生物油中酚类化合物加氢脱氧催化剂研究进展
生物油加氢脱氧 工业化技术
生物油加氢脱氧工业化技术
生物油加氢脱氧是一种工业化技术，用于将生物质原料转化为
生物柴油或生物航空燃料。
这项技术的关键步骤包括加氢和脱氧两
个过程。
首先，生物油加氢是指将生物油中的不饱和脂肪酸和其他杂质
通过加氢反应转化为饱和脂肪酸，以提高其氧化稳定性和抗磨损性能。
这一过程需要催化剂的存在，通常采用金属催化剂如镍、钼或
钯等来促进反应的进行。
加氢反应可以在较高的温度和压力下进行，以确保反应的进行和产物的纯度。
其次，脱氧是指将生物油中的氧原子去除，以减少其氧含量，
提高其热值和稳定性。
脱氧过程通常通过加热和去除氧化物的方式
进行，可以采用各种吸附剂或催化剂来促进反应的进行，以获得高
纯度的生物柴油或生物航空燃料。
在工业化规模上，生物油加氢脱氧技术需要考虑反应的效率、
催化剂的稳定性和再生性、设备的耐高温高压性能等方面的问题。
此外，还需要考虑原料的供应稳定性、产品的成本和市场需求等因素。
因此，工业化技术需要综合考虑工艺优化、设备设计、催化剂
研发等多个方面的问题。
总的来说，生物油加氢脱氧工业化技术是一项复杂的过程，涉及多个领域的知识和技术，需要综合考虑原料、工艺、设备和市场等多个方面的因素，以实现生物质资源的高效利用和生物燃料的可持续发展。
加氢脱氧催化剂性能及失活研究进展
ｗ （ Ｍｏ Ｏ ３ ） ＝ ５ ％￣ ３ ５ ％的 Ｎ ｉ Ｏ — Ｍｏ Ｏ Ｊ Ｓ ｉ Ｏ ２ — ・ Ａ Ｉ ２ ０ ３ ［ ｎ （ Ｓ ｉ ０ ２ ） ／ ｎ （ Ａ ｌ ０ ３ ） ＝ ３ ０ — ５ ０ ０ ］ 催化剂 ， 硫 化 后催 化大 豆油 加氢 脱
、
氧生产 烃馏分［ ７ １ ， 大豆油加 氢脱氧产正 、 异 链 烷 烃
１ ０ ０ ％。 同时发 现分 子越小 的原 料油越 易脱 除氧【 。 Ｕ Ｏ Ｐ公 司 研 究 了 Ｎ ｉ Ｏ — Ｍ ｏ Ｏ Ｊ ｙ ． Ａ １ ０ ３ 催 化 剂 硫 化 态 下 催 化 植 物 油 加 氢 脱 氧 生 产 可 再 生 航 空 燃
由于 化石 燃 料 具 有 不 可再 生 性 和使 用后 带 来 的～ 系列 环境 问题 ． 一 些 国 家 已经在 寻 求 新 型替 代 能源 【 ｌ Ｊ ， 其 中， 生 物质 燃 料 由 于可 再 生 ， 且 对 环境 友 好， 成 为了关注 焦 点［ ２ １ 。然 而 ， 生 物质 燃 料存 在着 热 稳定性 差， 燃烧热值低 ， 易腐 蚀 引擎 等 缺 陷ｉ ３ １ ， 其 中 主要 原 因是 氧含 量 较 高 ， 研究高效 、 稳 定 的加 氢 脱 氧催 化 剂是 制备 高 品质 、 绿 色 生物燃 料 的关键 。
（ Ｃ ｌ 质 量 分数 分 别 为 ８ ７ ． ８ ％、 ６ ． ５ ％， 由于停 留时 间
２ 还 原 型 加 氢脱 氧催 化 剂
Ｃ Ｈ Ｅ Ｖ ＲＯ Ｎ公 司研 究 了 负 载 Ｐ ｄ ／ Ｐ ｔ 催 化剂 ， 利 用 其 还 原态 催 化甘 油 三酯 加氢 脱 氧生 产链 烷 烃 ， 以 质量分数 ５ ０ ％以上 的甘 油三 酸酯 为原 料 ． 产 物 中残
生物质油催化加氢脱氧HDO反应机理及催化剂研究进展
化工进展CHEMICAL INDUSTRY AND ENGINEERING PROGRESS2020年第39卷第S1期生物质油催化加氢脱氧（HDO ）反应机理及催化剂研究进展练彩霞1，2，李凝1，蒋武1，马浩1，彭瀚1，2（1广东石油化工学院化学工程学院，广东茂名525000；2湘潭大学化学工程学院，湖南湘潭410001）摘要：对近年来生物质油催化加氢脱氧催化剂的制备、催化性能和反应机理的研究进展进行了整理总结。
重点对贵金属催化剂、过渡金属催化剂和硫、氮、碳、磷等金属化合物催化剂的制备方法、催化性能和作用机理进行了概述，并分析了加氢脱氧催化剂的失活原因，同时提出生物质油加氢脱氧反应催化剂的未来发展方向：三维有序大孔（3DOM ）钙钛矿氧化物的应用可能在提高催化剂的催化性能有作用。
关键词：生物质油；加氢脱氧；催化剂；反应机理；失活；钙钛矿氧化物中图分类号：TQ032.4；O643.38；O643.32文献标志码：A文章编号：1000-6613（2020）S1-0153-10Research progress on reaction mechanism and catalysts for catalytichydrodeoxygenation(HDO)of biomass oilLIAN Caixia 1，2，LI Ning 1，JIANG Wu 1，MA Hao 1，PENG Han 1，2(1College of Chemical Engineering,Guangdong University of Petrochemical Technology,Maoming 525000,Guangdong ,China;2College of Chemical Engineering,Xiangtan University,Xiangtan 410001,Hunan,China)Abstract:In this paper,the research progress on the preparation,catalytic performance and reaction mechanism of biomass oil catalytic hydrodeoxygenation catalysts in recent years are summarized.The preparation methods,catalytic performance and mechanism of noble metal catalysts,transition metal catalysts and sulfides,carbides,nitrides,phosphide catalysts were mainly discussed.The reasons for the deactivation of the hydrodeoxygenation catalyst were analyzed,and the future development of the biomass oil hydrodeoxygenation catalysts was also proposed:the application of three-dimensional ordered mesoporous (3DOM)perovskite oxide may play a role in improving the catalytic performance of the catalyst.Keywords:biomass oil;hydrodeoxygenation;catalyst;reaction mechanism;deactivation;perovskite oxide 随着世界经济的快速发展和工业化水平的不断提高，世界对能源的需求不断上升，据国际能源署（IEA ）预测，到2040年，全球能源需求将从2009年的约120亿吨石油当量增至180亿吨或170亿吨，能源需求将增长逾四分之一，二氧化碳排放量预计将从每年290亿吨增加到430亿吨或360亿吨[1]。
生物油含氧化合物加氢脱氧反应机理研究进展
（ Ｃ ｏ ｌ ｌ ｅ ｇ ｅ ｏ ｆ Ｃ ｈ ｅ ｍ ｉ ｃ ａ ｌ ａ ｎ ｄ Ｅ ｎ ｖ ｉ ｒ ｏ ｎ ｍ ｅ ｎ ｔ ａ ｌ Ｅ ｎ ｇ ｉ ｎ ｅ ｅ ｒ ｉ ｎ ｇ ， Ｓ ｈ ａ ｎ ｄ ｏ ｎ ｇ Ｕ ｎ ｉ ｖ ｅ ｒ ｓ ｉ ｔ ｙ ｏ ｆ Ｓ ｃ ｉ ｅ ｎ ｃ ｅ ａ ｎ ｄ Ｔ ｅ ｃ ｈ ｎ ｏ ｌ ｏ ｇ ｙ ， Ｑ ｉ ｎ ｇ ｄ ａ ｏ ２ ６ ６ ５ ９ ０ ， Ｃ ｈ ｉ ｎ ａ ）
ｐ ｒ ｅ ｓ ｅ ｎ ｔ ｅ ｄ ． Ｔ ｈ ｅ ｎ ｔ ｈ ｅ ｒ ｅ ａ ｃ ｔ ｉ ｏ ｎ ｍ ｅ ｃ ｈ ａ ｎ ｉ ｓ ｍｓ ｏ ｆ ｈ ｙ ｄ ｒ ｏ ｄ ｅ ｏ ｘ ｙ ｇ ｅ ｎ ａ ｔ ｉ ｏ ｎ（ Ｈ Ｄ Ｏ）ｏ ｆ ｔ ｈ ｅ ｍ ａ ｉ ｎ ｏ ｘ ｙ ｇ ｅ ｎ ａ ｔ ｅ ｄ ｃ ｏ ｍ ｐ ｏ ｕ ｎ ｄ ｓ （ ｐ ｈ ｅ ｎ ｏ ｌ ｓ ， ｆ ｕ ｒ ａ ｎ ｓ ，
・
综 述 评 论— — 生 物 质 能 源 ・
生物 油 含 氧化 合 物 加 氢 脱 氧 反 应 机 理 研 究 进展
徐 冬梅 ， 纪道 玉 ， 孟凡 禹 ， 张华倩 ， 聂 小雷 ， 刘 迪
（ 山东科技 大学 化 学与环境 工程 学院，山东 青岛 ２ ６ ６ ５ ９ ０ ）
摘 要： 分析 了不同原料制备 的生物油含氧化合物的组 成差 异 ， 综述 了生物 油 中典 型含氧 化合物 （ 酚类化合 物 、 呋 喃类
实反 映 生物 油 的反 应 过程 ， 今 后 应 重 点研 究 不 同类 型 含 氧 化 合 物 的相 互作 用 和 真 实 生物 油 的反 应 机 理 。
关键词 ： 生物油 ； 含氧化合 物 ； 加 氢脱氧 ； 反应动 力学； 反应路径
酚类加氢脱氧催化剂研究进展
美国西北太平洋国家实验室发现，对酚类
3
3
—35源自11［34］①
70
环己烷约 90
［37］①
100
环己烷、苯、环己烯
酚类加氢脱氧催化剂研究进展
邱泽刚，尹婵娟，李志勤，冯跃阔
（西安石油大学化学化工学院，陕西 西安 710065）
摘要：酚类加氢脱氧 （HDO） 是石油、煤基液体燃料和生物质油转化利用中的重要过程，催化剂在其中起关键
作用。酚类加氢脱氧催化剂包括过渡金属硫化物、还原态金属催化剂、磷化物、碳化物和氮化物等。本文从活
Progress, 2019, 38(8): 3658-3669.
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第8期
邱泽刚等：酚类加氢脱氧催化剂研究进展
· 3659 ·
sulfur, should be considered. The reduced metal catalysts were suggested to be used together with the
3表1酚类hdo研究中的各类催化剂及其性能催化剂类别催化剂组成反应物溶剂反应条件转化率主要产物选择性参考文献温度压力mpa时间h过渡金属硫化物催化剂comosal2o3苯酚正十二烷3005427苯3730a4甲基酚22甲苯60mos2苯酚正十四烷30046约100环己烷996333acomos24甲基酚十氢萘18038976甲苯98434a无定型mos24甲基酚正十二烷3004684甲苯85736ani掺杂的无定型mos2苯酚正十二烷3003270环己烷9037a还原态金属催化剂nisio22甲氧基苯酚十氢萘12022100环己醇99945acoal2o3苯酚正十二烷30034100环己烷苯环己烯49amo纳米al2o3苯甲醚无450c60h170苯酚75苯2551bpdsapdptc苯酚正十六烷30033119999环己烷99环己醇9954apdtzro2苯酚无300常压90苯8057bpdnb2o5苯酚无4000110苯99658bni5fe1cnt2甲氧基苯酚无3003c60h1968环己烷83463bni1fe5cnt472苯酚833mopttio22甲氧基苯酚正十二烷285494环己烷57765b磷化物碳化物和氮化物ni2psio2苯甲醚无300c18h197环己烷92674b400100苯964ni2psio22甲氧基苯酚无350常压c20h198苯95苯酚375bcopsio2苯酚辛烷3003c042h199环己烷9076amocxc2甲氧基苯酚30005299苯酚76邻甲基苯酚8苯379amo2n活性炭2甲氧基苯酚正癸烷30054512邻苯二酚苯酚80a注
生物质油加氢脱氧催化剂的研究进展
第38卷第1期2021 1精细石油化工SPECIALITY PETROCHEMICALS78生物质油加氢脱氧催化剂的研究进展徐海升，黄国强，部鹏程（西安石油大学化学化工学院，陕西西安710065）摘要：简述了生物质油加氢脱氧（HDO ）催化剂活性组分的研究进展，重点综述了催化剂载体的研究进展及发展趋势.对比分析了单组分氧化物载体、复合型氧化物载体、改性载体等在生物质油HDO 反应中的效果。
单组分氧化物载体主要介绍了 A12O 3、SiO 2、TiO 2、ZrO 2；复合型氧化物载体主要介绍了 AlO-MgO 、SiO 2-ZrO ：、SiO 2-TO 2、TiO 2-ZrO ：;改性载体主要介绍了分子筛载体、碳载体及其他改性载体；相较于单组分载体,复合型载体及改性载体具有易调控的比表面积、孔结构、酸碱度等诸多优点，是今后生物质油HDO 催化剂载 的主要研究 。
关键词：生物质油加氢脱氧催化剂催化剂载体中图分类号：O643.38文献标识码:A随着化石能源储量的日益减少，生态环境的 不断恶化，各国都加快了对能源结构的调整，希望寻找和开发新型环保能源以逐渐取代化石燃料在 能源结构中的占比。
生物质经热解或液化得到的生物油，其原料丰富、来源广、可再生且能量高，已逐渐发展成为潜在的化石燃料替代品［1］。
但生物质油氧含量较高（一般质量分数在30%〜50% , 主要成分为酚类、酯类、咲喃类，还含有一定量的 醞类、酸类、醇类、醛酮类等），使得生物质油黏度 高、热值低、化学稳定性差，降低了油品的品质⑵。
生物质油催化加氢脱氧（HDO ）或选择性加氢被 认为是提高生物质油性能及获取高附加值产品的 有效方法。
而不同催化剂对生物质油加氢脱氧转 化率及脱氧产物的选择性具有较大的差异，因此对于不同催化剂的研究，已经成为当前生物质油HDO 的重中之重。
文献［23］对生物质油HDO 催化剂活性组 分进行了全面阐述和分析。
在此基础上，本文对HDO 催化剂的活性组分进行简要概述，主要对催化剂载体进行对比分析，并对今后生物质油HDO 化 发 了 望。
生物油中酚类化合物加氢脱氧催化剂研究进展
Ａｂｓｒ ｃ ：Ｗ ｉ ｈ ｅ ｌｎｎｇｏ ｒ ｄ ｌ ｅ ｏｕ ｃ ｓ ｔ ｖｅｏ ｍ ｅ ｔ ｔａ ｔ ｔ ｔｅｄ ｃｉ ｉ ｆｃ ｕ ｅｏｉｒ ｓ ｒ ｅ ，ｈｅｄｅ ｌｐ ｎ ｈ ｏｆｂｏ— ｌｆｏ ｏ ａ ｓｉ ｏ ｆｓ ｙ ｏ ｙ ｉ ａ ｔｒｃｅ ｕ ｈａｔｎｔｏ ． ｉ ｏｉ ｒ ｍ ｂｉｍ ｓ ｎｔ ａ ｔｐ ｒ ｌ ｓｓｈ ｓａ ｔａ ｔｄｍ ｃ ｔｅ ｉ ｎ Ｈｏ ｖ ｒ ｔ ｅｂｉ— ｉ ｏ ａｎｓｍａ ｙ ｏ ｇ ｎｃ ｃ ｍｐｏ ｎ ｕ ｈ ａ ｅ ｌ，ｆｎａ ，ａｄ ｈ ｄｅ ｋ ｔ ｅ ｅｃ ， ｎｄ ｉｓｏ ｙｇ ｎ ｃ ｎｔｎ ｓｈ ｇ ｗｅ ｅ ， ｈ ｏ ｏ ｌｃ ｎｔｉ ｎ ｘｙ ｅ ｉ ｏ ｕ ｄｓｓ ｃ ｓｐｈ ｎｏ ｓ ｕ ｎｓ ｌ ｅ ｙ ， ｅｏｎ ， ｔ． ａ ｔ ｘ ｅ ｏ ｅ ｔｉ ｉ ｈｕｐ
ｆ ｍ ｉ ｏｌ ｙ ｄｏ ｅ ｘ ｇ ｎ ｔ ｎ（ Ｄ ） ｒｃ ｓ Ａ ｎ ｎ ｘ ｇ ｎｃ ｏ ｐ ｕ ｄ ， ｈ ｎ ｌ ｙ ｒｘ ｌ ｘ ｇ ｎ ｓ ｏ ｓ ｅｅ ｅ ｓ ｒ ｂｏ ｉ ｈ ｒｄ ｏ ｙ ｅ ａ ｏ Ｈ Ｏ ｐｏ ｅｓ ｍｏ ｇ ｏ — ａｙ ｂ ｉ ． ｍａ ｙ ｙ ｅ ｉ ｃ ｍ ｏ ｎ ｓｐ ｅ ｏ ｃ ｄｏ ｙ ｙ ｅ ｎ ｉ ｒｄ ｈ ｔ ｏ ｉｈ ｏ ｉｃ ｄ ｔ ｍｏ
文章 编号 ： ２ ３ ９ ３ （ ０ ２０ ．２ ５０ ０ ５ —８ ７２ １ ）２０ １ ．７
生物 油 中酚 类化合物 加氢 脱氧催 化剂研 究进 展
生物燃料加氢脱氧催化剂研究进展
生物燃料加氢脱氧催化剂研究进展徐海升;王豪;王博【摘要】综述了近几年国内外生物燃料加氢脱氧催化剂方面的研究现状及进展.贵金属催化剂较传统催化剂具有更强的反应活性,但价格昂贵,贵金属回收也增大了加氢脱氧工艺的成本;过渡金属负载型催化剂虽价格便宜,但易失活;硫化物催化剂虽然具有较高的活性,但制备过程需要预硫化,制备过程复杂;碳、氮化物催化剂价格便宜,且具有与贵金属相似的电子结构和催化活性,被称为"准铂催化剂";磷化物催化剂作为最具潜力的加氢脱氧催化剂具有较高研究价值.【期刊名称】《生物质化学工程》【年(卷),期】2017(051)006【总页数】7页(P55-61)【关键词】加氢脱氧;生物燃料;催化剂【作者】徐海升;王豪;王博【作者单位】西安石油大学化学化工学院,陕西西安 710065;西安石油大学化学化工学院,陕西西安 710065;西安石油大学化学化工学院,陕西西安 710065【正文语种】中文【中图分类】TQ35;TQ032.41随着经济发展对燃料需求的逐渐增加，化石燃料储量不断减少，环保问题日益加剧。
生物燃料具有可持续性和可再生的特点[1-3]，因此，人们慢慢将注意力集中于通过生物质热解或液化制备生物燃料。
然而，由此制得的生物燃料中有多种含氧化合物(如酚、醛和酮)，且其组成随反应条件和原料类型的变化而变化[4-6]。
这些含氧物导致生物燃料总体品质较差，如黏度高、热值低、热稳定性差、腐蚀性强，且在储存和运输过程中易聚合，因此生物燃料不能直接作为传统燃料替换品或补充物使用，而加氢脱氧(HDO)技术是除去生物燃料中含氧化合物的有效方式之一。
目前，该技术的最大挑战是如何提高目标产物的选择性、降低氢消耗，其核心是开发活性高、选择性好的催化剂。
鉴于此，笔者对研究较多、反映较好的HDO催化剂进行系统综述，并对未来发展趋势进行展望。
贵金属是一类重要的催化材料，常用的贵金属催化剂包括Pt、Ru、Pd、Rh、Os、Ir等贵金属非负载型催化剂以及贵金属负载型催化剂。
Ni2P催化剂加氢脱氧机理研究进展
Ni2P催化剂加氢脱氧机理研究进展宋华;宫静;宋华林;李锋【摘要】T he structure and the active phase for hydrodeoxygenation (HDO ) of Ni2 P catalyst and the typical oxygen‐containing compounds in bio‐oil were introduced . The recent progress in the HDO mechanism over Ni2 P catalysts based on representative oxygen‐containingcompounds ,such as furans ,phenols ,ethers and esters ,wasreviewed .During HDO ,C—O bonds of oxygen‐containing compounds were cleaved under the action of catalysts ,and then the oxygen was mainly removed by hydrog enation‐hydrogenolysis in the form of H2O ,by which complicated products were produced . Bio‐oils were rich in furans and phenolic compounds ,and the deoxidization of these compounds needed harsh reaction conditions ,therefore ,their HDO were of the most challenging .To prepare the catalysts with more excellent HDO performance ,the HDO theoretical research and regulatory mechanism for HDO activity of the Ni2 P catalyst were worthy of being further studied .%介绍了Ni2 P催化剂的结构特征、加氢脱氧（HDO ）活性相及生物油中典型的含氧化合物，综述了具有代表性的典型含氧化合物呋喃类、酚类、醚类和酯类在Ni2 P催化剂催化下的 HDO机理方面的最新研究进展。
邻甲酚加氢脱氧还原型催化剂的实验研究
邻甲酚加氢脱氧还原型催化剂的实验研究桑小义;李会峰;李大东;李明丰【摘要】以邻甲酚为生物质热解油模型化合物,研究了几种还原型加氢催化剂的催化脱氧性能的差异.采用孔饱和浸渍法制备了Mo/Al2O3、CoMo/Al2O3和CoMoEDTA/Al2O3加氢脱氧催化剂,采用H2-TPR、XRD对它们进行了表征;在H2气氛下对催化剂进行了还原,并在连续流动固定床加氢微反装置中,考察了邻甲酚在不同还原态催化剂催化下加氢脱氧反应的转化率和产物的选择性.结果表明,在相同的加氢反应条件下,CoMoEDTA/Al2O3的催化活性和稳定性均比Mo/Al2O3和CoMo/Al2O3催化剂高;在反应过程中,Mo/Al2O3催化剂表现出较高的直接脱氧选择性,而CoMo/Al2O3和CoMoEDTA/Al2O3催化剂表现出较高的加氢脱氧选择性.【期刊名称】《石油学报（石油加工）》【年(卷),期】2015(031)002【总页数】6页(P523-528)【关键词】邻甲酚;加氢脱氧;还原态;活性;选择性;稳定性【作者】桑小义;李会峰;李大东;李明丰【作者单位】中国石化石油化工科学研究院,北京100083;中国石化石油化工科学研究院,北京100083;中国石化石油化工科学研究院,北京100083;中国石化石油化工科学研究院,北京100083【正文语种】中文【中图分类】TE624随着石油储量的日益减少,生物质热解油作为一种潜在的石油替代能源备受关注[1]。
然而,生物质热解油的化学组成非常复杂,其中的含氧化合物主要有酚类、酯类、醇类、酸类、呋喃类等(酚类化合物的含量占含氧化合物的质量分数高达50%以上)[2-4],氧含量一般超过30%,导致生物质热解油的热值较低,热稳定性较差,对设备的腐蚀性较强,很难作为车用燃料直接使用。
加氢脱氧(HDO)是对生物质热解油进行提质的有效途径。
在加氢脱氧反应过程中,常用的催化剂为传统的硫化态加氢催化剂,如硫化态CoMo/Al2O3和NiMo/Al2O3催化剂[5-6]。
生物质油加氢脱氧精制研究进展
ｈ ｙ ｄ ｒ ｏ ｄ ｅ ｏ ｘ ｙ ｇ ｅ ｎ ａ ｔ ｉ ｏ ｎ（ Ｈ Ｄ Ｏ ）ｐ ｒ ｏ ｃ ｅ ｓ ｓ ．Ｔ ｈ ｅ ｍ ａ ｉ ｎ ｃ ｏ ｍ ｐ ｏ ｎ ｅ ｎ ｔ ｓ ａ ｎ ｄ ｃ ｈ ａ ｒ ａ ｃ ｔ ｅ ｉ ｒ ｓ ｔ ｉ ｃ ｏ ｆ ｔ ｈ ｅ ｐ ｙ ｒ ｏ ｌ ｙ ｓ ｉ ｓ ｂ ｉ ｏ—ｏ ｉ ｌ ｗ ａ ｓ ｉ ｎ ｔ ｒ ｏ ｄ ｕ ｃ ｅ ｄ ．
生 物 油 的性 质 极 不 稳 定 ；在 深 加 工 中 会 导 致 催 化 剂 迅 速 失 活 ， 不 利 于 合 成 油 进 一 步 加 工 精 制 。另 外 由 于 含 氧化 合 物 中 的 酸 性
油粗 品中含 １ ０ ％一 ３ ０ ％（ ‘ ｏ ） 的水 ，水 的存 在降低 了生物质 油 的 热值 和火焰 温度 ，延迟 了燃 烧速度 。除 了水 以外 ，生物质 油主
ＤＵ Ａ Ｎ Ｙ ａ ｈ，， 』 Ａ ⅣＣ ｕ ｉ —ｌ ｉ ｎ ｇ，Ｚ Ｈ ＡＯ ｉｎ一 ｆ ｅ ，Ｌ Ｕ Ｏ Ｚｈ ｉ —ｒ ｏ ｎ ｇ
（ Ｄ ｅ ｐ ａ ｒ ｔ ｍ ｅ ｎ ｔ ｏ ｆ Ｃ ｈ ｅ ｍｉ ｓ ｔ ｒ ｙ ａ ｎ ｄ Ｌ ｉ ｆ ｅ ｓ ｃ ｉ ｅ ｎ ｃ ｅ ，Ｂ ａ ｉ ｓ ｅ Ｕ ｎ ｉ ｖ ｅ ｒ ｓ ｉ ｔ ｙ ，Ｇ ｕ ａ ｎ ｇ ｘ ｉ Ｂ ａ ｉ ｓ ｅ ５ ３ ３ ０ ０ ０ ， Ｃ ｈ ｉ ｎ ａ ）
关键词 ：裂解；生物质油； 加氢脱氧
中图分 类 号 ：Ｔ Ｑ ５ １ ９
文献标 志码 ：Ａ
文章 编号 ：１ ０ ０ １ — ９ ６ ７ ７ （ ２ ０ １ ４ ） ０ ２ １ — ０ ０ ４ ４— ０ ４
Ｒｅ ｓ ｅ ａ ｒ ｃ ｈ ｅ ｓ ｆ ｏ ｒ ｔ ｈｅ Ｈｙ ｄｒ ０ ｄ ｅ ０ ｘ ｙ ｇ ｅ ｎ ａ ｔ ｉ ０ ｎ Ｐｒ ｏ ｃ ｅ ｓ ｓ ｏ ｆ ｔ ｈｅ Ｂｏ ｉ一０ ｉ ｌ
酚类化合物催化加氢的研究进展
环 经 加 氢 后 可 生 成 相 应 的环 己 酮或 环 己 醇类 衍 生 物 被 广 泛 应 用 ， 所 以 对 于 酚类 化 合 物 催 化 加 氢 具 有 非 常 深 远 的 意义． 本文作者分别对苯酚 、 烷基苯酚 、 氨基苯 酚、 对 苯 二 酚 的催 化 加 氢 的研 究 进 展 进 行 了 综 述 ， 对 酚 类 化 合 物 加 氢 催 化 剂 的研 究 方 向进 行 了 展 望 ． 关 键 词 ：酚 类 化 合 物 ； 催 化加 氢 ； 催 化 剂
强 ， 季 东 ， 高７ ｉ 忠 ， 李红伟
７ ３ ０ ０ ５ ０ ； ２ ． 内蒙 古 警 官 学 校 基 础 教 研 室 ， 内蒙古 呼和浩特 ０ １ ０ ０ ７ ０ ）
摘
要 ：酚类 化 合 物 是 羟 基 与 苯 环 上 的 碳 原 子 直 接 相 连 的 芳 烃 ， 苯酚 类产 品源于石 油 ， 产量大 ， 价格 低廉 ， 其 苯
中 图分 类 号 ： Ｔ Ｅ ６ ２ ４ ． ９ 文 献 标 志 码 ：Ａ 文章 编 号 ： １ ０ ０ ８ —１ ０ １ １ （ ２ ０ １ ６ ） ０ ６ —０ ７ ８ ６ —０ ５
淳
Ａｄ ｖ ａ ｎ ｃ ｅ ｉ ｎ ｓ ｔ ｕ ｄ ｉ ｅ ｓ ｏ ｆ ｃ ａ ｔ ａ ｌ ｙ ｔ ｉ ｃ ｈｙ ｄ ｒ ０ ｇ ｅ ｎ ａ ｔ ｉ ０ ｎ ｏ ｆ ｐ ｈｅ ｎｏ ｌ ｉ ｃ ｃ ｏ ｍｐ ｏ ｕ ｎｄ ｓ
生物油基酚类衍生物在双金属催化剂上加氢脱氧制富烃燃料的研究
生物油基酚类衍生物在双金属催化剂上加氢脱氧制富烃燃料的研究李治宇;许细薇;王明峰;任永志;周岭;蒋恩臣【摘要】采用浸渍法制备了不同修饰载体的双金属催化剂,利用XRD、N2物理吸附、TGA和SEM技术对其进行表征分析,并研究了双金属催化剂对生物油基酚类衍生物加氢脱氧性能的影响.结果表明,修饰后的载体催化剂NiCu/HZSM-5-La2 O3的比表面积为271.03 m2/g、孔径为5.86 nm,属于介孔,稳定性得到提高;其中催化剂NiCu/HZSM-5-La2O3对愈创木酚具有较好的加氢脱氧效果,转化率、烃类含量和得率分别为96.29％、70.69％和40.93％.提质液中主要以环烃和芳香烃为主.【期刊名称】《塔里木大学学报》【年(卷),期】2018(030)003【总页数】10页(P47-56)【关键词】镍铜催化剂;加氢脱氧;愈创木酚;生物油【作者】李治宇;许细薇;王明峰;任永志;周岭;蒋恩臣【作者单位】华南农业大学材料与能源学院,广东广州510642;山东理工大学农业工程与食品科学学院,山东淄博255049;华南农业大学材料与能源学院,广东广州510642;华南农业大学材料与能源学院,广东广州510642;华南农业大学材料与能源学院,广东广州510642;塔里木大学机械电气化工程学院,新疆阿拉尔843300;华南农业大学材料与能源学院,广东广州510642【正文语种】中文【中图分类】S216.2鉴于能源危机和气候变化的严峻社会问题，迫切需要寻找一种绿色、清洁、可再生的新能源[1, 2]。
生物质能是绿色植物直接或间接地通过光合作用，把太阳能转化为化学能而储存在生物质内部的一种储量丰富、廉价易得、环境友好的可再生能源[3, 4]。
生物质可以转化为气体、液体和固体燃料，其消耗总量仅次于煤、石油和天然气，是世界第四大消耗能源，因而生物质能源的开发与利用受到了社会各界的广泛关注[5, 6]。
木质纤维素生物质经热解转化可以获得生物油，但由于生物油成分复杂、品质较差，不能直接作为燃料使用，因而必须通过加氢脱氧、催化裂化、催化酯化、催化重整和乳化等手段提升生物油的品质[3, 7]。
木质素衍生酚类化合物催化加氢脱氧制备液体燃料研究进展
木质素衍生酚类化合物催化加氢脱氧制备液体燃料研究进展舒日洋;黄凯越;蔡伟通;田志鹏;王超;陈颖
【期刊名称】《新能源进展》
【年(卷),期】2024(12)2
【摘要】生物质中的木质素衍生酚类化合物具有含氧量高、稳定性差等缺点,通过加氢脱氧反应提质可以制备高品质生物液体燃料,对双碳目标的实现有重要的现实意义。
综述了近年来用于木质素衍生酚类化合物反应的金属负载型催化剂,首先从单金属和双金属组分的角度分析金属间协同效应对加氢脱氧反应性能的影响。
然后,针对金属位点特性对加氢脱氧反应的影响,讨论金属粒度、金属分散度和单原子金属催化剂的催化活性,阐明金属位点特性的影响因素,及其对加氢脱氧反应机理的影响机制。
随后,基于载体对金属位点的影响,探讨载体特性与金属位点特性的关联因素,揭示载体对金属活性位点的影响机制。
最后,对金属负载型催化剂的发展方向进行展望。
【总页数】9页(P151-159)
【作者】舒日洋;黄凯越;蔡伟通;田志鹏;王超;陈颖
【作者单位】广东省新能源和可再生能源研究开发与应用重点实验室;广东工业大学材料与能源学院
【正文语种】中文
【中图分类】TK6
【相关文献】
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催化学报
Chin. J. Catal., 2012, 33: 215–221
达国家正在大力发展低硫、低苯、低芳烃和低烯烃 化及高十六烷值的清洁燃油[5]. 但是研究发现, 生物 油粗品的含氧化合物组成中酚类芳环化合物的质量 分数高达 55% 以上[6]. 也有研究报道, 利用固态催 化剂对生物油进行初步精制, 对有机相产物中酚类 化合物的选择性达 100%[7]. 由于酚羟基氧与苯环直 接相连, 断裂该 C–O 键所需要的活化能较高, 被认 为是最难被脱除的. 本文简要综述了用于酚类化合 物加氢脱氧 (HDO) 反应的催化剂, 并提出设计制备 高 HDO 活性催化剂的有效方法和可行方案, 以使 产物能满足清洁燃油的要求.
Odebunmi 等 [18~20] 研 究 了 钝 化 和 新 鲜 CoMoS/Al2O3 催化剂上甲酚的 HDO 反应, 发现在低温 下新鲜硫化催化剂上反应产物主要是甲苯, 它可再 进一步氢化生成甲基环己烷; 相反, 在高温下钝化 的硫化催化剂上, 甲酚吸附在其表面, 直接生成甲基 环戊烷. 不同取代位置的甲酚反应活性顺序为: 间 甲酚>对甲酚>邻甲酚. Wandas 等[21]也得到了类似 的结论, 他们还发现在反应体系中加入萘会降低甲 酚 转 化 率 . Bredenberg 等 [22]研 究 了 甲 氧 基 苯 酚 在 CoMoS/γ-Al2O3 催化剂上的 HDO 反应, 发现对甲氧 基苯酚 HDO 反应生成大量的环烷烃, 而邻甲氧基 苯酚 HDO 反应生成邻苯二酚; 随着空速的增加, 间 甲氧基苯酚的转化率降低, 产物中间苯二酚和苯酚 的选择性基本相等. 产生这些差异的主要原因是原 料分子的空间结构及其在催化剂上的化学吸附能 力.
如何进一步提高催化剂性能的有效方法.
关键词: 酚类化合物; 加氢脱氧; 生物油; 清洁燃油
中图分类号: O643/X7
文献标识码: A
收稿日期: 2011-09-22. 接受日期: 2011-10-31. *通讯联系人. 电话: (0731)58298581; 传真: (0731)58293284; 电子信箱: yangyunquan@ 基金来源: 湖南省教育厅开放基金 (10K062); 教育部化工过程模拟与优化工程研究中心开放基金 (2008HGZX02).
2012
文章编号: 0253-9837(2012)02-0215-07
Chinese Journal of Catalysis
DOI: 10.3724/SP.J.1088.2012.10922
Vol. 33 No. 2
综述: 215~221
生物油中酚类化合物加氢脱氧催化剂研究进展
王威燕, 张小哲, 杨运泉*, 杨彦松, 彭会左, 刘文英
湘潭大学化工学院, 湖南湘潭 411105
摘要: 随着化石能源日益匮乏, 生物质热裂解制备生物油广受关注. 然而, 生物油中含有大量酚、呋喃、醛、酮等含氧化合物, 含
氧量高达 50%, 导致其热值低、化学稳定性差等, 因而阻碍了它的广泛应用, 必须对其进行加氢脱氧精制降低含氧量. 在生物油
中众多含氧化合物中, 酚羟基氧被认为是最难被脱除的. 对酚类含氧化合物加氢脱氧催化剂及反应进行了简单综述, 并提出了
油替代能源备受关注. 但生物油组成复杂, 其中含 氧化合物包括酚、呋喃、酮、醛、醇、醚、酸和酯 等, 总含氧量高达 50%[2~4]; 使得油品品质显著降低, 如低热值、化学不稳定性、粘度大和对设备腐蚀等, 严重阻碍了其作为汽柴油替代燃料的广泛使用, 必 须对其进行脱氧精制.
随着环保要求的不断提高, 生产具有零排放意 义的清洁燃油是世界燃油清洁化发展的总趋势, 从 源头上减少和消除能源对环境的污染. 欧美一些发
王威燕 等: 生物油中酚类化合物加氢脱氧催化剂研究进展
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de la Puente 等[26]在不同温度下, 用硝酸对活性 炭进行氧化处理以改变其表面化学性质, 提高活性 炭载体氧化处理温度, 苯酚/邻苯二酚的选择性降低, 在活性炭载体表面上引入含氧功能基团, 它与金属 硫化物相连, 形成脱羧基活性位, 有利于邻苯二酚的 生成. Yang 等[27,28]比较了酚类化合物在不同形态的 MoS2 催化剂上的 HDO 反应, 产物主要为芳烃化合 物, 高温有利于苯酚和邻甲氧基苯酚的氢解反应, 而 低温有利于加氢反应, 减少产物中的芳烃含量. 原 位分解制备的 MoS2 在 350 °C, 2.8 MPa 下催化苯酚 的转化率可达 80% 以上, 脱氧率可达 75% 以上, 得 到拟一级动力学反应速率常数 k′约为 0.01 ml/mol; 而层化 MoS 的活性和分散性明显高于原位分解法 制备的催化剂, k′可达 0.27 ml/mol.
Received 22 September 2011. Accepted 31 October 2011. *Corresponding author. Tel: +86-731-58298581; Fax: +86-731-58293284; E-mail: yangyunquan@ This work was supported by the Scientific Research Fund of Hunan Provincial Education Department (10K062) and the Open Found of Engineering Research Center for Chemical Process Simulation and Optimization of Ministry of Education (2008HGZX02).
School of Chemical Engineering, Xiangtan University, Xiangtan 411105, Hunan, China
Abstract: With the declining of crude oil resources, the development of bio-oil from biomass into fast pyrolysis has attracted much attention. However, the bio-oil contains many oxygenic compounds such as phenols, funans, aldehyde, ketone, etc., and its oxygen content is high up to 50%, leading to its low heating value and thermal instability, which hinders its extensive application. It is necessary to remove the oxygen from bio-oil by a hydrodeoxygenation (HDO) process. Among many oxygenic compounds, phenolic hydroxyl oxygen is considered the most difficult one to be removed. The HDO of phenols was reviewed and the effective way for further improving the catalyst activity was proposed. Key words: phenol compound; hydrodeoxygenation; bio-oil; clean fuel
1 晶态催化剂
1.1 硫化晶态催化剂 有关传统硫化催化剂的研究很多, 它具有较高
的脱氧活性, 也用于目前工业上催化生物油中含氧 化 合 物 的 HDO 反 应 . Li 等 [8] 在 12 MPa, 300~350 °C 条件下研究了 NiMoS/γ-Al2O3 催化剂上 5,6,7,8四氢萘酚、2-苯基苯酚和环己基苯酚等酚类化合物 的 HDO 反应, 发现酸性不同的酚类化合物的 HDO 反应速率基本相同, 碱性含氮化合物抑制酚类化合 物的转化, 当加入过量 H2S 时, 反应生成的水对催 化剂的结构和活性的影响很小. Vuori 等[9]发现, 在 CoMoS/γ-Al2O3 催 化 剂 催 化 邻 甲 氧 基 苯 酚 的 HDO 反应中加入少量硫时, 产物中苯酚的选择性明显升 高. Ferrari 等[10,11]认为, 影响 CoMoS/C 催化剂上邻 甲氧基苯酚 HDO 反应活性的主要因素是活性相的 分散度; 随着 H2S 分压的升高, 脱甲氧基生成酚和 C6 的含量减少. Viljava 等 [12~14]发现, 在催化苯酚的 HDO 反 应 中 , CoMoS/γ-Al2O3 催 化 剂 活 性 比 NiMoS/γ-Al2O3 催化剂高; 前者反应的主要产物为苯, 环己烯选择性低于 2%, 而后者主要产物为环己烷; 当 反 应 10 h 后 , NiMoS/γ-Al2O3 上 苯 酚 转 化 率 从 36% 降至 26%, 且己酸甲酯的加入有利于提高产物 中环己烷选择性; 苯酚与 H2S 在催化剂上发生竞争 吸 附 , H2S 主 要 抑 制 NiMoS/γ-Al2O3 催 化 剂 的 氢 解 和氢化-氢解活性, 而抑制 CoMoS/γ-Al2O3 的氢解活 性.
Laurent 等[15,16]在间歇式反应器中研究了对甲 基苯酚的 HDO 反应. 结果表明, 当加入适量的 H2S 时, CoMoS 催化剂的氢化活性是无 H2S 时的 1.7 倍,
而 NiMoS 催化剂的氢化活性降低 35%; 2-乙基苯 酚影响反应速率常数; H2O 不影响该反应的速率, 对 CoMoS/γ-Al2O3 催 化 氢 解 方 式 有 轻 微 的 抑 制 作 用, 但能促进氢化反应; NH3 对氢解反应的抑制作 用比氢化反应强, 增大 NH3 分压有利于氢化反应. Badawi 等[17]采用红外光谱和高分辨透射电镜表征 技 术 和 Al2O3 和 CoMoS/Al2O3 催化剂上邻乙基苯酚 HDO 反应的影 响, 发现反应过程中边缘 S 原子逐渐被 O 原子取代, 从而降低催化剂活性; 助剂 Co 可阻止 S-O 交换, 提 高催化剂的 HDO 活性和活性相的抗水性.