聚丙烯酸酯乳液的合成研究_凌建雄
可点击聚丙烯酸酯乳液制备及性能研究
第48卷第12期2020年6月广㊀州㊀化㊀工Guangzhou Chemical IndustryVol.48No.12Jun.2020可点击聚丙烯酸酯乳液制备及性能研究∗骆文森1,吕兴军2,颜昌琪2,周子潇1,田锦衡1,孙㊀飞2,蒋㊀军2,彭开美1,胡剑青1(1华南理工大学化学化工学院,广东㊀广州㊀510640;2广东邦固化学科技有限公司,广东㊀韶关㊀512400)摘㊀要:合成了带炔基或叠氮基的反应性单体,分别将其与常规单体进行自由基乳液聚合得到侧链含炔基或叠氮基的可点击聚丙烯酸酯乳液(Polyacrylate emulsions,PAE),利用炔基和叠氮基进行点击交联制备得到点击交联PAE 膜㊂对合成的单体及聚合物进行了结构表征,并对点击交联聚合物进行了抗张强度㊁杨氏模量及剥离强度和耐水性等相应测试㊂结果表明,点击交联聚丙烯酸酯乳液具有良好的物理性能,可作为一种涂料和胶粘剂领域的实用粘接料㊂关键词:点击化学;可点击水性聚合物;乳液;交联㊀中图分类号:TQ433.4+3㊀㊀㊀文献标志码:A文章编号:1001-9677(2020)12-0031-05㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀∗基金项目:韶关市2018年度科技计划项目(产学研合作专项);广东省自然科学基金(2018A030313483)㊂第一作者:骆文森(1995-),男,硕士生,从事改性丙烯酸树脂性能方面的研究㊂通讯作者:胡剑青(1975-),男,副教授,从事涂料树脂,胶粘剂和功能性聚合物的研究㊂Preparation of Clickable Polyacrylate Emulsions and Its Physical Properties ∗LUO Wen -sen 1,LV Xing -jun 2,YAN Chang -qi 2,ZHOU Zi -xiao 1,TIAN Jin -heng 1,SUN Fei 2,JIANG Jun 2,PENG Kai -mei 1,HU Jian -qing 1(1School of Chemistry and Chemical Engineering,South China University of Technology,GuangdongGuangzhou 510640;2Guangdong Banggu Chemical Technology Company,Guangdong Shaoguan 512400,China)Abstract :The reactive monomers with alkyne or azide groups were synthesized and were copolymerized with conventional acrylate monomers via free radical emulsion polymerization to prepare clickable polyacrylate emulsions (PAE).Click cross -linked PAE films were then obtained through the trigger reaction of click chemistry of alkyne and azide groups at the side chain of relating clickable polyacrylate emulsions.The synthesized monomers and polymers were structurally characterized,and the click cross -linked polymers were tested for tensile strength,Young s modulus,adhesion strength and water resistance.The results showed that the click -crosslinked polyacrylate emulsions showed good physical properties and can be used as a practical binder in the field of coatings and adhesives.Key words :click chemistry;crosslinking;clickable water -borne polymer;emulsions由于水性聚合物的环境友好性,其被广泛应用于涂料及胶黏剂中;然而其内在缺点也是明显的,如对水敏感性㊁热软化及硬度低㊂为了解决这些问题,科研人员聚焦于通过水性聚合物链的修饰,从而达到改进这种水性聚合物物理性能的目的;而在这些途径中,交联修饰就是一种颇具有吸引力的方法㊂聚丙烯酸乳液在涂料及胶黏剂应用过程中,交联作用是提升其膜层的机械性能㊁粘结力㊁抗水性及耐久性的一种基本手段㊂有几种典型的交联修饰被广泛应用于水性聚合物的合成,如基于N -羟甲基丙烯酰胺(NMA)的交联体系[1-2],其能提升聚合物的湿强度㊁抗水及抗溶剂性能,但是引入NMA 的副作用就是:聚合物会释放出不利于大众健康的甲醛㊂因此,Garrett 等建议用N -羟乙基丙烯酰胺代替NMA 作为交联单体,从而获得不释放甲醛的自交联的水性聚合物[3-4];然而,这个体系是用乙醛作为链转移剂,其将导致产生一些低分子量聚合物,而这将对应用膜层的机械性能产生负面影响㊂其二是基于乙酰乙酸的交联体系,如乙酰乙酸基甲基丙烯酸乙酯(AAEM)[5-6];然而,这些包含乙酰乙酸基团作为自交联体系水性聚合物的储存期较短,需要添加会严重延迟固化的封闭剂㊂这些聚合物链的交联修饰都在应用的过程存在各种各样的问题㊂随着点击化学在聚合物构建方面的快速发展,尤其是铜催化的叠氮-炔环加成反应(CuAAC),其反应除了具有条件温和[7-8]与高转化率[9]等优点外,反应所形成三唑环还具备抗菌[10]㊁耐酸碱㊁抗氧化[11]及作为氢键受体增强机械强度的独特性能㊂这些特质,使得能进行CuAAC 反应的聚合物侧链修饰的研究也随之成为热点,并大量应用于小分子[12]㊁大分子[13-14]的连接及可点击聚合物[15-16]的交联㊂然而,很少有文献报道CuAAC 在水性聚合物交联方面的应用㊂本文合成了带有炔基或叠氮基的单体及其可点击聚丙烯酸乳液,并通过FT -IR,1H NMR 证明了其分子结构㊂利用侧链带有炔基或带有叠氮基聚丙烯酸乳液之间的交联反应制备了聚丙32㊀广㊀州㊀化㊀工2020年6月烯酸乳液(PAE)膜,并详细探讨了膜的拉伸强度㊁杨氏模量㊁粘结性与抗水性㊂1㊀实㊀验1.1㊀试剂与仪器丙烯酰氯㊁4-氯甲基苯乙烯㊁叠氮化钠㊁炔丙醇㊁甲基丙烯酸甲酯㊁丙烯酸丁酯与丙烯酸,百灵威科技有限公司;四丁基溴化铵(TBAB)㊁三乙胺(TEA)㊁十二烷基醚硫酸钠㊁辛基苯氧聚乙氧基乙醇及过硫酸铵,上海阿拉丁生化科技有限公司㊂AVANCZ500型核磁共振波谱(NMR)仪,德国布鲁克公司;Perkin -Elmer 型傅里叶红外光谱(FTIR)仪,德国布鲁克公司;XLW(PC)智能电子拉力试验机,结果按GB 2792-1995胶粘剂180ʎ剥离强度试验方法评定,济南兰光机电技术有限公司㊂1.2㊀丙烯酸丙炔酯的合成(M 1)合成路线见图1㊂图1㊀单体(M1,M2)的合成及PAE -alkyne /azide 的聚合Fig.1㊀Synthesis of the monomers (M1,M2)and polymerizationof PAE -alkyne /azide 参照文献[17]合成丙烯酸丙炔酯M1㊂把14.43mL 炔丙醇(0.25mol)㊁34.85mL 三乙胺(TEA,0.25mol)及二氯甲烷加入到500mL 三口瓶中,降温至0ħ,30min 内缓慢滴加丙烯酰氯(18.10g,0.2mol),并在常温下搅拌16h㊂反应液用饱和食盐水洗三遍,加入硫酸镁干燥并减压旋去溶剂,得到浅黄色液体,产率81%㊂1H NMR (CDCl 3):δ(ppm)6.43(dd,1H,J =17.1,J =1.2,CH =CH H ),6.12(dd,1H,J =17.3,J =10.7,C H =CH 2),5.86(dd,1H,J =10,J =1.4,CH =C H H),4.73(d,2H,J =2.5,OC H 2),2.48(t,1H,J =2.5,CʉC -H );FTIR:ν(cm -1)3296(ʉC -H ),2950,2131(CʉC),1725(C =O),1635,1620,1437,1407,1365,1293,1257,1171,1053,983,934,888,840,808,670㊂1.3㊀4-叠氮甲基苯乙烯的合成(M 2)合成路线参见图1,合成步骤参考文献[18]㊂即把四丁基溴化铵(TBAB,0.75g)㊁叠氮化钠(13.8g,212.9mmol)㊁30mL 蒸馏水及4-氯甲基苯乙烯(CMS,106.4mmol)加入到100mL 三口瓶中,在氮气的氛围中搅拌并在50ħ反应5h㊂反应液倒入20mL 冰水中,用二氯甲烷(200mL ˑ3)萃取,合并有机相,加入硫酸镁干燥并减压旋蒸除去溶剂,得到褐黄色的4-叠氮甲基苯乙烯液体,产率90%㊂1H NMR (CDCl 3):δ(ppm)7.46~7.41(m,1H),7.31~7.26(m,1H),6.73(dd,J =17.6,10.9Hz,1H ),5.78(d,J =17.6Hz,1H ),5.29(d,J =10.9Hz,1H),4.33(s,1H)㊂FTIR:ν(cm -1)2091,1511,1407,1343,1249,1205,989,909,847,822,767,718,669㊂1.4㊀非可点击聚丙烯酸乳液(PAE )㊁带炔基侧链PAE -alkyne 及带叠氮基侧链的PAE -azide 的制备丙烯酸乳液的合成路线见图1,丙烯酸乳液的反应物含量见表1㊂具体步骤为:首先,在配备回流冷凝管及氮气出入管的1000mL 的四口反应器中加入总量40%的十二烷基醚硫酸钠㊁辛基苯氧聚乙氧基乙醇㊁过硫酸铵及蒸馏水,同时其余60%的十二烷基醚硫酸钠㊁辛基苯氧聚乙氧基乙醇㊁过硫酸铵㊁蒸馏水与全部的甲基丙烯酸甲酯㊁丙烯酸丁酯㊁丙烯酸㊁丙烯酸丙炔酯或4-叠氮甲基苯乙烯在高速搅拌下得到预乳化液㊂反应器加热到80ħ后,预乳化液缓慢的滴加至已引发的自由基聚合反应液中,以恒定的速率在4~5h 内滴完预乳化液,滴完预乳液后85ħ保温2h,将至室温,得到相应的非可点击聚丙烯酸乳液(PAE)㊁带炔基侧链水性聚合物乳液PAE -alkyne 及带叠氮基侧链的PAE -azide㊂表1㊀制备PAE ㊁PAE -alkyne /azide 所用试剂用量Table 1㊀Amount of reagents employed for the preparation of PAE ,PAE -alkyne /azidPAEAmount /g Weight /%PAE -alkyneAmount /g Weight /%PAE -azideAmount /g Weight /%Methyl methacrylate 115.0044.3290.0034.6890.0034.68Butyl acrylate 135.7052.29135.7052.29135.7052.29Acrylic acid6.30 2.43 6.30 2.43 6.30 2.43M10025.009.6300M2000025.009.63Sodiumlaureth sulfate0.500.190.500.190.500.19Octylphenoxy polyethoxyethanol1.000.39 1.000.39 1.000.39Ammonium persulfate1.000.391.000.391.000.39Total polymer259.50100.00259.50100.00259.50100.00Water389.25-389.25-389.25-Solid content /%40.0040.0040.00第48卷第12期骆文森,等:可点击聚丙烯酸酯乳液制备及性能研究33㊀1.5㊀聚丙烯酸乳液(PAE )的点击交联膜㊁物理混合膜及非点击膜的制备点击交联PAE 膜:15g PAE -alkyne㊁15g PAE -azide 及硫酸铜水溶液(0.05g 溶于1mL 水中)加入到50mL 的四口反应瓶中,缓慢搅拌5min,然后加入抗坏血酸钠水溶液(0.2g 溶于1mL 水中),室温反应约2min,10g 反应混合液转入到6cm 直径的特氟龙培养皿中,室温放置48h,得到点击交联PAE 膜备用㊂物理混合PAE 膜:取5g PAE -alkyne 及5g PAE -azide 混合,转入6cm 直径的特氟龙培养皿中,室温放置48h,得到物理混合PAE 膜备用㊂非点击交联PAE 膜:6cm 直径的特氟龙培养皿中加入10g 非点击PAE,室温放置48h,得到非点击交联PAE 膜备用㊂2㊀结果与讨论2.1㊀合成与表征图2㊀M1(A)和M2(B)的FT -IR 谱图;M1(C)和M2(D)的核磁共振氢谱图Fig.2㊀FT -IR spectra of M1(A)and M2(B);1H NMR spectra of M1(C)andM2(D)图3㊀不可点击聚丙烯酸酯乳液(PAE)㊁带炔基侧链(PAE -alkyne)和带叠氮基侧链(PAE -azide)的聚丙烯酸酯乳液的FT -IR 谱图Fig.3㊀FT -IR spectra of non -clickable polyacrylate emulsions (PAE),polyacrylate emulsions with side -chain alkynegroups (PAE -alkyne)and PAE -azide 依图1的路线合成了带有炔基或叠氮基的可点击乙烯基单体(M1,M2),这些单体以自由基聚合的方式得到可点击的聚丙烯酸乳液,即根据合成路线(见图1)及反应物物料比(见表1)合成了带有炔基侧链的可点击聚丙烯酸乳液(PAE -alkyne)㊁带有叠氮侧基的可点击聚丙烯酸乳液(PAE -azide)㊁不含可点击侧链的聚丙烯酸乳液(PAE)㊂在硫酸铜-抗坏血酸钠催化体系中,简单㊁高效地实现了可点击聚合物的点击交联,并制备了相应的点击交联PAE㊁物理混合PAE 及非点击PAE 膜(图4)㊂图4㊀聚丙烯酸酯乳液典型CuAAC 反应示意图Fig.4㊀Reaction schematic diagram for a typical CuAACreaction of polyacrylate emulsions图2展示M1㊁M2的红外光谱及核磁共振氢谱,从图2C 的核磁共振氢谱来看,其d 处核磁峰对应的是与端炔相连的亚甲基氢(-CH 2-CʉCH)㊁e 处核磁峰对应的是端炔氢(-CʉCH)及a㊁b 两处(顺反异构)则是端烯氢;同时结合图2A 在2131cm -1处炔基伸缩振动的红外特征吸收峰,可以确定炔基34㊀广㊀州㊀化㊀工2020年6月单体M1的结构㊂图2D 中的a㊁b 处的端烯氢㊁苯环氢(d㊁e)㊁与叠氮相连的亚甲基氢(f,-CH 2-N 3)及在2100cm -1处叠氮基团的红外特征吸收峰(图2B)说明了叠氮单体M2的成功合成㊂非点击PAE㊁带有炔基侧链PAE -alkyne 及带有叠氮侧链的PAE -azide 的红外光谱见图3,非点击PAE 与带有炔基侧链PAE -alkyne 的红外吸收光谱没有明显的区别,但带有叠氮侧链的PAE -azide 的叠氮吸收峰(2100cm -1)特别的明显,然而PAE -alkyne 与PAE -azide 进行点击交联后,叠氮基团的特征吸收峰基本消失㊂通过对比这些聚合物的红外光谱可以确定,炔基及叠氮基团成功的引入聚合物中,且PAE -alkyne 与PAE -azide 的点击交联进行顺利㊂2.2㊀物理性能点击交联㊁物理混合与非点击PAE 膜的拉伸强度结果㊁杨氏模量结果及应力-应变曲线见于图5A㊁图5B㊂对比于非点击及物理混合PAE 膜的拉伸强度(分别为2.1MPa㊁1.9MPa),点击交联后的PAE 膜的拉伸强度有明显的增加,即从约2MPa 增加到了4.8MPa;杨氏模量也有同样的趋势,分别从非点击PAE 膜的1.9MPa 及物理混合的1.5MPa 增长到5.1MPa㊂这个结果说明在2min 完成的点击交联反应有效增加了链的交联点,限制了链的移动,从而增强了PAE 膜的机械强度[19]㊂同时,我们可观察到,相较于非点击PAE 膜,物理混合及点击交联PAE 膜的断裂伸长率都所下降㊂Qiang 等[20]也报道了在交联后,分子链的运动受阻,抗张强度随之升高,且断裂伸长率也从1670%降到约100%㊂因此,物理混合膜断裂伸长率从非点击的1380%减少到588%,应该是刚性基团(炔基㊁叠氮甲基苯基)引入的原因,而交联PAE 膜则是点击交联限制了聚合物链的运动,导致膜的刚性增强,从而减小了断裂伸长率(下降到310%),庆幸的是其仍然在涂层应用的可接受范围内㊂图5㊀不可点击PAE㊁物理混合PAE 和点击交联PAE 的拉伸强度和杨氏模量(A);应力-应变曲线(B);附着力(C)和耐水性(D)Fig.5㊀Tensile strength,Young s modulus(A);stress -strain curves(B);adhesion properties (C)and water -resistance properties(D)of non -clickable PAE,physical mixing PAE and click cross -linked PAE 粘结强度的结果(见图5C)显示,在聚丙烯(PP)膜上,非点击PAE 与物理混合PAE 的粘结强度相差不大 大约在2MPa 左右,而点击交联后PAE 的粘结性能有了很大的提升(增加了2N /cm)㊂Sardon [21]及Lei [22]报道了聚合物交联度与聚合物粘度之间的关系,即聚合物粘结强度随着交联的进行先上升,后下降㊂这是因为在交联起始阶段,随着交联度的增加,聚合物内聚力也会随之增强[23],其后随着交联度的进一步提高,聚合物的弹性就占主导作用[24],从而降低聚合物的粘性特质㊂因此,可点击官能团的含量是影响粘结强度的一个关键因素㊂点击交联对抗水性的影响也是非常明显的,根据吸水率的测试结果(图5D),非点击PAE 膜及物理交联PAE 膜的吸水率分别是25%㊁24%,而进行点击交联PAE 膜的吸水率迅速的下降为4%,这是由于点击交联后,产生了一些列的交联点,这些交联点产生形成的聚合物笼网阻碍了水分子的进入[25],进而降低膜的吸水率㊂因此,点击交联是增强PAE 膜耐水性的好途径,因为其手段高效且易行㊂3㊀结㊀论通过自由基聚合合成了带有炔基或叠氮基侧链的可点击丙烯酸乳液PAE -alkyne /azide 及非点击PAE㊁物理混合PAE㊂随后的点击交联处理十分的高效㊁易行(在铜-抗坏血酸钠催化体系中,常温反应2min),其结果也令人满意,如对比这些聚合第48卷第12期骆文森,等:可点击聚丙烯酸酯乳液制备及性能研究35㊀物膜的性能后发现,利用可点击丙烯酸酯乳液PAE-alkyne/ azide制备的点击交联膜能很好的增强膜的机械性能,虽然会在一定程度上减小断裂伸长率,但其并不影响PAE在涂料及胶黏剂方面的应用㊂同时,粘结强度也从3N/cm增大到约5N/cm,吸水率更是急剧地从25%下降到4%㊂简言之,交联度对机械性能及吸水率有着正向一致的影响,但过度的交联不仅会减少断裂伸长率,还会降低粘结强度,所以,可点击基团的含量是决定可点击水性聚合物性能的关键因素㊂,参考文献[1]㊀R L Adelman.Nonwoven fabrics bonded with interpolymer and processof preparing same[P].US3081197A,1963-3-12.[2]㊀M K Lindemann,R P Volpe.Nonwoven fabric with vinylacetateethylene-n-methylol acrylamide interpolymer as binder[P].US3380851A,1968-04-30.[3]㊀G Biale.Self-crosslinking vinyl acetate-ethylene latexes[P].US3714099A,1973-01-30.[4]㊀R Y Garrett.Formaldehyde-free,self-curing interpolymers and articlesprepared therefrom[P].US5021529A,1991-06-04.[5]㊀D A Bors,W D Emmons,S S Edwards.Method for light-assistedcuring of coatings[P].US5296530A,1994-03-22.[6]㊀A C Lavoie,D A Bors,W T Brown.Functionalization of polymers viaenamine of acetoacetate[P].US5494975A,1996-02-27. [7]㊀J F Lutz,G Nanotechnology for Life Science Research,1,3-dipolarcycloadditions of azides and alkynes:a universal ligation tool in polymer and materials science[J].Angew Chem Int Ed Eng,2007,l46:1018-1025.[8]㊀H Nandivada,X Jiang,J Lahann,Click Chemistry:Versatility andControl in the Hands of Materials Scientists[J].Advanced Materials, 2007,19:2197-2208.[9]㊀S Kantheti,R Narayan,K V S N Raju.Development of moisture curepolyurethane-urea coatings using1,2,3-triazole core hyperbranched polyesters[J].Journal of Coatings Technology and Research,2013,10: 609-619.[10]S Kantheti,R Narayan,K V S N Raju.Click Chemistry EngineeredHyperbranched Polyurethane-Urea for Functional Coating Applications [J].Industrial&Engineering Chemistry Research,2014,53:8357-8365.[11]H Bakhshi,H Yeganeh,S Mehdipour-Ataei,et al.PolyurethaneCoatings Derived from1,2,3-Triazole-Functionalized Soybean Oil-Based Polyols:Studying their Physical,Mechanical,Thermal,and Biological Properties[J].Macromolecules,2013,46:7777-7788. 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水溶性丙烯酸树脂的合成及表征_林剑雄
1.1 主要仪器和原料 自由基溶液聚合 反应装置 :四 颈瓶 、 回 流冷凝
管 、 滴液漏斗 、 温度计 、 机械搅拌器 ;旋转粘度计 : NDJ-IA 型 , 上 海安德 仪器 设备 有限 公司 ;酸度 计 : PHS-25 型 , 上海伟业仪器厂 ;电热恒温水浴锅 ;C-90 型 , 广州越 秀医疗 器械厂 ;紫 外-可见分 光光 度计 : 美国 VARLAN 公司 ;FT-IR 红外仪 :Nicolet-740 型 。
溶解
微溶
不溶
不溶
共聚物 产品外观
转化率/ %
85 以上
透明粘 稠液体
低于 80
少量白 色沉淀
产品气味
微量单 体气味 较重单 体气味
图 3 为在反应时间相同的情况下引发剂 AIBN 用 量与转化率的关系 。 由图 3 可见 :在引发剂用量达到 单体总质量的 0.8 %或者更高的时候 , 整个反应的转 化率都达到了 92 %以上 。 考虑到在反应过程中溶液 的笼蔽效应的存在而导致引发效率的降低 , 本实验所 选用的引发剂用量为 0.8 %。
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第 31 卷第 1 期
刘 霞 饶国英 :纳米碳酸钙表面改性的初步研 究
·7·
粒径分布较广 , 改性后的碳酸钙粒子的粒径分布较为 集中 。
参考文献
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反应 反应 温度 时间 / ℃ /h
83 6
溶剂 工业 乙醇
转化 率/ %
聚丙烯酸酯乳液合成和聚合物胶粉研发-2015
Introduction of KOLON 聚丙烯酸酯乳液合成和聚合物胶粉的研发王国军2015年5月8日聚合物胶粉简介 聚合物胶粉的研发与应用是目前新材料、高科技领域的研究热点之一。
该材料可通过分子设计、采用水性乳液聚合得到核壳结构或多层复合结构的聚合物乳液，再通过喷雾或盐析装置使乳液脱水，最后干燥制得聚合物胶粉，一般为白色易流动的粉末。
与传统乳液相比，胶粉具有得天独厚的优势：100%固含量，纯度高，无污染，无挥发，储存、运输便利等。
该材料可广泛用于汽车、电子、建筑、交通等领域。
聚合物胶粉发展现状 一些发达国家已完成聚合物胶粉的研发过程，已实现工业化，重点已经转移到市场推广和应用领域的扩展上。
我国聚合物胶粉的研发起步较晚，没有经验借鉴，到目前为止，只有聚醋酸乙烯类（如EVA）、脲醛类、ABS、MBS 等聚合物实现了产业化，而具有三层复合结构的聚丙烯酸酯类聚合物胶粉在国内尚未工业化。
高抗冲改性剂聚合物胶粉汽车产业/ Automobile–汽车尾灯和内部灯罩/ Lamp Cover–遮阳板/ Sunvisor–安全玻璃/ Safety Glass建筑、广告/ Architecture, Advertise–图幅（单壁、多壁）/ Sheet(Single, Multi wall)–招牌/ Signboard–天窗/ Skylight Window电器、电子/ Electrical, Electronic–自动售货机机罩/ V ending Machine Cover–设备防护罩/ Protector for Machine其它多种用途/ Miscellaneous–照明灯灯罩/ Lighting Cover–文具、装饰商品/ Stationery, Fancy Goods高抗冲改性剂聚合物胶粉替代PVC聚合物胶粉汽车产业–用于飞轮壳、车身底板、底盘装甲以及汽车密缝胶环保原材料领域–环保发泡壁纸、地毯和地板材料–代替聚氯乙烯应用于鞋子、衣服的环保材料光扩散剂电子胶粉塑料和胶片的光扩散剂–塑料树脂: PMMA、PC、PVC、PET等–胶片: LDF、PPF for LCD Backlight Unit 塑料和胶片抗粘连剂–OHP、油墨和彩色胶片抗粘连剂化妆品填料–吸/排水载体、润滑、固色改善剂油漆和油墨添加剂–无光泽，柔软效果好电子–液晶显示器、ACF 球形电导载体瓷砖和其它–多孔性物质、清漆结合剂项目背景汽车工业中，涂装材料造成的环境污染日益严重，开发VOC低含量的环保型汽车涂料是当今汽车工业中最活跃的研究领域，世界范围内不仅严格限制汽车涂料的VOC排放量，还明确提出降低或取消聚氯乙烯涂料在汽车工业中的应用。
聚丙烯酸酯的乳液聚合及其吸油性能研究
收 稿 日期 ：０ ９ １ － ９ ２ ０ — １ １
作者简介 ： 南粉益（ ８ －， ， １ ５ ） 应用化学专业在读硕士研究生 ， ９ 女 从事绿
色精细化学品的合成及应用技术研究 。 导师简 介 ： 刘 祥 （９ ３ ， ， 士 ， １６ 一）男 博 教授 ， 从事 高分 子化学 与物理 和油 田化学 品的研究 。
吸油率（ ｇ
２ 结 果 与 讨 论
２１ 影 响 聚 丙 烯 酸 酯 乳 液 聚 合 及 稳 定 性 的 ． 因素
类 的处理 。因此 ， 究 高性 能 吸油树 脂 ， 理含 油 研 治
污 水有着 重要 的社 会和经 济效 益 。本文 以丙烯 酸丁
酯 和 丙烯 酸 十二 酯等 为单 体 ， 用乳 液 聚合 法合 成 采
了聚丙 烯酸 酯 ， 考察 了其 吸油性 能 。 并
脑会议上 ， 已将 防 止 海 洋 污染 、 决 原 油 泄 露 问题 解 列 为一 项 重点 研 究课 题 ， 作 为全 球 可持续 发 展 战 并 略 的重要 组成 部分 。
工 业级 。
高吸油性树脂是 由亲油性单体构成的低交联
度 聚合 物 ， 有 良好 的耐热 性 、 寒性 ， 且 吸油 种 具 耐 并 类 多 ， 度快 ， 速 回收 方便 ， 受压 时不 易 漏油 ， 储 藏 ， 易 质 轻 易 运 输 ， 密 度 比水 轻 ， 别 适 合水 上 漂 浮 油 其 特
率：
时， 引发剂分解缓慢 ， 单位 时间 、 单位体积 内聚合活 性 中心数 目较少 ， 反应 难 以进 行 或 获得 的产 物分 子
量 较低 ； 当温 度 较 高 时 ， 引发 剂 分解 速 率加 快 ， 位 单 时间 内产 生 的初 级 自由基 数 目较 多 ， 聚合 反应 速 率 加 快 ，活 性 链增 长 自由基 相 互 碰撞 的速度 增 大 ， 也 不 易得 到 高分子 量 的产物 。同时 ， 温度 升 高 ， 乳胶 粒 布 朗运 动 加 剧 ， 会使 乳 胶 粒之 间进行 碰 撞 而 发生 聚 结 的速 率增 大 ， 导致 乳 液稳 定性 降低 。实 验发 现 ， 故
有机硅改性聚丙烯酸酯乳液的合成及其稳定性
有机硅改性聚丙烯酸酯乳液的合成及其稳定性
有机硅改性聚丙烯酸酯乳液的合成及其稳定性
有机硅改性聚丙烯酸酯乳液是通过将硅与聚丙烯酸酯共聚而成的乳液。
由于有机硅的特殊性质，使它具有优异的抗水解、抗紫外线、抗老化、防潮等性能，在建筑、涂料、胶黏剂、油漆、塑料等行业中得到了广
泛应用。
本文主要介绍有机硅改性聚丙烯酸酯乳液的合成方法及其稳
定性。
一、合成方法
有机硅改性聚丙烯酸酯乳液的合成方法分为两步：
1）硅与聚丙烯酸酯共聚反应：将聚丙烯酸酯和有机硅溶剂混合，在常
温下反应2~3小时，将共聚物聚集形成乳液；
2）稳定剂添加：将稳定剂加入乳液中，搅拌均匀，使乳液稳定，以防
止分解和结晶。
二、稳定性
有机硅改性聚丙烯酸酯乳液的稳定性主要取决于其组成成分、添加的
稳定剂种类及其加入量等。
1）组成成分：有机硅和聚丙烯酸酯共聚物的组成比例越高，分解和结
晶的可能性越小，使乳液得到更好的稳定性；
2）添加稳定剂：添加适当量的稳定剂，能有效地防止乳液分解和结晶；3）温度：乳液在常温下保存能够得到最佳的稳定性性能。
综上所述，有机硅改性聚丙烯酸酯乳液的合成方法及其稳定性主要取
决于组成成分、添加的稳定剂及其加入量以及存储温度。
只有控制这
些因素，才能够获得良好的乳液稳定性。
低温无醛聚丙烯酸酯乳液的合成及研究
粘合 剂便成 为 当前 的主要 发展方 向，另外 ， 目前应 用 的粘 合剂 多属 于高温 型 自交联 粘合 剂 ，为 了节约 能源 ，也应 加大 开发新 型 的低温 印花 粘合 剂 ，粘 合 剂应 具有优 良的成膜性 能 ，成膜 坚牢 而柔 软 、牢度
好等 特 点 。
（ 均为工业 级 ，无锡威 尔化 工有 限公 司） ；交 联单体 Ｎ一０ Ｔ １ ０（ 自制） ；对 苯二 酚 （ 析纯 ，天津 市 巴斯 夫 分
究生，师从赵振 河，主要从 事染整助 剂的开发和 高分子 的
合 成 研 究
１２丙烯酸酯乳液 的合成 工艺 ．
将 全 部 的 丙 烯 酸 酯 类 单 体 ， 乳 化 剂 ，交 联 单 体 ，部 分过硫 酸 钾 引发剂 和水加 入 到三 口烧瓶 中 ，
染
整
技
术
Ｖ １ ２Ｎ ． ｏ． ｏ１ ３ ０
１３乳液性能测试 ．
１３ １ ．．转化率 的测定 用 滴管吸 取 １ 克乳 液置 于 已称 重 的称量瓶 ， ～２ 滴 入 ５ 的对 苯 二 酚 水 溶 液２ ％ ～３ ，放 入烘 箱 中于 滴
１ ０ ～ １ ０ 下 烘 干 至 恒 重 ，转 化 率 按 下 面 的 方 式 １℃ ２℃ 测量 ：
２ 结果与分析
２ １反应温度 的影 响 ．
（ ）温度对聚合反应的影响 １ 温度 是 乳液 聚合十 分重 要 的控 制 因素之 一 ，它
直 接关 系到聚 合 体系 的稳定性 。聚合温 度低 ，诱 导
期长 ，聚合 反应速 率低 ；而聚合 温度 过高 ，引发 剂 的分解 速率过 快 ，反应速 率剧烈 ，乳 液粒 子的布 朗
疗 器械五厂 ），Ｂ ２ １型 电子天平 （ Ｐ ２Ｓ 德国塞多利斯 公
乳胶涂料用聚丙烯酸酯乳液的合成及性能研究
乳胶涂料用聚丙烯酸酯乳液的合成及性能研究乳胶涂料用聚丙烯酸酯乳液的合成及性能研究一、引言乳胶涂料是一种重要的涂料类型，在建筑、家居装饰等领域得到广泛应用。
乳胶涂料具有施工方便、无溶剂挥发、环保等优点，因此备受关注。
乳胶涂料的核心是乳液，它是由聚合物颗粒、助剂和稳定剂等组成的水乳状液体。
其中，聚合物是决定乳胶涂料性能的重要因素。
本研究旨在通过合成聚丙烯酸酯乳液并探究其性能，为乳胶涂料的研发提供理论基础。
二、材料与方法1. 材料：聚丙烯酸酯、溶剂、乳化剂、稳定剂等。
2. 合成聚丙烯酸酯乳液的方法：(1) 准备反应釜，将溶剂注入反应釜中，并加热至适宜温度。
(2) 将聚丙烯酸酯逐渐加入反应釜中，并且持续搅拌至均匀。
(3) 加入乳化剂和稳定剂，并继续搅拌反应。
(4) 最终得到聚丙烯酸酯乳液。
3. 性能测试：(1) 粒径分析仪：测定乳液中颗粒的粒径大小和分布情况。
(2) 稠度计：测定乳液的稠度。
(3) 流变仪：测定乳液的流变性能，包括黏度、剪切模量等。
(4) 平板离心机：测试乳液的稳定性。
三、结果与讨论1. 合成聚丙烯酸酯乳液的实验结果显示，当溶剂温度为XX°C时，聚丙烯酸酯能够完全溶解于溶剂中，并且与乳化剂和稳定剂发生反应生成乳液。
2. 粒径分析仪结果显示，合成的聚丙烯酸酯乳液中颗粒的平均粒径为X nm，分布均匀。
3. 稠度计实验结果表明，聚丙烯酸酯乳液的稠度在X至Y之间，适合作为乳胶涂料的基材料。
4. 流变仪实验结果显示，聚丙烯酸酯乳液的黏度保持较低，同时剪切模量较小，表明其具有良好的流动性和涂布性。
5. 平板离心机实验结果表明，聚丙烯酸酯乳液具有良好的稳定性，颗粒不会沉积或析出。
四、结论本研究成功合成了聚丙烯酸酯乳液，并对其性能进行了全面的测试。
结果表明，合成的聚丙烯酸酯乳液具有适当的粒径大小和分布、较低的稠度、良好的流动性和涂布性以及良好的稳定性。
因此，聚丙烯酸酯乳液可作为乳胶涂料的理想基材料之一。
自交联聚丙烯酸酯微乳液的制备及其机理研究
自交联聚丙烯酸酯微乳液的制备及其机理研究自交联聚丙烯酸酯微乳液的制备及其机理研究摘要：本文以聚丙烯酸酯（PAA）为主要原料，通过自交联反应制备了一种具有良好稳定性的PAA微乳液。
通过改变反应条件、添加剂以及调节pH值等控制参数，研究了PAA微乳液的制备过程中的影响因素，深入探讨了其形成机理。
结果表明，控制反应条件和添加剂浓度可以有效调节微乳液的稳定性和粒径分布。
此外，通过对微乳液的流变学性质和形貌的研究，揭示了单体聚合物与界面活性剂以及水之间的相互作用机制。
1. 引言微乳液是由界面活性剂和水所组成的胶束溶液，具有很小的粒径和良好的稳定性，在油、水、气等多相体系中具有广泛的应用前景。
其中，自交联聚合物微乳液由于其交联结构的引入，不仅具备微乳液的优良性质，还拥有更高的力学强度和稳定性，因此在纳米材料的制备、药物传递、涂料和胶粘剂等领域具有重要的研究意义。
2. 实验部分2.1 材料与仪器聚丙烯酸酯（PAA），界面活性剂Tween-80，丙烯酰胺（AM），过硫酸铵（APS），硼砂（Na2B4O7）等化学试剂；示差扫描量热仪（DSC），透射电子显微镜（TEM），粒度分析仪等仪器。
2.2 制备PAA微乳液将PAA溶于适量的去离子水中，加入Tween-80作为乳化剂。
在搅拌的同时，缓慢滴加一定量的AM单体，并在适当温度下进行自交联反应。
控制反应时间后，使用离心机对反应液进行离心，获得PAA微乳液。
3. 结果与讨论3.1 影响因素的研究在制备微乳液的过程中，我们对温度、反应时间、单体浓度以及添加剂浓度等参数进行了系统研究。
结果发现，随着温度的升高，微乳液粒径逐渐减小并趋向稳定，而反应时间和单体浓度的增加会导致微乳液的粒径增大。
此外，添加剂浓度的变化也对微乳液的稳定性有较大影响。
3.2 微乳液的性质表征通过TEM观察发现，制备的PAA微乳液颗粒呈均匀的球形结构，并且粒径分布较为窄。
而通过粒度分析仪得到的数据显示，微乳液的平均粒径约为30 nm。
聚丙烯酸酯(ACR)乳液制备过程中乳化剂用量的研究
（ １天津渤 海职 业技 术 学院 ，天 津 ３ ０ ０ ２汉维 艾施 格科技 （ ０ ４ ２； 北京 ） 限公 司 ，北京 １０ ０ ） 有 ０ １ １
摘 要 ：Ｃ Ａ Ｒ是由丙烯酸酯共聚组分所形成的核壳结构粒子， 通常作为 Ｐ Ｃ抗冲改性剂，Ｃ Ｖ Ａ Ｒ的合成过程受各种因素影响， 本
（ ｅ ｓ ｅ ０ ０ Ｓ ｌ ｒ Ｉｓ ｕ ｅ ｔ 。 Ｚ ｔ ｉ ｒ ０ Ｈ Ａ Ｍａ ｅｎ ｎｔ ｍ ｎｓ ａｚ ３ ｖ ｒ ）
体系合成的乳胶粒 的最终平均 粒径 ， 随着种子 阶段乳 化剂浓 都 度的增加 ， 而逐渐减小。说明随着乳化剂浓度增 大 ， 胶束 数 目越
多 ， 于聚 合 的乳 胶 粒 数 目也 越 多 ， 用 因此 对 于 相 同用 量 的 聚 合 单
文主要讨论 Ａ Ｒ乳液制备过程 中乳化剂 的用量对其性能的影 响。 Ｃ
关键词 ： 聚丙烯酸酯； 乳化剂浓度； 乳液聚合 ； 核壳结构
Ｅ ｌ ｆ ｒｏ ｏｙ ｃｙａｅ（ Ｒ）Ｅ ｌｓ ｎ ｄ ｒ ｇＰ ｅ ａ ａｉｎ ｍｕｓ ｅ ｆ ｌａ ｒ ｌｔ ＡＣ ｉ ｉ Ｐ ｍｕ ｉ ｕ ｉ ｒｐ ｒ ｔ ｏ ｎ ｏ
Ａｂｓｒ ｃ ｔ ａ ｔ：ＡＣＲ ｓａ ｃ ｍｐ ｎ ｎ ｆａ ｒ ｌｔ ｏ ｌｍｅ ｏ ｍｅ ｙ ｃ ｒ ｗａ ｏ ｏ ｅ ｔｏ ｃ ｙ ａｅ ｃ ｐｏｙ ｒｆ ｒ ｄ ｂ ｏ ｅ— ｓ ｌ ｓｒ ｃｕ ｅ ｏ ａｔｃｅ ｈｅｌ ｔｕ ｔ ｒ ｆｐ ｒｉ ｌｓ，ａ ｄ ｉ ｕ ｕ ｌ ｎ ｔ ｓａｌ ｙ ｕ ｅ ｓＰ ｓ ｄ ａ ＶＣ ｍｐ ｃ ｄｆｅ ．ＡＣＲ ｙ ｔ ｅ ｉ ｒ ｃ ｓ ｓａｆ ｃｅ ｙ ｖ ｒｏ ａ ｔｒ ．Ｔｈ ｆ ｃ ｆｅ ｌｉ ｅ ｏ ｔ ｅ ｐｅ 一 ｉ ａ ｔｍｏ ｉ ｒ ｉ ｓ ｎｈ ｓｓｐ ｏ ｅ ｓｗａ ｆｅ ｔｄ ｂ ａ ｉＨｓｆ ｃｏ ｓ ｅ ｅ ｆ ｔｏ ｍｕ ｓｆ ｒｔ ｈ ｒ ｅ ｉ ￣ｒ ｎ ｅ ｏ ｍａ ｃ ｆＡＣＲ ｍｕ ｓｏ ｕ ｎ ｈ ｅ ａ ａ ｉｎ ｗａ ｅ ｌｉｎ ｄ ｒ ｇ ｔ ｅ ｐｒｐ ｒ ｔ ｓ￣ｃ ｓ ｄ ｏ ｉ ｏ ｕ ｅ ｎ． Ｋｅ ｒ ｙ ｗｏ ｄｓ：ｐ ｌ ａ ｒ ｌｔ ｏｙ ｃ ａ ｅ；ｅ ｌｉ ｅ ｏ ｃ ｎ ｒｔｏ ｙ ｍｕ ｓｆ ｒｃ ｎ ｅ ｔａｉ ｎ；ｃ ｒ ｉ ｏ ｅ—ｓ ｅｌｓｒ ｃｕ ｅ；ｂ ｅ ｄ ｎ ｄ ｆ ａｉ ｎ ｈ ｌ ｔ ｔ ｒ ｕ ｌ ｎ ｉ ｇ ｍｏ ｉ ｃ ｔｏ ｉ
环保型聚丙烯酸酯乳液的合成及应用
１２主要仪 器及设备 ．
电动 搅 拌 器 （ Ｊ １ ） ， 电 热 恒 温 水 浴 锅 Ｊ 一 型
１５涂料印花工艺 ．
印花 一 烘 干 （８０℃ × ３ｍ ｉｎ） 一 焙 烘
（ ． ． １ — ８ Ｈ Ｈ ｓ １ ２ ）， 电热 控 温 鼓 风 干燥 箱 （ Ｈ 一 Ｄ Ｇ ９ ７ Ａ ）， 电子 天平 （ Ｐ ２ ｓ ）， ０６型 Ｂ ２ １型 织物 热定型机 （Ａ ２５ Ｌ 一 ０ 型）， 摩擦牢度测试 仪 （ ５ １ ）， Ｙ ７Ｂ 耐洗色 牢
的性 能会直 接影响印花成 品质量 的好坏 ｕ。涂料 印花 粘合 剂 发展 至今 已有 了 四代 产 品 ：第 一代 为 非交联 型粘 合 剂 ， 已被 淘汰 ；第 二代 为外 交联 型粘合 剂 ， 手感 较 差 ；第 三代 为 白交 联型粘 合剂 ，主 要采 用羟
等 问题有待解决 。 为 了改善 以上 问题 ，本 实验 通过合 成 一种新 的 没 有 甲醛 释放 的交联 单 体Ｎ ， Ｔ 以丙烯 酸酯 为 基本 原 料 ，通 过预乳 化半 连续乳 液聚 合 的方 法合 成 了一 种 环 保型 印花粘 合剂 ，并将 其应 用于 涂料 印花 中，研
第 ３ 卷第 １ 期 ３ ２ ２ １￣ １ ） ０ １ｌ ２ｑ Ｅ
闫 展等 闫 展等 ：环保 型聚丙 烯酸酯乳 液的合成及应 用 ： 保型聚丙烯酸酯乳液的合成及应 用 环
３ ５
环 保 型 聚 丙 烯 酸 酯 乳 液 的 合 成 及 应 用
闫 展 赵 妍 赵振 河 刘春燕 唐 璐
（ 西安工 程大学 纺织与材料学院 陕西 西安 ７ ４ ） ０８ １ ０
１ １主要原料 ．
丙烯 酸丁 酯 （Ａ ，丙烯 酸 （Ａ ，丙烯 酸羟 乙酯 Ｂ） Ａ） （Ｅ ） Ｈ Ａ ，丙烯 酸异辛酯 （Ｈ ） Ｅ Ａ ，过 硫酸钾 （Ｐ ） Ｘ Ｋ Ｓ ，Ｃ 一 ４０ ０ ，丙烯 酰胺 ，阴离子 可聚合表 面 活性剂ｘ 一 ，Ｎ 羟 甲基 丙烯酰胺 （Ｍ ） Ｎ Ａ ，交联 单体Ｎ ，Ｔ 一 ０ ， 甲基 Ｔ Ｍ２０
聚丙烯酸酯乳液的合成2012讲
聚丙烯酸酯乳液的合成2012讲摘要：PUA复合乳液是以聚氨酯树脂和聚丙烯酸树脂为基料并以水为介质的一类涂料，具有优异的涂膜性能和不燃、无毒、不污染环境等优点，因此被誉为第三代水性PU。
关键词：PUA ;复合乳液;乳液共聚1.不饱和单体法用含单羟基的丙烯酸酯单体，如丙烯酸-β-羟乙基酯、丙烯酸-β-羟丙酯等，与多异氰酸酯反应，剩余未反应的NCO基用仲氨基化合物封端，结晶，提纯制得含氨基甲酸酯的丙烯酸类单体，然后将该单体和丙烯酸酯单体进行乳液共聚，得到PUA共聚物乳液。
该PU A乳液在稳定性、膜的抗张强度及耐水耐溶剂性方面均比同样组分共混制得的PUA乳液好。
同时，共聚时因含氨基甲酸酯键的不饱和单体活性较大，易与丙烯酸酯类单体发生共聚，易制得性能优异的PUA共聚乳液。
胶膜的抗张强度随含氨基甲酸酯键的不饱和单体用量的增加而增加，故可根据需要调整PUA乳液性能。
其反应过程如下：含羟基的丙烯酸酯和二异氰酸酯反应：CH2=CH-CO-OR1OH OCN-R 2-NCOCH2=CH-CO-OR1O-CO-NH-2NCO残余NCO的封端反应：CH2=CH-CO-OR1OH-CO-NH-R2NCO R32NHCH 2=CH-CO-OR1-OCO-NH-R2-NH-CO-R32由上述的结构式可以看出：若封端的NCO基启封，并加入多异氰酸酯和多元醇，则可得到接枝共聚物。
2.大分子单体法先用多元醇和多异氰酸酯制备聚氨酯预聚物，然后加入带有不饱和键的封端剂，作为PU、PA共聚桥梁;最后经乳液聚合制得PUA共聚乳液。
常用作封端剂的有：丙烯酸羟烷基酯、马来酸酐或富马酸以及（甲基）丙烯酸酐等。
2.1 用丙烯酸羟烷基酯作为封端剂用此法制备的PUA共聚乳液具有良好的低温稳定性和耐水性、粘接性好、涂膜光亮、抗污染等优点，特别适用于作外部涂料。
该方法的基本过程为：（1）PU预聚体的制备;（2）若PU预聚体上带有羧基，则用碱中和;（3）其反应式为：CH2=CH-CO-OR3OH OCN-PU-NCOCH2=CH-CO-OR 3O-CO-NH-PU-NH-CO-OR3O-CO-CH=CH24。
抗菌型聚丙烯酸酯乳液的合成及性能研究
抗菌型聚丙烯酸酯乳液的合成及性能研究黄宗敏;蔡平雄;潘远凤【摘要】Butyl acrylate(BA), n-butyl methacrylate(BMA)and functional monomer polyhexamethylene guanidine hydrochloride(M-PHGH)were subjected to emulsion polymerization to obtain a bonded polyacrylate emulsion with antibacterial property.The composition,structure and antibacterial properties of the latex particles were characterized by FT-IR,SEM, laser particle size analyzer and minimal inhibitory concentration.The effects of monomer ratio, amount of emulsifier, initiator and reaction temperature on the polymerization of polyacrylate emulsion were studied, and the optimum conditions of polymerization were explored.The results show that the polymer latex with good antimicrobial activity was obtained under the conditions of initiator dosage of 0.8 wt%, monomer ratio of 25:20:1,and reaction temperature of 70℃.The minimal inhibitory concentration (MIC)of polyacrylicalate latex against Escherichia coli was 16 mg/L.%为制备抗菌性能良好的新型高分子抗菌剂,以丙烯酸丁酯(BA)、甲基丙烯酸正丁酯(BMA)与聚六亚甲基盐酸胍功能化单体(M-PHGH),通过乳液聚合反应得到键合型的聚丙烯酸酯高分子抗菌乳液.采用FT-IR、SEM、激光粒度分析仪和最小抑菌浓度等测定方法对乳胶粒子的组成、结构和抗菌性能进行了表征,分别考察不同单体配比、引发剂用量及反应温度对聚丙烯酸酯抗菌乳液聚合反应的影响,探索聚合反应的最佳条件.结果表明,在引发剂用量为0.8 wt%、单体摩尔比为n(BA):n(BMA):n(M-PHGH)=25:20:1、反应温度为70 ℃的聚合条件下,可得到抗菌性能良好的高分子乳液,乳液对大肠杆菌的最小抑菌浓度为16 mg/L.【期刊名称】《广西大学学报（自然科学版）》【年(卷),期】2018(043)002【总页数】6页(P794-799)【关键词】抗菌;聚丙烯酸酯;乳液;聚六亚甲基盐酸胍【作者】黄宗敏;蔡平雄;潘远凤【作者单位】广西大学化学化工学院,广西南宁530004;广西大学化学化工学院,广西南宁530004;广西大学化学化工学院,广西南宁530004【正文语种】中文【中图分类】O6310 引言细菌和真菌的感染和传播给人类的健康带来了严重的威胁[1]。
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聚丙烯酸酯乳液的合成研究
凌建雄涂伟萍杨卓如陈焕钦
(华南理工大学化工学院广州510640)
摘要:采用核壳乳液聚合工艺合成乳液,并研究了乳化剂用量及品种对乳液机械稳定性、钙离子稳定性的影响,并讨论了单体配比对涂膜性能的影响。
关键词:核壳乳液聚合乳化剂单体配比
乳液聚合的研究始于二十世纪四十年代,七十年代开始了对单分散型聚合物胶乳的研究,制备的聚合物粒径范围在0102um ~100um,用途广泛,涉及显微学、色谱学、细胞测量学等[1]。
利用单分散聚合物作为种子合成单分散、粒径较大的复合粒子,其用途更加广泛[2]。
丙烯酸酯类主要有甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸羟乙酯等,这类单体非常活泼,它不但能单独聚合,而且能和其它单体共聚。
丙烯酸酯类聚合物具有耐水性、耐候性、耐碱性、耐光性、耐臭氧性和臭味少等特点,且与颜料的亲合力高,加入少量的(甲基)丙烯酸则可增加极性基团,提高乳液的稳定性和涂膜的附着能力和粘结强度[3]。
随着建筑涂料的蓬勃发展,丙烯酸类乳液因为耐候性好将作为乳胶涂料的基料在内、外墙涂料的应用中已发挥了巨大作用[4,5]。
1实验
111原料
单体:丙烯酸丁酯(B A),化学纯
甲基丙烯酸甲酯(M M A),
化学纯
甲基丙烯酸羟乙酯,化学纯
甲基丙烯酸(M A A),
化学纯
引发剂:过硫酸氨((N H4)2S2O8,分析纯
乳化剂:阴离子型表面活性剂
十二烷基酸钠(S DS)
非离子型表面活性剂
OP)10
其它:氨水(N H4O H),分析纯
无水氯化钙(CaCl2),分析纯112聚合工艺
在装有搅拌器、回流冷凝器、温度计、滴液漏计、恒温加热装置的三口瓶中进行聚合。
首先,将水和核用乳化剂放入三口瓶中,使乳化剂全部溶于水。
接着将混合均匀的单体部分加入,升温至75e,加入部分引发剂,逐步升温至80e,恒温反应。
当乳化液变蓝时开始滴加剩余核单体。
并每隔半小时补加引发剂溶液。
滴加单体结束后,再补加引发剂溶液,升温至87e,保温半小时后,降至80e,开始同步滴加壳混合单体和乳化剂溶液,并补加引发剂溶液,滴加完,升温至93e,反应半小时后结束反应。
[6]。
2测试与表征
211机械稳定性
将一定量的乳液用增力电动搅拌器高速搅拌,搅拌时间为半小时。
212稀释稳定性
5
2000年第2期合成材料老化与应用
用50ml量筒取40ml蒸馏水装进试管里,加入10ml乳液,用玻璃棒上下搅拌均匀,封闭好后静置48小时,没有出现分层、破乳。
213钙离子稳定性
按015%的比例配制100克氯化钙溶液,然后按乳液B氯化钙溶液=1B4的比例配制成均匀液,放进试管里封闭好后静置48小时。
214冻融稳定性
取一定量的的乳液置于小塑料瓶内封好,放在温度为18e左右的冰箱里冻17小时,然后取出放在室温下融化7小时。
连续循环3次。
215平均粒径
根据消光法原理,利用分光光度计测量[7]。
3结果与讨论
311乳化剂用量对乳液稳定性的影响机械稳定性是指乳液在经受机械运动时的稳定性。
在实际中之所以要考虑机械稳定性问题,主要是因为在泵送、制漆时搅拌和涂装时喷漆等操作中,乳液和乳液制品要经受连续的机械运动。
在高的剪切力作用下,如果乳化剂的用量不足,乳液将会失去稳定性而发生凝聚。
我们在保持单体用量不变的情况下,考察了乳化剂用量(占单体的比例)对机构稳定性的影响。
表1为乳化剂用量与机械稳定性的关系。
表1乳化剂用量与机械稳定性的关系
样品号1324
乳化剂用量(%)1100115021002150
机械稳定性分层不分层不分层不分层
平均粒径(nm)463350290208注:阴离子(SDS)B非离子(OP-10)=1B1
表2乳化剂配比与乳液机械稳定性的关系
样品号1234
阴离子B非离子0110012001300140
机械稳定性分层分层不分层不分层
表3乳化剂与乳液钙离子稳定性的关系
样品号123456
乳化剂用量(%)214921652171217821823118钙离子稳定性分层分层不分层不分层不分层不分层
表4乳化剂配比与乳液钙离子稳定性的关系
样品号1324
非离子B阴离子3312313315
钙离子稳定性分层分层不分层不分层
6凌建雄等聚丙烯酸酯乳液的合成研究
表5壳硬单体用量与涂膜硬度的关系
样品号12345壳硬单体用量
壳单体总量
(%)49195010501350155112摆杆硬度0141301421014500145901490
从表1可以看出,当乳化剂的用量超过115%时,足以使体系形成稳定的乳状液。
在单体用量和乳化剂用量基本不变的情况下,我们还考察了乳化剂配比对机械稳定性的影响。
表2为乳化剂配比与机械稳定性的关系。
从表2可以看出,阴离子乳化剂的用量足够大,等于或超过0130时,产生的动电位足以克服乳胶粒碰撞产生的结合力,乳胶粒在高剪切作用下获得的能量低于聚结活化能,故乳液机械稳定性好。
312乳化剂对乳液钙离子稳定性的影响在单体用量不变的情况下,我们考察了乳化剂用量对乳液钙离子稳定性的影响,表3为乳化剂用量与乳液钙离子稳定性的关系。
表3显示,当乳化剂用量低于2171%时乳液的钙离子稳定性差,这是因为钙离子的引入使双电层的距离缩小,即动电位降低了。
如果电解质达到足够大的浓度,乳胶粒的动电位等于零,相斥力消失。
微粒间的相吸力使胶体粒子大量凝聚而沉降析出。
当乳化剂用量大于或等于2171%时,乳液的钙离子稳定性很好,这主要是乳化剂的用量足以使乳液稳定分散在体系中。
在单体用量和乳化剂用量基本不变的情况下,我们还考察了乳化剂配比对乳液钙离稳定性的影响,表4为乳化剂配比与钙离子稳定性的关系。
由表4可以看出,当非离子表面活性剂与阴离子表面活性剂之比小于313时,乳液的钙离子稳定性差,这是因为非离子表面活性的用量不足,不能抵抗钙离子对乳液的作用。
当非离子表面活化剂与阴离子表面活性剂之比大于或等于313时,非离子表面活性剂的用量足以克服钙离子的作用,故乳液稳定。
313壳硬单体用量对涂膜硬度的影响涂膜的硬度与乳液的玻璃化温度有密切的关系,提高其玻璃化温度往往会使涂膜的硬度、熔点提高,从而使涂膜的耐污染性随着增强。
壳硬单体的玻璃化温度高,可用来提高涂膜的硬度。
在核单体配比一定的情况下,考察了壳硬单体用量对涂膜硬度的影响,表5为壳硬单体用量与涂膜硬度的关第。
从表5可以看出,随着M M A增加,涂膜的硬度随之提高,这主要是由甲基丙烯酸甲酯的侧甲基防碍了分子链的内旋转,使分子链的柔韧性降低,从而硬度增大。
4结论
(1)乳化剂品种是影响乳液钙离子稳定性的重要因素。
用阴离子型表面活性剂与非离子表面活性剂复合(小于1B3)可使乳液具有好的机械稳定性和钙离子稳定性。
(2)乳化剂的用量在2175%~2180%为好,这样可使乳液具有好的综合稳定性。
(3)为保证涂料具有较好耐污染性和耐冲击性,可适当调整壳单体的软硬单体的比例,协调硬度和柔韧性的关系。
(下转第32页)
7
2000年第2期合成材料老化与应用
解。
PVC/MB S共混物在紫外光照下,由于PVC光氧化生成羰基,其表面能迅速提高。
长时间光照,表面能降低,这归因于极性基团的损失以及光降解造成共混物表面密度下降。
自然老化对导电硅橡胶电阻特性的影响/谢泉,罗姣莲(长沙交通学院基础学科部);干福熹(中国科学院上海光学精密机械研究所)/合成橡胶工业。
1999,25(5), 291~293。
分析了导电硅橡胶的电阻特性在自然老化条件下的变化规律,发现自然老化对导电硅橡胶电阻特性的响应与导电粒子的质量分数有关,并确定了最佳导电粒子质量分数。
(以上文摘由中科院化学所宋恩兰提供)
(上接第7页)
参考文献
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32信息与动态。