原子吸收分光光度法
第四章 原子吸收分光光度法
优点：温度高，且可控；试样用量少（μg 或μl级），可直接测固体样； 原子化效率高；灵敏度高。 缺点：精度差，分析速度慢，共存化合物分子吸收，干扰较大。
低温原子化法
汞蒸汽原子化（测汞仪） 试样中汞化合物用还原剂（SnCl2）还原为汞蒸汽，并通过Ar 或N2 将其带入 吸收池进行测定。 Hg2++Sn2+ 氢化物原子化 AsCl3+4NaBH4+HCl+8H2O = AsH3+4NaCl+4HBO2+13H2 主要用于As、Bi、Ge、Sb、Se、Te的测定。 特点： 可将待测物从大量基体中分离出来，检测限比火焰法低1-3个数量级，选 择性好，且干扰小。 Sn4++Hg
3）该法可消除基体效应带来的影响，但不能消除背景吸收。
4）加入标准溶液的浓度应适当，曲线斜率太大或太小都会引起较大误差。
1. 原子吸收光谱法测定元素M，由未知试样溶液得到的吸光度为 0.435，而在9mL 未知液中加入1mL溶液为100mg/L的M标准溶液后，混合溶液在相同条件下测得的 吸光度为0.835。计算未知试样溶液中M的浓度？ 2. 采用原子吸收分光光度法分析尿样中的铜，测定结果见下表。试计算样品中铜的含 量？
操作简便、分析速度快 准确度高：火焰法误差<1% ，石墨炉法3%-5％
第二节 原子吸收分光光度法基本原理
一、基本概念
共振吸收线：原子外层电子从基态跃迁至能量最低的激发态所产生的吸收谱线 第一共振线：元素最灵敏线，通常用作元素分析线
二、基态与激发态原子分配
Ni gi e N0 g0
Ax Cx As Ax Cs
2）作图法
1
原子吸收分光光度法
消除方法：
可通过配制与试样组成相近的对照品或采用标准加入
法来消除。
光学干扰
原子光谱对分析线的干扰。包括光谱线干扰和非吸收
线干扰。
光谱线干扰： 现象 光谱线干扰是试样中共存元素的吸收线与待测元素的分 析线相近（吸收线重叠）而产生的干扰。
消除方法：
另选波长或用化学方法分离干扰元素。
非吸收线干扰
气体使用之后，必须关掉截止阀和主阀。
当乙炔瓶内压力低于 0.5Mp时必须更换，否则乙炔钢瓶内溶 解物会溢出，进入管道，造成仪器内乙炔气路堵塞,不能点火。
样品舱的光路窗口和空心阴极灯的石英窗会受到灰尘或 指纹的污染。当发现元素灯的噪声变大，分析结果的重 复性变差此时可以使用蘸有甲醇或乙醇水溶液的软的擦 镜纸进行清洗。
并传导给石墨管，使其产生高达3000℃的高温，将置于
管中的被测元素变为基态的原子蒸汽。 保护系统分为气体与冷却水保护。气体使用惰性气体， 保证石墨管在高温的状态下不会被氧化。冷却水保证石 墨炉在开始第二次测试前可以迅速冷却到室温状态。
石墨炉原子化器原子化效率高，灵敏度优于火焰原子
化方法。
石墨炉的加热： 干燥阶段，管加热到约 100℃，样品中的水完全蒸发。 灰化阶段，管加热到 400 ℃ ~ 1000 ℃ ，有机物质 和其他共存物质分解和蒸发。 原子化阶段，加热到 1400 ℃ ~ 3000 ℃ ，留在管中 的金属盐类原子化。
定期的拆下石墨管检查石墨管保护器的情况，确保其内
腔和进样孔区域没有疏松的碳粒子和残留的样品。
四、仪器维护及注意事项
实验用器皿：使用前用10%～20%的硝酸浸泡过夜。 乙炔作为燃烧气，需要检查钢瓶和仪器之间的连接器以防泄 漏，特别是更换钢瓶之后需要使用肥皂水或专用的泄漏检测 器进行检测。
第十三章 原子吸收分光光度法
第十三章 原子吸收分光光度法原子吸收分光光度法(atomic absorption spectrophotometry, AAS)又称为原子吸收光谱法。
它是本世纪60年代后期迅速发展和广泛应用的一种较新型的仪器分析方法。
1955年澳大利亚物理学家瓦尔西（A.Walsh）在墨尔本展出了由他设计的第一台原子吸收分光光度计。
原子吸收分光光度法是基于物质产生的原子蒸气对特征谱线的吸收，测量原子蒸气对光辐射的吸收，即通过测量基态原子对特征谱线吸收程度，进行定量分析方法。
AAS法同UV法同属于吸收光谱法，因此在基本原理和仪器基本组成等方面有某些相似。
然而UV法研究对象是溶液中化合物的分子吸收，分子吸收的谱带较宽（在几nm以上），为带状吸收光谱，而原子吸收分光光度法研究对象是原子蒸气，气态原子吸收是窄带吸收，即线吸收，线宽仅为千分之几纳米（约为10-3 nm，极窄吸线）。
由于这种区别，致使它们的仪器装置和分析方法都有不同，由图比较，就可以看出二者的主要区别：（1）原子吸收分光光度法采用原子化器代替了吸收池；（2）用空心阴极灯（锐线光源）代替了连续光源；（3）单色器位置放在原子化系统之后。
原子吸收分光光度法具有如下特点：（1）灵敏度高。
火焰原子吸收法灵敏度高达可测到10-6~10-9g/ml，用无火焰原子吸收光谱法可没到10-9mg/ml数量级。
1（2）干扰少，且易于消除。
由于原子吸收光谱法是根据原子蒸气对待测元素特征谱线的吸收来进行分析的。
特别是同族元素，不需预分离，就可以直接测定。
（3）分析速度快。
由于选择性好，化学处理的测定操作简便。
近年来，微机的广泛应用以及智能化仪器的出现，与自动进样器、荧光显示屏的打印机等相配合，可在30分钟内分析50个样品中6元素。
（4）准确度高。
±1~3%误差。
（5）应用范围广。
几乎全部金属元素和一些准金属元素，目前用原子吸收分光光度法可测定元素已达70多种。
缺点：通常每个元素都要有自已的灯作为光源，因而附件多。
原子吸收分光光度法
原子吸收分光光度法〔AAS 〕概念：根据蒸气相中被测原子基态对特征辐射的吸收来测定试样中该元素含量的方法. 特点：准确度高；灵敏度高；选择性好,抗干扰能力强；适用X 围广；局限性：线性X 围窄；一种元素测定需要一种元素灯；对难溶元素等和非金属元素测定及同时测定多种元素有一定的困难.光谱相：n 2S+1L J 是描述量子能级的形式,n 为主量子数〔电子分布层数〕,S 为总自旋量子数〔表价电子自旋量子数矢量和〕,L 为总角量子数〔表电子轨道形状〕,J 为内量子数〔表价电子组合得到L 和S 的矢量和,L>=S,J 有2S+1个数值,L<S,J 有2L+1个数值〕.原子能级图：表示原子中各种可能存在的光谱相-能级及能级跃迁的图解.共振吸收线：原子从基态激发到能量最低的激发态,为共振激发,产生的谱线为共振吸收线 原子吸收线特点：吸收线的频率、半宽度和强度表征半宽度：中心频率的吸收系数一半处谱线轮廓上两点之间的频率差.影响因素：①、 自然宽度：无外界影响下谱线固有的宽度,与激发态原子的寿命反比②、 多普勒变宽：有无规那么热运动产生的变化.正比于热运动激烈程度③、 压力变宽：由于吸光原子与蒸气原子相互碰撞引起,压力越高碰撞越激烈,影响越大.又分为：赫鲁兹马克变宽：共振变宽.同种原子之间的碰撞,与试样的蒸气浓度成正比劳伦茨变宽：吸光原子与蒸气中其他原子碰撞,与原子区内气体压力和温度正相关④、 电场变宽,磁场变宽等积分吸收：吸收线轮廓所包围的面积,即气态原子吸收共振线的总能量.VK dv KN =⎰,N 为待测原子总数,此式为原子吸收分光光度法的基础 峰值吸收：通过测定中心频率处的吸收系数来测定吸收度和原子总数.代替积分吸收定量分析必要条件：①、 锐线光源的发射线与原子吸收线的中心频率完全一致②、 锐线光源发射线的半宽度比吸收线的半宽度更窄,一般为吸收线的1/5-1/10A K C '=,K ’是与实验条件有关的常数,原子分光光度计部件：①锐线光源、②原子化器、③单色器,④检测系统①、 光源：作用：发射被测元素基态原子特征共振线.基本要求：发射波长的半宽度要明显小于吸收线的半宽度,强度大,稳定性好,寿命长空心阴极灯：最常用,辐射光强度大,稳定,谱线窄,灯容易更换,缺点是只能测一种元素多元素空心阴极灯：同时测定几种元素.缺点辐射强度、灵敏度和寿命较差②、 原子化器：作用提供能量,干燥、蒸发并转换试样为所需基态原子蒸气.火焰原子化器：化学火焰提供能量.雾化器雾化试液；雾化室是雾粒均匀、雾粒与燃气混合均匀和稳定混合器气压；燃烧器产生火焰,使试样蒸发和原子化.火焰稳定、重现性好、操作简单.非火焰原子化器：石墨炉原子化器〔可加入基体改进剂提高原子化率〕.包括干燥、灰化〔去除基体〕、原子化和净化〔去除残渣〕过程.用量少、重现性差,原子化率高.③、 单色器：作用分离所需的共振吸收线与邻近干扰线.关键部件为色散元件④、 检测系统：由检测器、放大器、对数变换器、显示装置组成实验方法：试样处理,测定条件选择①、 分析线：通常选用共振吸收线,当浓度高时为避免邻近光谱线干扰多选用次灵敏线测定②、 狭缝宽度：较宽,提高信噪比,增加灵敏度.③、 工作电流：保证放电稳定和足够光强下尽可能选用低的工作电流④、 原子化条件：火焰原子化法中,根据测定需要选用合适的火焰；石墨炉原子化法中温度应选择吸收信号最大时的最低温度实验中的干扰：主要有电离干扰、物理干扰、化学干扰和光学干扰①、 电离干扰：由于原子电离引起.降低基态原子数,测定结果偏低,温度越高干扰越严重,可用消电离剂〔常为碱金属〕消除②、 物理干扰：试样在转移、蒸发和原子化中,由于试样物理性状变化而引起的吸光度下降的效应.试样的黏度〔影响喷入火焰的速度〕、表面X 力〔液滴大小及分布〕、溶剂的蒸气压〔蒸发速度〕和雾化气体压力〔喷入量的多少〕等,可用对照品或采用标准加入法消除③、 光学干扰：光谱线干扰和非吸收线干扰光谱线干扰：共存元素的吸收线与被测元素的吸收线相近,使结果偏高.可另选波长或用化学方法分离干扰元素消除非吸收线干扰：原子化过程中的分子等对共振线的吸收和小固体颗粒对光的散射及火焰吸收引起,宽带吸收,干扰较严重.用仪器调零吸收、邻近非共振线校正、连续光源背景校正、塞曼效应背景校正等消除④、 化学干扰：溶剂或气相中被测元素和其他物质发生化学反应生成难挥发或解离的化合物引起.是原子吸收分析的主要干扰来源.可用加入释放剂、保护剂和适当提高火焰温度来消除.结果处理：灵敏度：()/x f C S dx dC ==为分析标准函数的一次导数，用表示,S 越大,灵敏度越高.取决于待测元素性质、与仪器的性能有关和实验因素的影响.用特征浓度和特征质量表示.特征浓度：火焰原子化法中产生1%光吸收所对应的被测元素的浓度<μg/ml>.特征质量:石墨炉原子吸收法中,能产生1%光吸收所对应的被测元素的质量<g,μg>检出限:一定置信度条件下被检出的最小浓度或量.一般仪给出信号为空白溶液信号的标准偏差的3倍所对应的浓度或质量.分析方法:校正曲线法<用于组成简单的试样>,标准加入法<极微量元素或没有空白试样>和内标法<消除实验条件变化引起的误差>.质谱法概念:利用多种离子化技术,将物质分子转化为离子,选择其中带正电荷的离子使其在电场或磁场的作用下,按其质荷比m/z 的差异进行分离测定,从而进行物质成分和结构分析的方法.特点：应用X 围广；灵敏度高,试样用量少；不受试样物态限制；分析速度快；易于与色谱联用；信息直观.用途：测定分子量；鉴定和推测结构重要概念：相对丰度：以质谱中基峰的高度为100%,其余峰按与基峰的比例加以表示的峰强度离子源：质谱仪中是被分析物质电离成离子的部分.常见有电子轰击源EI,化学电离源Ci和快原子轰击源FAB等.分子离子：分子通过某种电离方式,失去一个价电子而形成带正电荷的离子.碎片离子：当分子在离子源中获得的能量超过其离子化所需的能量时,分子中某些化学键断裂而产生的离子.单纯开裂：仅一个键发生开裂并脱去一个游离基重排开裂：通过断裂两个或两个以上化学键,进行重新排列的开裂方式.常见有McLafferty重排：含不饱和C=X<X=C,N,O,S>,有γ氢原子.重排前后电子的奇、偶性保持不变；失去奇数个氮原子那么质量奇偶性改变,反之不变逆Dials-Alder重排：常见于脂环化合物、生物碱等基本原理：1.质谱中大多数离子的产生根据化合物本身的裂解规律形成,其相对丰度和键断裂的难易以及化合物的结构相关.碎片离子的峰位和相对丰度反映分子的结构信息.2.分子离子的质量数服从奇偶规律：C、H、O组成的分子离子峰为偶数； C、H、O、N组成的分子离子峰含奇数个氮质量数为奇数,反之为偶数.质谱仪：①高真空系统、②样品导入系统,③离子源,④质量分析器,⑤离子检测器,⑥记录装备①、高真空：保障系统.避免离子辐射以及离子与残余气体分子碰撞引起的能量变化,同时也可降低本底和记忆效应.由旋转泵和扩散泵串联组合②、样品导入系统：质接进样〔适合单组分、挥发性较低的固、液体试样〕和色谱联用导入③、离子源：将被分析样品离子化；并使其具有一定的能量.a)电子轰击源：重现性好；灵敏度高；有丰富的碎片离子信息和成熟的离子开裂理论,有利于结构分析和鉴定；缺点离子化方式能量高；不适合分子量较大或稳定性差的试样；不适合难挥发、热不稳定化合物分析b)化学电离源：发生离子-分子反应,常用反应气有甲烷、异丁烷、氨等,优点：软电离方式,准分子离子强度大,利于推测分子量和定量分析；易获得官能团信息；缺点:重现性差；不适合于热不稳定和难挥发化合物c)快原子轰击离子源：离子化过程无需加热气化；属于软电离方式；缺点：影响离子化效率的因素多,重现性差；检测灵敏度低于EI④、质量分析器：将离子源形成的离子按荷质比的差异进行分离的装置.主要为磁分析器〔单聚焦和双聚焦质量分析器〕和四极杆分析器磁分析器：单聚焦〔已淘汰〕实现质量色散和方向聚焦；双聚焦实现质量色散、能量聚焦和方向聚焦四极杆分析器：可在较低的真空度下工作；扫描速度快,有利于与色谱联用；结构简单；缺点是分辨率低于双聚焦质量分析器；质量X围较窄,⑤、离子检测器：将微弱的离子流信号接收并放大,然后送至显示和计算机数据处理系统,得到被分析样品的数据.常采用电子倍增器和微通道板检测器⑥、记录装备性能指标：①、分辨率：指仪器分离相邻两质谱峰的能力.两强度近似相等、质量分别是M和M+△M的两个相邻峰恰好分开〔两峰间的峰谷高度为峰高的1/10〕α/=∆,R>10000为高分辨质谱仪,R<1000为低分辨质谱仪R M M②、灵敏度：仪器记录所产生的峰信号强度和所用样品量之间关系的度量.常采用绝对灵敏度,即一定分辨率条件下,产生一定信噪比的分子离子峰所需要的样品量.常用硬脂酸甲酯或六氯苯测定③、质量X围：仪器能够测量的离子质量X围④、质量准确度：离子质量实测值和理论值之间的相对误差,一般要求小于10ppm 质谱分析法：1、分子量测定：1)分子离子峰的辨认：一般最高,当有同位素峰或者杂质峰以及样品稳定性差导致分子离子峰很弱时不是.需考虑以下几点：分子离子稳定性：芳香族化合物 > 共轭链烯 > 脂环化合物 > 直链烷烃 > 硫醇 > 酮 > 胺 > 酯 > 醚 > 酸 > 分支烷烃 > 醇质量数服从奇偶规律与相邻离子间的质量差是否合理：4-14间不合理M+1和M-1准分子离子峰以及实验条件改变2)分子量测定：一般为分子离子峰的质量数3)分子式确定：低分辨用同位素峰强比法；高分辨用精密质量法2、常见化合物结构分析：烷烃：分子离子峰弱；一系列相差14的碎片峰；有"伴峰"；支链优先裂解烯烃：分子离子峰稳定；通常有41+14n的碎片峰；易开裂；有麦氏重排芳烃：分子离子峰较强；易发生β裂解,有C7H7+<91>、C6H5+<77>、C5H5+<65>、C4H3+<51>、C3H3+<39>特征峰；麦氏重排饱和脂肪醇：分子离子峰弱；易发生α裂解；易发生脱水反应；直链伯醇有含羟基离子、烷基离子和链烯离子.醛：分子离子峰强；易发生α裂解,麦氏重排〔44的离子峰〕；长链发生β裂解酮：分子离子峰很强；易发生α裂解,麦氏重排酸和酯类：一元饱和酸和酯分子离子峰弱,芳香酸和酯有较强分子离子峰；易发生α裂解,麦氏重排,强特征峰663、解析顺序1．首先确认分子离子峰,确定分子量.2. 用同位素峰强比法或精密质量法确定分子式.3. 计算不饱和度.4. 解析某些主要质谱峰的归属及峰间关系.5. 推定结构.6. 验证：核磁共振波谱法核磁共振：在外磁场的作用下,一些原子核能产生核自旋能级分裂,当用一定频率的射频照射分子时,可引起原子核自旋能级的跃迁,吸收一定频率的射频,即产生核磁共振.核磁共振波谱法：结构测定,定性及定量分析；研究有磁矩的原子核基本原理：1.各种核的自旋量子数与核磁共振的关系2. 核磁矩u=rP r:磁旋比,原子核特征常数；P:角动量,610H H H δ-=⨯标样标P =3. 无外磁场时,核磁矩的取向有2I+1种；有外磁场时,核磁矩能量02h E mrH π=- 4. I=1/2时,m=1/2的μz 与m= -1/2的μz 间的能量差随H 0增大而增大,称为能级分裂5. 共振吸收：原子核进动频率v 与外加磁场强度H 0的关系用Larmor 方程表示 0/2v H r π=,条件：照射频率等于核进动频率〔改变照射频率或磁场强度实现核磁共振〕；△m=±1跃迁只发生在相邻能级间6. 自旋弛豫：高能态的核通过非辐射途径回到低能态的过程①、 自旋-晶格弛豫：纵向弛豫②、 自旋-自旋弛豫：横向弛豫化学位移1) 屏蔽效应：核外电子及其他因素对抗外加磁场的现象屏蔽常数：表示屏蔽效应的大小.0(1)/2v H r σπ=-2) 化学位移：由于屏蔽效应的存在,不同化学环境的氢核的共振频率不同〔进动频率〕,用核共振频率的相对差值表示δ,标准物一般是四甲基硅烷TMS ①、 固定磁场强度H 0,661010v v v v v δ-=⨯=⨯样标标标②、 固定照射频率v 0,610H H H δ-=⨯标样标 3> 影响因素：①、 局部屏蔽效应：核外成键电子云在外加磁场的诱导下,产生与外加磁场方向相反的感应磁场,使氢核实受磁场强度稍有降低的现象.②、 各向异性效应：在外加磁场作用下,由化学键产生的〔尤其是π键〕感应磁场使在分子中所处的空间位置不同的核屏蔽作用不同的现象；使处于负屏蔽区的氢核δ值大,处于正屏蔽区的氢核δ值小③、 氢键影响：形成氢键后,氢核屏蔽作用减少,氢键属于去屏蔽作用4〕 烯烃的化学位移：5.28C C H Z Z Z σ=-=+++同顺反 5.28C C H Z Z Z σ=-=+++同顺反偶合常数：①、 自旋偶合：核自旋产生的核磁矩间的相互干扰自旋裂分：自旋偶合引起的共振峰分裂的现象②、自旋分裂的规律：a)n+1规律：某基团的氢与n个相邻氢耦合时将被分裂成n+1重峰,而与该基团本身氢数无关,按此规律分裂的图谱为一级图谱,多重峰峰高之比满足二项式展开式系数比b)I≠1/2时,符合2nI+1规律c)某基团与n,n’, …个氢核相邻时若偶合常数相等〔峰裂距相等〕,那么呈现〔n+n’+…〕+1若偶合常数不等〔峰裂距不等〕,那么分裂为〔n+1〕<n’+1>…重峰③、偶合常数：由自旋分裂产生的峰裂距,反映偶合作用的强弱.对简单偶合峰裂距即为偶合常数.可分为偕偶、邻偶及远程偶合.受偶合核间距离、角度和电子云密度影响.峰裂距只决定于偶合核的局部磁场强度,与外加磁场强度无关.④、化学等价：有相同的化学位移磁等价：分子中一组化学等价核与分子中的其他任何一个核都有相同强弱的偶合.磁等价必定化学等价,与组外核偶合的偶合常数相等,无外核干扰下,组内核偶合但不裂分.化学等价不一定磁等价,磁等价一定化学等价。
原子吸收分光光度法
由于原子在空间作无规则运动引起的谱线变宽。
压力(碰撞)变宽
辐射原子与其他粒子相互作用而产生的谱线变宽。
劳伦兹变宽
被测原子与其他粒子相互碰撞。 赫尔兹马克变宽
同种原子之间相互碰撞。
原子吸收光谱的测量
1）积分吸收
在吸收曲线的轮廓内， 对吸收系数的积分。
2）峰值吸收
吸收线中心频率处的峰值吸收系数。
0 c1 c2 c3 c4 c5
谢 谢 / THANKS
PART
2
原子吸收分光光度法
原子吸收分光光度法
基于从光源辐射出待测元素的特征谱线，通过 试样蒸气时被待测元素的基态原子吸收，由特征谱 线被减弱的程度来测定试样中待测元素含量的方法。
概述
A 都是依据样品对入射光的吸收进行测量的。
B 两种方法都遵循朗伯-比耳定律。 均由四大部分组成，即光源、单色器、吸
C 收池（或原子化器）、检测器。
原子吸收分光光度法与紫外可 见吸收光度法相同点
原子吸收分光光度法与紫外可见吸收光度 法
不同点
吸收物质的状态不同
紫外可见光谱：溶液中分子、离子，宽带分子光谱， 可以使用连续光源。
原子吸收光谱：基态原子，窄带原子光谱，必须使 用锐线光源。
单色器与吸收池的位置不同
紫外可见：光源→单色器→比色皿。 原子吸收：光源→原子化器→单色器。
石墨炉原子化法
3.原子化
4.净化
目的：使待测元素成为基态原子。
温度：1800 ～ 3000℃。 操作：停止载气，以延长基态原子在石墨管
中的停留时间，提高分析的灵敏度。
目的：高温除去管内残渣。
氢化物原子化法
应用
测定As、Sb、Bi、Ge、Sn、Pb、Se、Te等元素。
原子吸收分光光度法(精)
N0 = a c
(4.10)
式中a为比例常数 代入式（4.10）中，则
A0.432 ln2πe2 flac4.11) vD π mc
实验条件一定，各有关的参数都是常数，吸光度 为
A= kc
(4.12)
式中k为常数。（4.12）式为原子吸收测量的基本 关系式。
4 基态原子数与原子吸收定量基础
在通常的原子吸收测定条件下，原子蒸气中基态
cDL=3Sb/Sc
单位：μgml-1
(2)石墨炉法
mDL=3Sb/Sm
Sb：标准偏差 Sc（Sm）：待测元素的灵敏度，即工作曲线的斜率。
三、测定条件的选择
1．分析线 一般选待测元素的共振线作为分析线，测量高浓度时，也 可选次灵敏线 2．通带（可调节狭缝宽度改变）
无邻近干扰线（如测碱及碱土金属）时，选较大的通带， 反之（如测过渡及稀土金属），宜选较小通带。 3．空心阴极灯电流
Kv
K0exp2(vvv0D )
ln22
(4.3)
积分式（4.3），得
0Kvdv12 ln2K0vD
将式（4.2）代入，得
K0
2 vD
ln2me2cN0f
(4.4) (4.45)
峰值吸收系数与原子浓度成正比，只要能测出K0 就可得到N0。
3、 锐线光源
峰值吸收的测定是至关重要的，在分子光谱中光源 都是使用连续光谱，连续光谱的光源很难测准峰值吸 收，Walsh还提出用锐线光源测量峰值吸收，从而解决 了原子吸收的实用测量问题。
原子的平均电子数，它正比于原子对特定波长辐射的吸收几率。
式（4.2）是原子吸收光谱法的重要理论依据
2、 峰值吸收
1955年Walsh A提出，在温度不太高的稳定火焰条 件下，峰值吸收系数与火焰中被测元素的原子浓度也成正 比。吸收线中心波长处的吸收系数K0为峰值吸收系数，简 称峰值吸收。前面指出，在通常原子吸收测定条件下，原 子吸收线轮廓取决于Doppler宽度，吸收系数为
原子吸收分光光度法
各种元素的基态←→第一激发态 最易发生，吸收（发射）最强——最灵敏线
AAS就是利用基态的待测原子蒸气对从光源辐 射的共振线（特征谱线）的吸收来进行定量分析的 。
L
I0ν 原 子 蒸 气
Iν
原子吸收示意图
3、定量分析依据
来
原子跃迁激发， 自发返回基态
发射特征谱线
与惰性气体原 子碰撞使之电
离
惰性气体阳离子 撞击阴极
空心阴极灯的优缺点
✓ 发射的光强度高且稳定，谱线宽度窄。 ✓ 采用不同的待测元素作为阴极材料，可制作相对应待
测元素的空心阴极灯，目前有60多种。 ✓ 多种元素空心阴极灯，易产生干扰，发射强度低于单
元素灯，使用尚不普遍。
优点：重现性好，易于操作。 缺点：原子化效率低，灵敏度不高，仅有10％的试液被原子 化，而约90％的试液由废液管排出。一般不直接测定固体样 品。
2、石墨炉原子化装置
（1）结构： 外气路中Ar气体沿石墨管外壁流动，冷却保护石墨管；
内气路中Ar气体由管两端流向管中心，从中心孔流出，用来 保护原子不被氧化，同时排除干燥和灰化过程中产生的蒸汽 。
助燃气入 口
排液口
火焰 燃烧器
混合室
混合室
（3）燃烧器：使燃气在助燃气的作用下形成稳定的高温火焰 ，使待测元素原子化。
（4）火焰：提供一定的能量，产生大量基态原子。
燃烧器
火焰
雾化器
燃气入口
燃烧器
毛细管
撞击球
混合室
助燃气入 口
排液口
混合室
常用的火焰：
空气-乙炔火焰和氧化亚氮-乙炔火焰两种。前者最高使 用温度约为2600K，是用途最广的一种火焰，能测定35种 以上的元素。
六章节原子吸收分光光度法
K0
K0/2 I0
I K
0
I~ （吸收强度与频率的关系）
吸收线轮廓
K~ （谱 线0 轮廓） 吸收系数轮廓
图中：
K—吸收系数；K0—最大吸收系数； 0，0—中心频率或波长
(由原子能级决定)；
，—谱线轮廓半宽度（K0/2处的宽度）；
第六章 原子吸收分光光度法
A∝ c
第六章 原子吸收分光光度法
锐线光源：能发射出半宽 度很窄的谱线的光源。其 发射线的半宽度比吸收谱 线的半宽度小得多，约为 吸收谱线宽度的1/5。
第六章 原子吸收分光光度法
第二节原子吸收光谱仪器及其组成
AAS仪器由光源、原子化系统（类似样品容器）、分光系统及检测 系统。
原子化器 空心阴极灯
六章节原子吸收分光光度法
第六章 原子吸收分光光度法
第六章 原子吸收分光光度法
概述：原子吸收分光光度法（atomic absorption spectro-photometry, AAS）
1.AAS概念：通过测量样品蒸气中基态原子对特征谱 线吸收程度建立的定量分析方法
2.AAS的发展：20世纪50年代提出由walsh创立 。 3. AAS与UV-Vis的比较：
缺点：原子化效率低、用样量多。
第六章 原子吸收分光光度法
2.结构：组成：雾化器、雾化室、燃烧器。 （1）雾化器：试样雾化。要求：喷雾稳定/雾滴
小、雾化效率高。 原理：影响雾滴形成因素：样液物理性质、助燃气
压力、流速等 （2）雾化室：雾滴、燃气、助燃气混合；雾滴排除
，减小记忆。 （3）燃烧器：形成火焰，试液燃烧、蒸发、原子化 3.火焰状态：贫燃、化学计量性、富燃。
原子吸收分光光度法
第一节 原子吸收分光光度法的基本原理
n M LJ
主量子数 （价电子所处电子层）
总角量子数 （电子的轨道形状，相应的符号： S、P、D等）
内量子数（光谱支项）
火焰原子化法 （flame atomization）
由化学火焰提供能量，使被测元素原子化。常用的是预混合型原子化器，它包括雾化器、雾化室和燃烧器三部分。
雾化器（nebulizer） 将试液雾化。并使雾滴均匀化。雾滴越小，火焰中生成的基态原子就越多。 雾化室的作用，一是使较大雾粒沉降，凝聚从废液口排除；二是使雾粒与燃气，助燃气均匀混合形成气溶胶，再进入火焰原子化；三是起缓冲稳定混合气气压的作用，以便使燃烧气产生稳定的火焰。 燃烧器（burner）的作用是产生火焰，使进入火焰的试样气溶胶蒸发和原子化，常用的是单缝燃烧器。
01
试样在处理、转移、蒸发和原子化过程中，由于试样物理特性的变化引起吸光度下降。
现象：
02
可通过控制试液与标准溶液的组成尽量一致的方法来抑制。
消除方法：
原子光谱对分析线的干扰。包括光谱线干扰和非吸收线干扰。 现象 光谱线干扰是试样中共存元素的吸收线与待测元素的分析线相近（吸收线重叠）而产生的干扰。 消除方法： 另选波长或用化学方法分离干扰元素。
外推作图法
cx+0， cx+cs ， cx +2cs ， cx +3cs ， cx +4cs…… 分别测得吸光度为：A0，A1，A2，A3，A4……。 如将直线外推至与横坐标相交，此时浓度cx即为试样中被测元素的浓度。
相同点： 两种方法都遵循朗伯-比耳定律。
原子吸收分光光度法
谱线具有一定的宽度，主要有两方面的因素：一类 是由原子性质所决定的，例如，自然宽度；另一类是外 界影响所引起的，例如，热变宽、碰撞变宽等。
整理课件
5
第一节 基本原理
• 二、原子吸收光谱的测量 1，积分吸收 在吸收线轮廓内，吸收系数的积分称为积分吸 收系数，简称为积分吸收，它表示吸收的全部能 量。若能测定积分吸收，则可求出原子浓度。但 是，测定谱线宽度仅为10-3nm的积分吸收，需要分 辨率非常高的色散仪器。
最强共振线都低于 600 nm， Ni / N0值绝大部分在10-3以下， 激发态和基态原子数之比小于千分之一，激发态原子数可以
忽略。因此。基态原子数N0可以近似等于总原子数N。
一、原子吸收光谱轮廓
原子吸收光谱线有一定宽度。一束不同频率强度为I0的
整理课件
3
第一节 基本原理
平行光通过厚度为l的原子蒸气，一部分光被吸收，透过
（一）火焰原子化器
火焰原子化法中，常用的是预混合型原子化器，它是由雾化器、 雾化室和燃烧器三部分组成。用火焰使试样原子化是目前广泛应用 的一种方式。它是将液体试样经喷雾器形成雾粒，这些雾粒在雾化 室中与气体（燃气与助燃气）均匀混合，除去大液滴后，再进入燃 烧器形成火焰。此时，试液在火焰中产生原子蒸气。
整理课件
13
第二节 原子吸收分光光度计
（二）非火焰原子化器
非火焰原子化器常用的是石墨炉原子化器。 石墨炉原子化法的过程是将试样注入石墨管中间 位置，用大电流通过石墨管以产生高达2000 ~ 3000℃的高温使试样经过干燥、蒸发和原子化。
与火焰原子化法相比，石墨炉原子化法主要 具有如下特点：
原子吸收分光光度法
原子吸收分光光度法原子吸收分光光度法是化学分析中常用的一种技术手段，用于测定物质中某种特定元素的含量。
它利用分光光度计测量样品溶液中特定元素在特定波长下吸收的光的强度，从而计算出该元素的浓度。
下面将介绍原子吸收分光光度法的基本原理、仪器设备以及实验步骤。
基本原理：原子吸收分光光度法基于化学元素的特性：元素在特定波长下可吸收辐射能，其吸光度与元素浓度呈线性关系。
该方法通过将待测元素转化为原子态，并根据原子态对特定波长的光吸收的特征来确定元素的含量。
仪器设备：1.分光光度计：用于测量样品溶液对特定波长光的吸收强度，因此需要选择适当的波长设置。
2.电源：用于为设备供电。
3.空气或氢气源：提供燃料和燃烧的气体。
4.分析样品：待测元素所在的样品溶液。
实验步骤：1.选择合适的波长：根据待测元素的特性和吸收峰的位置，选择适当的波长设置在分光光度计上。
2.预备样品：将待测样品加入溶剂中，使其制备成溶液。
3.校准仪器：用已知浓度的标准样品溶液进行校准，确定仪器的灵敏度和线性范围。
4.调整光路：调节分光光度计的光路和基线，确保测量的准确性和稳定性。
5.测量样品溶液：用分光光度计将待测样品溶液放入样品池中，测量样品溶液对特定波长光的吸收强度。
6.计算浓度：通过样品溶液对光的吸收强度和校准曲线，计算出待测元素的浓度。
原子吸收分光光度法的优点：1.高灵敏度：该方法可以测量样品中极小浓度的元素，通常可达到ppb（10的负9次方）或更低的浓度级别。
2.高选择性：通过选择适当的波长进行测量，可以减少其他物质对测量结果的影响，提高分析的准确性和精确性。
3.广泛应用：原子吸收分光光度法广泛应用于环境监测、冶金、食品安全、生物医学等领域，能够分析多种元素的含量。
需要注意的是，进行原子吸收分光光度法实验时需要注意保持实验环境的洁净、准确校准仪器，以及严格按照实验步骤操作，以确保实验结果的准确性和重现性。
总而言之，原子吸收分光光度法是一种常用且可靠的测定物质中某种特定元素含量的方法，其基本原理、仪器设备以及实验步骤都需要严格控制与操作，以保证准确性和重现性。
原子吸收分光光度法
原子吸收分光光度法1 简述供试品在高温下经原子化产生原子蒸气时，如有一光辐射作用于原子，当辐射频率相应于原子中电子从基态跃迁到较髙能态所需要的能量时，即引起原子对特定波长的吸收。
吸收通常发生在真空紫外、紫外及可见光区。
原子吸收光谱为线光谱，通过测定该特征波长光谱线的吸光度可以计算出该待测元素的含量。
原子吸收一般遵守吸收分光光度法的比尔定律。
实验条件固定时特定波长处的吸光度值与样品中原子浓度成正比。
但实验参数的变化会影响结果值。
原子吸收分光光度法测量对象是成原子状态的金属元素和部分非金属元素。
测定的样品一般经高温破坏成原子态，在气态下利用自由原子的光谱性质进行测量，常用在药物中无机元素的测定。
1 . 1 仪器原子吸收分光光度计主要由光源、原子化器、单色器、检测器、记录显示系统和数据处理系统等部分组成。
1 . 1 . 1 光源由于原子光谱为线光谱，原子吸收分光光度计的光源应能在窄的光谱范围内有高强度的辐射，否则检测器得不到准确测量信号。
因此，需要应用能满足上述要求的线光源。
原子吸收分光光度计常用的光源为空心阴极灯。
灯的阴极由待分析元素的物质构成，工作时使该元素激发并发射特征光谱。
被测元素只能用该元素的空心阴极灯进行分析。
1 . 1 . 2原子化器常用的原子化器有火焰型、电热型、氢化物发生型和冷蒸气型四种。
火焰型原子化器样品溶液导人雾化器中使试样溶液雾化成气溶胶，并与燃气和助燃气充分混合后在燃烧器上成火焰燃烧，不同物质需要不同能量使其离子态转变成基态的原子。
人射光通过基态原子时部分能量被吸收，并由传感器转变为电信号,用记录仪进行记录。
改变燃气和助燃气种类及比例可以控制火焰温度，以提供使供试品转变成原子状态所需的能量。
最常用的混合气体为空气一乙炔。
电热型原子化器又称无火焰原子化器,其中又以石墨炉应用最广。
石墨炉原子化器为用电流控制温度的炉子，其中放人可置放样品的石墨管或其他合适的样品置放装置。
在测定过程中炉内通入氩或其他保护气体，以防止炉的氧化。
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2. 定量分析方法
校正曲线法：
最常用，最佳吸光度0.1-0.5
标准曲线弯曲的原因有：
浓度升高，原子化效率下降，分析曲线相浓度轴
弯曲 当含量增高时，压力变宽因素使辐射线中心频率 与吸收线中心频率不重叠造成等
标准加入法
A
A0 (c2 c1 ) cx A2 A1
X
A0 0 C1 C2 C3 C
温度 2500K
N2O-乙炔火焰
2990K
空气-氢火焰
2318K 在远紫外区无吸 收，背景小 As等，共振线 <200nm的元素
在低波长吸收大， 火焰有较强的分 干扰 有化学干扰 子发射 适用 35种元素,应用广 范围 用于氧化物难解 离元素
火焰的特征光谱
火焰原子化装置的特点
优点：重现性好，易于操作
消除方法
配制与试样组成相近的标准溶液或采用标准加
入法等
3. 化学干扰
干扰原因
被测元素原子与共存组分发生化学反应，形成稳 定的化合物，影响被测元素的原子化
消除方法
选择合适的原子化方法 加入释放剂用来释放被测元素 加入保护剂与被测元素生成以分解的稳定络合物 加入基体改进剂以改善被测元素的挥发性等
交变垂直磁场吸收调制
• 空心阴极灯的特征辐射经偏振片，只允许与磁场垂
直方向的偏振光通过
• 0磁场时，测量的原子吸收和背景吸收之和 • 激磁时，只有背景吸收
• 两者相减
Zeeman背景校正弥补了氘灯背景校正的缺陷， 但灵敏度损失
2. 基体干扰
干扰原因
试样与标准样品物理性质有差别产生的干扰， 如基体的黏度，表面张力等。
4. 电离干扰
干扰原因
高温下原子电离引起基态原子数量减少
消除方法
加入电离电位更小的消电离剂
五、分析方法
1. 测量条件的选择
分析线：通常选元素的共振线作分析线 狭缝宽度：影响通带宽度与检测器接受的辐射 能量。W=DS，没有干扰情况下，尽量增加W， 增强辐射能。 灯电流：决定空心阴极灯的发射特性 原子化条件：…
通带宽度（带宽）W：W=D*S*10-3
S：狭缝宽度，D：光栅的线色散率的倒数
狭缝宽度对分析结果的影响
5. 检测系统
光电倍增管
光阴极
四、干扰及其消除
1. 光谱干扰
光谱干扰
产生原因 吸收线重叠 光谱通带中存在 的非吸收线 消除方法 另选分析线或分离干扰元素 减小狭缝与灯电流，或另选 分析线
背景干扰——来自原子化器
产生原因：分子吸收与光散射
火焰成分（CO,CH,CN,OH等）对光有吸收；原子化
过程中生成的分子（金属卤化物等）在紫外区有吸 收；盐类微粒对光的散射等
消除方法
邻近非共振线校正法：在分析线附近找一条非共振线
用以扣除背景。
连续光源背景校正法: 最常用的是氘灯自动背景扣除
装置及Zeeman背景校正。
缺点：原子化效率低，灵敏度低
（2）无火焰原子化装置
石墨炉原子化器的结构
石墨炉原子化步骤
特点
优点：灵敏度高3-4个数量级，样品用量少， 可测元素多 缺点：共存化合物干扰大，重现性、准确度比 火焰法差
（3）低温原子化方式
低温原子化法：测汞
氢化物原子化法：测As,Sb等
4. 光学系统
1. 概述
基态原子吸收其共振辐射，外层电子由基态跃
迁至激发态而产生原子吸收作用，利用该吸收
可进行定量分析。
原子吸收与紫外和可见分光光度法的比较
原子吸收 UV-VIS
光谱形状
样品存在形 式 仪器 应用范围
线状光谱
基态原子 连续光源 无机元素定量分析
带状光谱
分子 锐线光源 无机与有机物的定 性与定量
+ 与-成分，垂直于磁场振动，波长位移
偏振成分只能吸收偏正光，而背景吸收没有塞曼效应，因 此对光无选择性
恒定垂直磁场吸收调制
• 空心阴极灯发出的特征光经旋转偏振片，使平行振动 和垂直振动的两束光交替进入原子化器 • 恒磁场加在原子能器上，方向与光传播方向垂直 • 空心阴极灯平行振动的特征光被成分与背景同时吸收 • 空心阴极灯的垂直振动的特征光只被背景吸收（因为 + 与-成分波长位移，与特征光中心频率不重叠） • 两部分相减即为真实的原子吸收
空心阴极灯的结构与工作原理
空心阴极灯
为什么空心阴极灯能满足锐线要求？
空心阴极灯的操作条件——灯电流
工作电流高，灵敏度高，但寿命短。 一般平均3mA
3.原子化系统——将试样变成原子蒸气
（1）火焰原子化装置
由雾化器和燃烧器构成 按燃烧器的结构可分为
全耗型和预混合型两类
火焰原子化器
燃烧头的结构
第三章
原子吸收分光光度法
AAS
Atomic absorption spectrometry
一、原子吸收分光光度法概论
1.原子吸收分光光度法的特点
检出限低，10-10～10-14 g 准确度高 选择性好，一般情况下共存元素不干扰 价廉
2.应用
应用范围广，可测定70多个元素
二、基本原理
4. 原子吸收光谱的测量
吸收线轮廓与半宽度
中心频率ν0：由原子的能级分布决定
半宽度Δν：由变宽因素决定
积分吸收
吸收线轮廓内的积分值，表示吸收的全部能量。 f：振子强度
K d mc N
e 2
0
f
积分吸收与蒸汽中吸收辐射的原子数N0成正比
峰值吸收
1955年Walsh提出，峰值吸收与火焰中被测离子
缺点
由于两种光源的光斑不可能完全重叠，因此背景
的扣除不完全，氘灯背景扣除应用波段限于220360nm
Zeeman背景校正
该法基于塞曼效应，即在磁场作用下能态发生分裂的现象 外加磁场垂直于光的传播方向时，基态原子吸收线分裂成 不同组分的偏振成分 分裂结果是： 成分，平行于磁场振动，波长不变
标准加入曲线
消除基体干扰，不能消背景干扰
原子荧光光谱法简介
Atomic Fluorescence Spectrometry（AFS）
原子在辐射能激发下发射的荧光强度进行定量分 析的发射光谱分析法 定量分析有高的灵敏度。干扰较少，谱线比较简 单。宽的线性范围 。能实现多元素同时测定。
谱线的自然宽度
它与原子发生能级 间跃迁时激发态原 子的有限寿命有关。
一般情况下约相当
于10-4 Å
影响谱线变0 D c
2 ln 2 RT M
T：温度，M：原子量
压力变宽（Lorentz变宽与Holtmark变宽） Lorentz变宽：异种原子碰撞产生的变宽 Holtmark变宽：同种原子碰撞产生的变宽
氘灯自动背景扣除原理
经过调制的空心阴极灯和氘灯在强度匹配（光斑 重叠）之后，交替进入原子化器 对于锐线光源，测定分析线的是原子吸收和背景 吸收的总和。 对于氘灯（紫外区）或碘钨灯、氙灯（可见区）， 在同一波长测定的吸收主要是背景吸收（原子吸 收可忽略不计）
计算两次测定吸光度之差，即为原子吸收光度。
火焰的基本特性
燃烧速度：影响火焰的稳定性 和操作安全 火焰温度：影响化合物的蒸发 和分解
燃气与助燃气的比例
化学计量火焰：温度高，稳定， 背景与干扰小。最常用
富燃火焰：燃气多，还原性，有 利于氧化物离解，如Mo
贫燃火焰：助燃气多，氧化性强， 测定碱土金属、Au等
火焰
几种常用火焰
空气-乙炔火焰
1. 概述
单光束型仪器：
通过调制，消除火焰发射背景
双光束型仪器：
通过调制光源和参比光束的作用，消除火焰发 射背景和光源漂移
a. 单光束型仪器
b. 双光束型仪器
原子吸收分光光度计仪器结构图
原子吸收分光光度计（PerkinElmer)
2.光源——空心阴极灯
光源的要求:窄、强、稳、小、低、纯、长、调
浓度也成正比
因此：测量积分吸收和峰值吸收均可求得样品 的浓度
然而：
采用连续光源时，测定积分吸收，灵敏度差。 采用连续光源时，无法测定峰值吸收，因为单色器达 不到要求
锐线光源
能发射出谱线宽度很窄
的发射线的光源。
如果锐线光源的发射线中 心频率与吸收线中心频率 正好重合，则可用于测量
峰值吸收。
三、原子吸收分光光度计
2. 基态原子数与定量基础
根据热力学方程，火焰中基态原子数与激发态 原子数的比例为Ni/N0 = gi/g0 e-Ei/kT ，T火焰
温度
当T<3000K、λ<600nm时，Nj《N0，因此基态原
子数代表吸收辐射的原子总数
根据比尔定律A=kc，测定吸光度就能求出元素 的含量
3. 原子吸收谱线轮廓