分类。
• 通常将香豆素类化合物大致分为四类:
•(1)简单香豆素类 •(2)呋喃香豆素类 •(3)吡喃香豆素类 •(4)其她香豆素类
5 6
4 3
7 8
O 2O
成苷香豆素:增加了多羟基糖得结构。大多有香味,无挥发 性,也不能升华。
(2)溶解性
Ø 游离香豆素:不溶于冷水,溶于沸水,易溶于甲醇、乙醇、氯 仿、乙醚等有机溶剂。
天然药物化学苯丙素类
汇报人：可编辑 2024-01-11
目 录
• 苯丙素类化合物概述 • 苯丙素类的生物活性 • 苯丙素类的提取与分离 • 苯丙素类的合成与改造 • 苯丙素类化合物的应用与展望
01 苯丙素类化合物苯丙素类化合物是一类天然存在的化 合物，具有苯丙素核的基本结构，即 以苯丙素为母核的一系列化合物。
分布与来源
分布
苯丙素类化合物广泛分布于植物、昆虫和微生物中，其中植物是最主要的来源 。
来源
植物中的苯丙素类化合物主要存在于叶、花、果实、种子和根部，如香豆素、 黄酮和木质素等。此外，昆虫和微生物中也含有一些苯丙素类化合物。
02 苯丙素类的生物 活性
抗氧化活性
苯丙素类化合物具有清除自由基、抑制氧化应激反应的能力，能够保护细胞免受氧 化损伤。
抗炎药物
苯丙素类化合物具有抗炎作用，可减轻炎症 反应，对一些炎症性疾病具有一定的治疗作 用。
在保健品和食品中的应用
抗氧化剂
苯丙素类化合物具有抗氧化作用，可添加到保健品和食品中，提 高产品的抗氧化性能。
食品添加剂
部分苯丙素类化合物具有特殊的风味和香气，可作为食品添加剂用 于改善食品的口感和品质。
营养补充剂
常见的结构改造包括改变苯环上的取代基、环化反应
的位置和类型以及连接新的官能团等。
03
这些结构改造可以用来优化苯丙素类化合物的药效和
药代动力学性质，提高其生物利用度和治疗效果。
构效关系研究
01
构效关系研究是研究化合物结 构和生物活性之间关系的科学 。
02
对于苯丙素类化合物，构效关 系研究可以通过比较不同化合 物的生物活性来确定关键的药 效团和活性位点。
。
分离纯化
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第六章苯丙素类化合物
（一）单选题
1．香豆素的基本母核为
A. 苯骈α-吡喃酮
B. 对羟基桂皮酸
C. 反式邻羟基桂皮酸
D. 顺式邻羟基桂皮酸 E．苯骈γ-吡喃酮
2．七叶内酯的结构类型为
A. 简单香豆素
B. 简单木脂素
C. 呋喃香豆素
D. 异香豆素
E. 吡喃香豆素
3．异羟肟酸铁反应的作用基团是
A. 亚甲二氧基
B. 内酯环
C. 芳环
D. 酚羟基
E. 酚羟基对位的活泼氢
4．游离香豆素可溶于热的氢氧化钠水溶液，是由于其结构中存在
A. 甲氧基
B. 亚甲二氧基
C. 内酯环
D. 酚羟基对位的活泼氢
E. 酮基
5．下列化合物可用水蒸气蒸馏法提取的是
A. 七叶内酯
B. 七叶苷
C. 厚朴酚
D. 五味子素
E. 牛蒡子苷
6．五味子素的结构类型为
A. 简单木脂素
B. 单环氧木脂素
C. 木脂内酯
D. 联苯木脂素
E. 其它木脂素
7．Gibb′s反应呈现阳性时通常呈
A. 蓝色
B. 红色
C. 黄色
D. 绿色
E. 紫色
（二）多选题
1．下列含香豆素类成分的中药是
A．秦皮B．甘草C．补骨脂
D．五味子E．白芷
2．小分子游离香豆素具有的性质包括
A．有香味B．有挥发性C．能升华
D．能溶于沸水 E．能溶于冷水
3．提取游离香豆素的方法有
A．酸溶碱沉法B．碱溶酸沉法C．乙醚提取法
D．热水提取法 E．乙醇提取法
4．采用色谱方法分离香豆素混合物，常选用的吸附剂有
A．硅胶B．酸性氧化铝C．碱性氧化铝
D．中性氧化铝 E．活性碳
5．香豆素类成分的荧光与结构的关系是
A．香豆素母体无荧光 B．羟基香豆素显蓝色荧光
C．在碱溶液中荧光减弱 D．7位羟基取代，荧光增强
E．呋喃香豆素荧光较弱
6．Emerson反应呈阳性的化合物是
A．苯酚B．邻羟基桂皮酸C．邻羟基桂皮醇
D．8-羟基香豆素E．6，7-二羟基香豆素
7．区别6，7-呋喃香豆素和7，8-呋喃香豆素时，可将它们分别加碱水解后再采用 A．异羟肟酸铁反应B．Gibb′s反应C．Emerson反应
D．三氯化铁反应E．醋酐-浓硫酸反应
8．含木脂素类成分的中药有
A．五味子B．牛蒡子C．连翘
D．厚朴E．补骨脂
9．中药秦皮治疗痢疾的有效成分是
A．七叶苷B．七叶内酯C．白蜡素
D．白蜡树苷 E．7-羟基香豆素
10．Emerson反应为阴性的化合物有
A．7，8-二羟基香豆素
B．8-甲氧基-6，7-呋喃香豆素
C．5，6，7-三羟基香豆素
D．6-甲氧基香豆素
E．七叶苷
（三）问答题
1．为什么可用碱溶酸沉法提取分离香豆素类成分？分析说明提取分离时应注意什么问题？
2．如何用化学方法鉴别6，7-二羟基香豆素和7-羟基-8-甲氧基香豆素？
3．中药秦皮中抗菌有效成分是什么？根椐性质设计提取分离流程，并分析流程。
参 考 答 案
（一）单选题 1. A 2. A 3. B
4. C
5. A
6. D
7. A
（二）多选题 1.ACE 2.ABCD 3.BCE 4.ABD 5.ABDE 6.ABCD
7.A BCD
8.ABCD
9.AB
10.BCDE
（三）问答题
1．答：
香豆素类化合物结构中有内酯环，且多数还有酚羟基，在热碱液中内酯环开裂成羧酸盐（或同时成酚盐）溶于水中，加酸又重新环合成内酯而析出。
在提取分离时须注意所加碱液的浓度不宜太浓，加热时间不宜过长，温度不宜过高，以免破坏内酯环。
碱溶酸沉法不适合于遇酸、碱不稳定的香豆素类化合物的提取。
2．答：
分别取6，7-呋喃香豆素和7，8-呋喃香豆素样品于两支试管中，分别加碱碱化，然后再加入Emerson 试剂，反应呈阳性者为7，8-呋喃香豆素，阴性者为6，7-呋喃香豆素。
3．答：
秦皮中抗菌有效成分是七叶内酯和七叶苷，七叶内酯为6，7-二羟基香豆素，七叶苷是七叶内酯的C 6葡萄糖苷，均为简单香豆素类成分。
七叶内酯 R=H
七叶内酯苷 R=glc
七叶内酯和七叶苷具有内酯通性，符合一般苷及苷元的溶解规律。
常采用溶剂提取法，其流程如下：
O O HO
RO
流程分析：
1．以95%乙醇为溶剂提取，将秦皮中的成分尽可能提出来。
2．浓缩液加热后用氯仿洗涤，除去脂溶性杂质。
3．除去脂溶性杂质的水层，通过乙酸乙酯萃取可将苷与苷元分离开来。
4．经95%乙醇提取的浓缩液也可加入稀碱成盐，再加氯仿萃取，除去脂溶性杂质后，水层加酸酸化，用乙酸乙酯萃取，将苷及苷元分开。
甲醇或水反复重结晶淡黄色结晶
黄色针状结晶
放置过夜，过滤
溶于热甲醇，适当浓缩，减压蒸干干燥，SO 42用无水Na 水层。