第三章 自由基聚合-1

并引发单体之间以共价键链接的基团。
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——共价键（Covalent bond）的断裂 引发剂分解成活性中心时，共价键有两种裂解形式：均裂 （Homolysis）和异裂（Heterolysis）。均裂的结果产生两个各
带1个电子的自由基R · ；异裂的结果共价键上的一对电子全归
属于某一基团，形成一个富电子阴离子(Anion )；同时也产生 一个缺电子的阳离子(Cation)。
热力学讨论范围：反应的可能性、反应进行的方 向以及平衡方面的问题。
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聚合反应热力学特征
The overall thermodynamics of the polymerization
of alkenes（烯烃） is quite favorable. The value of
∆G given by:
共轭效应（Resonance Effect）：由于轨道相互交盖而引 起
共轭体系中各上的电子云密度发生平均化的一种电子效应。
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乙烯基单体取代基 X
无取代基：乙烯（Ethylene）CH2=CH2
乙烯：乙烯分子中无取代基，结构对称，因此无 诱导效应和共轭效应。只能在高温高压下进行自由基 聚合，得到低密度聚乙烯。在配位聚合引发体系引发 下可进行常温低压配位聚合，得到高密度聚乙烯。
Free radical Polymerization
★
连锁聚合
Chain polymerization
离子聚合
Ionic polymerization
聚合反应机理
Polymerization Mechanism
缩聚反应
逐步聚合
Step polymerization 有无小分子
Condensation Polymerization
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羰基（Carbonyl）化合物：
不能自由基聚合
只能离子聚合
杂环（Heterocyclics）：
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乙烯基单体对聚合机理的选择
(1) 电子效应（Electronic Effect）
乙烯基单体取代基Y的电子效应将改变双键的电 子密度，决定了单体接受活性种进攻的方式和聚合 机理的选择。
诱导效应（Induction Effect）：取代基的供、吸电子性。
应较弱，所以VC等卤原子取代的乙烯单体只能自由基聚
合。
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带共轭体系的烯类：如苯乙烯(Styrene)、α -甲基苯
乙烯(α - Methyl Styrene)、丁二烯(Butadiene) 及
异戊二烯(Isoprene)，电子流动性较大，易诱导极化， 能按三种机理进行聚合。
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乙烯基单体中的取代基对取代基X电负性次序和 聚合倾向的关系如下：
所以，一般情况下烯类单体的聚合焓：
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2） 聚合热与单体结构的关系
不ห้องสมุดไป่ตู้单体的聚合热（ -Δ H ）实验值相接近，但也有一 些单体的聚合热与估算值偏离较大，其原因在于单体结构对 聚合热有显著的影响。
(a) 取代基的位阻效应(Steric Effect)
带取代基的单体聚合后变成大分子，
取代基之间的夹角从120 o 变成109 o，即 相对于单体而言，大分子上的取代基之 间的空间张力变大，使聚合物的能级提 高，聚合热则变小。
(Polymerization Thermodynamics and Polymerization– depolymerization Equilibrium)
一个聚合反应如果在热力学上是不允许的，那么在任何
条件下都不可能发生。但要实现一个在热力学上可行的聚合
反应，还依赖于动力学因素，即在给定的反应条件下，能否 获得适宜的聚合反应速率。
（Polymerization of Allyl Monomers on the Mechanism Selective）
**
烯类单体（vinyls）通过双键打开发生的加
成聚合反应大多属于连锁聚合。
烯类单体：包括单取代和1,1-双取代的烯类单
体、共轭二烯类单体。
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乙烯类单体的碳—碳双键既可均裂，也可异 裂，取决于取代基的诱导效应和共轭效应，从而 决定着单体进行自由基聚合，还是阴离子或阳离 子聚合。
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X为供电取代基（Electron-donating Substituent）
如烷基、苯基、乙烯基
供电基团使-C=C-电子云密度增加，有利于阳离子的 进攻，分散碳阳离子电子云而形成共振稳定的增长种 （Cationic Propagating Species）。
R⊕
因此带供电取代基的烯类单体易进行阳离子聚合， 如X = -R，-OR，-SR，-NR2等。
R A R B 2R A + B
自由基、阴离子和阳离子均有可能作为连锁聚合的活性 中心，因此有自由基聚合、阴离子聚合和阳离子聚合之分。
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连锁聚合发生的可能性
① 热力学可能性（Thermodynamic Feasibility）
△G＝G2 - G1（Free energy difference）＜0 ② 动力学可能性（Kinetic Feasibility）
阳离子聚合 取代基X： NO2 CN COOCH3 CH=CH2
自由基聚合 阴离子聚合
C6H5 2CH3 OR
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(2) 位阻效应（Steric Effect）
由单体中取代基的体积、位置、数量等引起的， 在动力学上对聚合能力有显著影响，但对聚合机理 的选择性却无甚关系。
单取代的烯类单体，即使侧基很大，如N-乙烯基
RM* + M→ RM2* RM2* + M→ RM3* ……………… RMn-1* + M→ RMn*
(链增长活性中心 或增长链）
链终止 Termination
RMn* → “死”大分子 （聚合物链）
聚合过程中有时还会发生链转移反应，但不是必须经
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过的基元反应。
3.2 烯类单体对聚合机理的选择性
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自由基聚合是至今为止研究最为透彻的高分子合
成反应。其聚合产物约占聚合物总产量的60%以上。
特点：单体来源广泛、生产工艺简单、制备方法
多样。
自由基聚合是最重要的高分子合成反应之一
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3.1 加聚和连锁聚合概述
(Introduction of Addition Polymerization And Chain Polymerization)
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X为吸电取代基（Electron-withdrawing
如腈基Cyano、羰基Carbonyl
Substituent)
使双键电子云密度降低；
使阴离子增长种（Anionic Propagating Species）共轭稳定
因此带吸电取代基的烯类单体易进行阴离子与自由基
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聚合，如X = -CN，-COOR，-NO2等。
单体之间可形成氢键而使单体稳定，使单体能级下降。
而在聚合物中，这种氢键稳定作用虽然也存在，但由于受到
大分子链的约束而大大降低。这样的净结果是单体与聚合物 的能级差变小，聚合热下降。同样的道理，溶剂化作用也使 聚合热下降。
例：
与乙烯相比，异丁烯的聚合热下 降是由甲基的位阻效应和甲基的超共 轭效应的叠加而引起的。 a-甲基苯乙烯，由于两个取代基 的位阻效应、苯基的共轭效应和甲基 的超共轭效应的共同作用，使该单体 的聚合热大大降低，仅为35kJmol-1。 而对于丙烯酸、丙烯酰胺等单体， 聚合热的降低则主要是由氢键缔合对 单体的稳定化作用而引起的。
Chapter 3 Free Radical Polymerization
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主要内容（8 学时）
加聚和连锁聚合概述 聚合热力学（难点） 自由基聚合机理（重点）
自由基聚合动力学（难点）
聚合物的平均聚合度（重点）
影响自由基聚合反应的因素（重点）
阻聚和缓聚
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活性中心 Reactive center
自由基聚合
各种单体的聚合熵一般变化不大，约-105∽-125
J⋅mol-1⋅K-1，而不同单体的聚合热ΔH变化较大。聚 合热愈大，聚合反应的热力学障碍愈小，聚合越容易 进行。
1） 聚合热的确定：
a. 实验测定：直接量热法、燃烧热法和热力学平衡法 反应绝 热量热 单体与聚合物 的燃烧热差
b. 理论估算：① 由标准生成热估算
大多数乙烯基单体都能进行自由基聚合。 许多带吸电子基团的烯类，如丙烯腈（Acrylonitrile）、 丙烯酸酯类（Acrylate）能同时进行阴离子聚合和自由基 聚合。
若基团吸电子倾向过强，如硝基乙烯（Nitroethylene）、
偏二腈乙烯等，只能阴离子聚合。 卤乙烯（Vinyl Chloride，VC） ：卤原子的诱导效应是吸 电子性，但共轭效应却有供电性，两者相抵后，电子效
► 三、四取代乙烯：一般不聚合，但氟代乙烯例外
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小 结
热力学可能性的单体首先从取代基的空间位阻效
应来判断单体能否聚合；
然后通过电子效应来判断属于哪一类的聚合：
a) 共轭单体能按三种机理聚合；
b) 带有吸电子基团的单体可自由基和阴离子聚合；
c) 带有供电子基团的单体则只能阳离子聚合；
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3.3 聚合热力学和聚合-解聚平衡
G H TS 0
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单体变为聚合物，体系的无序性减小，故 ΔS < 0 在链式聚合反应中，单体双键打开形成聚合物的
单键，为放热过程，ΔH < 0 。－ΔH 被定义为聚合反 应的聚合热。 从焓变的角度看是有利于聚合反应的进行，而从 熵变的角度看却是不利聚合反应的进行。 因此，要使聚合反应进行，必须：
聚合热的大小一般也可用来粗略判断聚合物的热稳定