原子吸收光谱分析

原子吸收光谱分析4.2.1 概述4.2.1.1 基本概念1)原子光谱根据原子外层电子跃迁所产生的光谱进行分析的方法，称为原子光谱法，包括原子发射光谱法、原子吸收光谱法和原子荧光光谱法。

本章重点介绍应用广泛的原子吸收光谱法。

2)原子吸收光谱原子吸收光谱法，又称原子吸收分光光度法或简称原子吸收法，它是基于测量试样所产生的原子蒸气中基态原子对其特征谱线的吸收，从而定量测定化学元素的方法。

4.2.1.2 仪器结构和过程图4-21 原子吸收示意图如上图，含Pb溶液将经过预处理－喷射成雾状进人燃烧火焰中，Pb化合物雾滴在火焰温度下，挥发并离解成Pb原子蒸气。

用Pb空心阴极灯作光源，产生Pb的特征谱线，通过Pb原子蒸气时，由于蒸气中基态Pb原子的吸收，Pb的特征谱线强度减弱，通过单色器和检测器测得其减弱程度，即可计算出溶液中Pb的含量。

4.2.1.3 方法特点灵敏度高，10-9g/ml-10-12g/ml。

选择性好，准确度高。

单一元素特征谱线测定，多数情况无干扰。

测量范围广。

测定70多种元素。

操作简便，分析速度快。

4.2.2 原子吸收法基本原理4.2.2.1 共振线和吸收线1) 基本概念共振线电子从基态跃迁到能量最低的激发态(称为第一激发态)，为共振跃迁，所产生的谱线称为共振吸收线(简称共振线)。

当电子从第一激发态跃回基态时，则发射出同样频率的谱线，称为共振发射线(也简称共振线)。

对大多数元素来说，共振线是指元素所有谱线中最灵敏的线。

特征谱线各种元素的原子结构和外层电子排布不同。

不同元素的原子从基态激发至第一激发态(或由第一激发态跃回基态)时，吸收(或发射)的能量不同，因此各种元素的共振线不同而有其特征性，这种共振线称为元素的特征谱线。

2) 朗伯原理图4-22 原子吸收法的朗伯定律示意图原理公式：b K e I I νν-=0νK ：吸收系数；ν：频率。

吸收线图4-23 吸收线轮廓图 图4-24 吸收线半宽度比较上述两个图，注意图的纵坐标参量的不同。

由于物质的原子对不同频率人射光的吸收具有选择性，因而透过光强度νI 和吸收系数νK 将随着人射光的频率而变化。

在入射频率为0ν处，透过光强度最小，即吸收最大，即原子蒸气在频率0ν处有吸收线。

原子吸收线具有一定宽度，即吸收线轮廓。

表征吸收线轮廓的值是吸收线的半宽度，它是指最大吸收系数一半即处20K 所对应的频率差或波长差。

4.2.2.2 基态原子和激发态原子的分配原子吸收法是利用待测元素的原子蒸气中基态原子对该元索的共振线的吸收来进行测定的。

但在原子化过程中，待测元素由分子离解成的原子，不可能全部都是基态原子，其中必有一部分为激发态原子。

在一定温度下，当处于热力学平衡时，激发态原子数与基态原子数之比服从玻耳兹曼分布定律：kTE E j j j eg g N N 00--=j N ：激发态原子数；0N ：基态原子数；j g ：激发态统计权重；0g ：基态统计权重；k 为玻耳兹曼常数。

对大多数元素来说，0N N j值都小于百分之一，即热激发中的激发态原子数远小于基态原子数，也就是说热激发中基态原子占绝对多数，可以认为基态原子数实际代表待测元素的原子总数。

4.2.2.3 原子吸收法的定量基础 1) 积分吸收原子蒸气吸收的能量，成为积分吸收，即图4中吸收线下整个面积，用下式表示。

Nf mce d K ⎰=2πννm ：电子质量；c ：光速；N ：单位体积吸收辐射的原子数；f ：振子强度，表示能被光辐射激发的每个原子的平均电子数。

而K 0有关系式： 峰值吸收νπννπνd K Nf mce D D K ⎰∆=∆=2ln 22ln 220一般情况下，吸收线的半宽度较小，0K 近似等于νK ，峰值吸收近似等于积分吸收。

b K I I A 004343.0lg==ν导出：KC kNb A == k 和K ：比例常数；C ：待测元素浓度。

4.2.3 原子吸收光谱仪4.2.3.1 原子吸收光谱仪结构示意图图4-25 原子吸收光谱仪结构示意图4.2.3.2 光源－空心阴极灯1) 构造图4-26 空心阴极灯示意图2) 空心阴极灯的要求①能发射待测元素的共振线。

②能发射锐线，即发射线的半宽度比吸收线的半宽度窄得多③发射光强度要足够大，稳定性要好，寿命长。

3) 空心阴极灯原理普通空心阴极灯是一种气体放电管，如图4-26所示。

当正负两极间施加适当电压时，电子将从空心阴极内壁流向阳极，在电子通路上与惰性气体原子碰撞而使之电离，带正电荷的惰性气体离子在电场作用下，向阴极内壁猛烈轰击，使阴极表面金属原子溅射出来。

溅射出来的金属原子再与电子、惰性气体原子及离子发生碰撞而被激发，从而发射出阴极物质的共振线。

用不同的待测元素作阴极材料，可制成各相应待测元素的空心阴极灯；若阴极物质只含一种元素，则可制成单元素灯；阴极物质含多种元素，则可制成多元素灯。

为了避免发生光谱干扰，在制灯时，必须用纯度较高的阴极材料和选择适当的内充气体，以使阴极元素的共振线附近没有杂质元素或内充气体的强谱线。

空心阴极灯发射的光谱强度与灯的工作电流有关。

增大灯的工作电流，可以增加光谱线强度。

缺点：每测一个元素均需要更换相应的待测元素的空心阴极灯，使用不太方便。

4.2.3.3原子化系统1) 原子化过程示意2) 火焰原子化系统火焰原子化系统包括雾化和燃烧两个部分图4-27 同心雾化器示意图图4-28 燃烧器示意图过程：试液――雾化――进入火焰――蒸发、干燥――热解离(或还原)――基态原子常用火焰种类及参数见下表：火焰的三种状态：化学计量火焰(中性火焰)：燃烧气和助燃气比例按化学反应计量关系，最常用的火焰，分析碱金属除外的元素。

富燃火焰(还原性火焰)：燃烧气和助燃气比例大于化学反应计量关系，火焰中大量的半分解产物，有较强的还原性。

分析易形成难熔氧化物的元素，如Mo、W、稀土元素。

贫燃火焰(氧化性火焰)：燃烧气和助燃气比例小于化学反应计量关系，火焰温度较低。

分析碱金属元素。

3) 非火焰原子化装置石墨炉原子化装置图4-29 石墨炉原子化器示意图过程：①干燥阶段：蒸发除去试样的溶剂，如水分、各种酸溶剂等。

②灰化阶段：破坏和蒸发除去试样中的基体，在原子化阶段前尽可能多的将共存组分与待测元素分离开，以减少共存物和背景吸收的干扰。

③原子化阶段：使待测元素转变为基态原子，供吸收测定。

④烧净阶段：净化除去残渣，消除石墨管记忆效应。

特点：原子化效率和测定灵敏度都比火焰高得多，其检出极限可达10 -12g数量级；试样用量仅1－100uL；可测定粘稠和固体试样；石墨炉测定精密度不如火焰法；测定速度也较火焰法慢，此外装置较复杂、费用较高。

4.2.3.4 分光系统1) 功能原子吸收光谱仪的分光系统主要由色散元件、凹面镜和狭缝组成，也称为单色器。

它的作用是将待测元素的共振线与邻近谱线分开。

单色器的色散元件可用棱镜或衍射光栅。

现在仪器多用衍射光栅做色散元件。

衍射光栅是在金属(或镀有铝层)平面或凹面镜上刻有许多平行线条(一般每米刻有600-2 880条)。

光栅分辨率与其面上单位距离中刻线的数量有关，刻线数量越多，分辨率越高。

2) 通带概念所谓通带，系指通过单色器出射狭缝的光束波长间的范围。

通带的大小是仪器的工作条件之一：通带增大，使单色器的分辨率降低，靠近分析线的其他非吸收线的干扰和光源背景干扰一也增大，使工作曲线弯曲，产生误差。

反之，通带窄，虽能使分辨率得到改善，但进人单色器的光强度减小，使测定灵敏度降低。

4.2.3.5 检测系统检测系统主要由检测器(光电倍增管)、放大器、读数和记录系统等组成。

原子吸收光谱仪中，常用光电倍增管作检测器，其作用是将经过原子蒸气吸收和单色器分光后的微弱光信号转换为电信号，再经过放大器放大后，便可在读数装置上显示出来。

现代原子吸收光谱仪通常设有自动调零，自动校准、标尺扩展、浓度直读、自动取样及自动处理数据等装置。

4.2.3.6 仪器类型1) 单光束型图4-30 单光束原子吸收光谱仪结构单光束仪器结构简单，灵敏度较高，能满足日常分析需要。

缺点是不能消除光源波动造成的影响，致使基线漂移。

使用时需预热光源，并在测量时经常校正零点。

2) 双光束型图4-31 双光束原子吸收光谱仪结构双光束仪器可以消除光源波动性造成的影响，仪器灵敏度和准确度皆优于单光束型。

空心阴极灯不需预热便可进行测定。

但参比光束不通过火焰，因此不能消除火焰背景的影响。

4.2.4 定量分析方法4.2.4.1 标准曲线法1)原理图4-32 标准曲线法原理示意图2) 方法设定条件，测定一系列已知浓度的样品的吸光度数值，并作图。

在相同条件下，测定样品的吸光度，由标准曲线求得样品待测元素浓度。

4.2.4.2 标准加入法1) 原理图4-33 标准加入法原理示意图2) 方法若试样基体组成复杂，且基体成分对测定又有明显干扰，此时可采用标准加入法。

取若干份等量的试样溶液，分别加入浓度不等的标准溶液，测定吸光度，由吸收曲线外推得到原始样品浓度。

注意：①此法可消除基体效应带来的影响，但不能消除分子吸收、背景吸收的影响。

②应保一证标准曲线的线性，否则曲线外推易造成较大的误差。

4.2.5 原子吸收法的干扰及其抑制原子吸收法的干扰有：电离干扰、化学干扰、物理干扰和光谱干扰等。

4.2.5.1 电离干扰由于基态原子电离而造成的一干扰称为电离干扰：这种干扰造成火焰中待测元素的基态原子数量减少，使测定结果偏低。

火焰温度越高，元素电离电位越低，元素越易电离。

碱金属和碱土金属由于电离电位较低，容易发生电离干扰。

消除方法一是降低火焰温度，二是加入比待测元素更易电离的物质。

4.2.5.2 化学干扰待测元素与试样中共存组分或火焰成分发生化学反应，引起原子化程度改变所造成的干扰称为化学干扰。

化学干扰是原子吸收光谱分析中主要干扰来源，典型的化学于扰是待测元素与共存元素之间形成更加稳定的化合物，使基态原子数目减少。

常用的消除方法有：加入释放剂、加入保护剂、加入基体改进剂。

此外还可采用提高火焰温度、化学预分离等方法来消除化学干扰。

4.2.5.3物理干扰物理干扰系指试样一种或多种物理性质(如粘度、密度、表面张力)改变所引起的干扰。

主要来源于雾化、去溶剂及伴随固体转化为蒸气过程中物理化学现象的干扰。

物理干扰可用配制与待测试样组成尽量一致的标准溶液的力、法来消除，也可采用蠕动泵、标准加人法或稀释法来减小和消除物理干扰。

4.2.5.4光谱干扰光谱干扰是指与光谱发射和吸收有关的干扰，主要来自光源和原子化装置，包括谱线干扰和背景干扰。

谱线干扰：当光源产生的共振线附近存在有非待测元素的谱线，或试样中待测元素共振线与另一元素吸收线一十分接近时，均会产生谱线干扰：可用减小狭缝，另选分析线的方法来抑制这种干扰。