反式丁戊橡胶研制成功
橡胶助剂造粒的新材料-反式异戊橡胶
青岛莱茵化学公司生产的助剂粒料)多采用乙酸乙烯酯含量较高(质量分数大于O.6)的乙
烯一乙酸乙烯酯共聚物(EVA)作为聚合物载体,但价格高(目前市价在6万元/吨以上),以
致于助剂粒料较粉料高出许多,而且EVA并不是橡胶制品需要的聚合物,因此许多橡胶 轮胎厂并不采购此种粒料.有人采用SBR等橡胶作为聚合物载体造粒,但难以解决助剂 粒料贮运过程中粘联的问题. 反式一1,4一聚异戊二烯(TPI)或称反式异戊橡胶,是人工合成的杜仲橡胶或国外称 呼的古塔波胶,巴拉塔胶.TPI与普通的天然橡胶(NR),顺式一1,4一聚异戊二烯橡胶 即异戊橡胶(承)是同分异构体,化学组成相同,只是分子链中双键的结构相反.TPI 室温极易结晶,因此呈塑料或硬橡皮状,但是结晶熔点只有60℃左右,60℃以上受热时 完全呈橡胶状.TPI具有与NR相同的碳一碳双键密度,因此可以用与NR等不饱和橡胶相 同的硫化方法交联,由于交联键阻碍了链段的结晶,所以充分硫化交联后的TPI变成为
异戊橡胶取,LMTP刑的价格也会比市售液体异戊二烯便宜得多(目前市售液体异戊
胶价格为5～6万/吨),为它部分代替NR成为一种高性能通用橡胶铺半,道路,也为橡 胶助剂造粒提供了一种较为理想的新材料.青岛科大方泰材料工程有限公司愿与有关企 业方面合作,开辟TPI橡胶助剂造粒这一新的技术领域.
参考文献
【1]蒲启君.中国橡胶助剂工业的过去,现在与未来[J].椽胶工业,2001,48(1):53—58
染,同时还可能引起计量误差,难以保证橡胶制品的质量.橡胶助剂经造粒成颗粒再使
用,不仅能有效地解决以上问题,还可以缩短混炼时间,节省能耗,提高混炼胶质量, 所以橡胶助剂造粒是一种趋势,国外发达国家早已开始应用,但国内还不是很普遍.
目前应用最广的橡胶助剂造粒技术有三种,即湿法造粒,滴液造粒和复合造粒[11.
TPI的门尼粘度对NR
208TPI 的门尼粘度对NR /TPI 减震制品性能的影响宋雅婷，于 龙，王 鹏，盛恩恬，王 崴[高特威尔科学仪器（青岛）有限公司，山东 青岛 266042]摘要：研究反式异戊橡胶（TPI ）的门尼粘度对天然橡胶（NR ）/TPI 减震性能的影响。
结果表明：与NR 硫化胶相比，NR /TPI 硫化胶的硬度增大，拉伸性能和抗撕裂性能降低，压缩永久变形减小，在－30，23和70 ℃下的耐屈挠龟裂性能提高，但在100 ℃×48 h 热老化后23 ℃下的耐屈挠龟裂性能降低；随着TPI 门尼粘度的提高，NR /TPI 硫化胶的拉伸性能、撕裂强度和回弹值提高，静态压缩永久变形、动静刚度比和损耗因子减小，耐压缩疲劳性能以及在－30，23和70 ℃下的耐屈挠龟裂性能提高；高门尼粘度TPI 在橡胶减震制品中的应用性能更优异。
关键词：反式异戊橡胶；天然橡胶；橡胶减震制品；门尼粘度；物理性能；耐疲劳性能中图分类号：TQ333.3 文章编号：2095-5448（2024）04-0208-04文献标志码：A DOI ：10.12137/j.issn.2095-5448.2024.04.0208天然橡胶（NR ）综合性能优异且用量大，使用NR 的橡胶减震制品加工性能好、强度高，但随着橡胶工业的发展，单独使用NR 已难以满足市场对橡胶减震制品性能的更高要求，如更好的耐疲劳性能、更低的动静刚度比、更小的压缩永久变形等。
反式异戊橡胶（TPI ）是一种在常温下低结晶性的橡塑二重性材料[1-2]，其与NR 的相容性好，可以显著改善NR 的动态性能[3-6]。
近年来国内外学者对采用TPI 制备高性能橡胶减震制品进行了大量研究[7-12]，为TPI 在橡胶减震制品领域的应用奠定了充分的理论基础。
相对分子质量和门尼粘度是影响橡胶性能的关键因素。
相对分子质量高，链末端少；相对分子质量低，链末端多。
链末端活动能力对粘性的贡献较大、对弹性的贡献较小，相对分子质量影响橡胶的粘弹性，从而影响橡胶制品的使用性能[13]。
反式丁戊橡胶在不同模量天然橡胶动态制品中的应用
中国橡胶应用技术APPLIED TECHNOLOGY应用技术APPLIED TECHNOLOGY（1）混炼工艺一段密炼：采用美国FARREL 公司生产的BR1600型密炼机，密炼机转速70r/min ，首先投入生胶密炼1min ，继而投入氧化锌、硬脂酸、防老剂、炭黑及环烷油等密炼2min ，3min 时清扫上顶栓，共计密炼5min 排胶，得到一段母炼胶。
一段母炼胶在开炼机上下片后于23±2℃环境下停放4h 。
二段密炼：一段母炼胶和促进剂、硫黄、防焦剂密炼2min 排胶。
得到的二段母炼胶在开炼机上下片得到终炼胶。
终炼胶在23±2℃下环境停放24h 后硫化。
（2）硫化工艺采用美国RCM 公司生产的NP24–100T4CE 型平板硫化机。
温度150℃，压力15MPa ，工艺正硫化时间（t c90）+3min 。
3.结构表征与性能测试（1）硫化特性。
采用美国Alpha 科技公司生产的MDRPremier 型无转子硫化仪，按照标准GB/T 16584-1996测试，测试温度150℃。
（2）力学性能。
采用德国Zwick/Roell 公司生产的Z005型电子拉力试验机，分别按照标准GB/T 528-2009和GB/T 529-2008进行硫化胶拉伸性能和直角撕裂性能测试。
（3）屈挠疲劳性能。
采用德国MonTech 公司生产的FT3000型德默西亚疲劳试验机，按照GB/T 13934-2006测试硫化胶的耐屈挠龟裂性能，并采用摄像头记录裂纹扩展情况，测试温度23±2℃。
图1 不同模量NR 及NR/TBIR 并用胶的硫化特性曲线图2 不同模量NR 及NR/TBIR 并用硫化胶的应力—应变曲线应变/%时间/min应力/M P a扭矩/d N ·m252530352020201515151010105550001503004506007500NRNR/TBIR=90/10NRNR/TBIR=90/1035份N330+10份N77435份N330+10份N774NRNR/TBIR=90/10NRNR/TBIR=90/10NRNR/TBIR=90/10NRNR/TBIR=90/1075份N33075份N33010份N77410份N774应用技术APPLIED TECHNOLOGY二、结果与讨论1.硫化特性不同模量NR 及NR/TBIR 并用胶的硫化特性曲线见图1。
全球首套万吨级反式异戊橡胶装置投产
ｔ ｉ ｒ ｅ ｓ ｕｃ ｈ ａ ｓ ｌ ａ ｃ ｋ ｏ ｆ ｒ ｕ ｂ ｂｅ ｒ ，ｒ ｅ ｐｅ ａ ｔ ｓ ｋｉ ｎ ，ｃ ｏ ｒ ｒ ｕｇ ａ ｔ ｅ ｄ ｉ ｎ ｎｅ ｒ ｓ ｕ ｒ ｆ ａ ｃ ｅ ｏ ｒ ｔ ｉ ｒ ｅ ｂ ｕｌ ｇ ｅ ｃ ｏ ｕｌ ｄ ｂｅ ｒ ｅ ｄ ｕ ｃ ｅ ｄ ．Ｔｈｅ ｎｉ ｔ ｒ ｏｇ ｅ ｎ ｖｕｌ ｃ ａ ｎ ｉ ｚ ａ ｔ ｉ ｏｎ ｐ ｒ ｏ ｃ ｅ ｓ ｓ ｈａ ｄ ａ ｄｖ ａ ｎｔ ａ ｇｅ ｓ ｉ ｎ ｌ ｏ ｗ ｅ ｎｅ ｒ ｇ ｙ ｃ ｏ ｎｓ ｕｍｐｔ ｉ ｏ ｎ，ｓ ｈ ｏｒ ｔ ｃ ｕ ｒ ｉ ｎｇ ｔ ｉ ｍｅ ａ ｎ ｄ ｈ ｉ ｇ ｈ ｅ ｆ ｆ ｉ ｃ ｉ ｅ ｎｃ ｙ ．
我国稀土丁戊橡胶的研究进展
第 2 期牛忠福等．我国稀土丁戊橡胶的研究进展231我国稀土丁戊橡胶的研究进展牛忠福1，郎秀瑞1，厉 枝1，姜 波2，宗成中1*（1.青岛科技大学高分子科学与工程学院，山东青岛266042；2.青岛瑞林材料科技有限公司，山东青岛266000）摘要：介绍我国稀土丁戊橡胶的研究进展。
丁戊橡胶催化体系主要包括过渡金属、锂系和稀土系催化剂体系，其中稀土系催化体系具有优异的定向性，制备的丁戊橡胶顺式-1，4-结构含量高。
稀土丁戊橡胶具有优异的低温性能和耐疲劳性能以及良好的动态力学性能和抗湿滑性能等，可用于制作高性能轮胎。
我国稀土资源丰富，研制高效新型稀土催化体系合成性能优异的稀土丁戊橡胶具有优势。
关键词：稀土丁戊橡胶；稀土催化体系；低温性能；聚合工艺中图分类号：TQ333.99 文献标志码：B 文章编号：1000-890X（2018）02-0231-05采用稀土催化体系催化丁二烯与异戊二烯共聚合制备的橡胶称为稀土丁戊橡胶，其分子链结构中丁二烯与异戊二烯顺式-1，4-结构质量分数均在0.97及以上[1]，具有优异的低温性能和耐疲劳性能以及良好的动态力学性能和抗湿滑性能等，可用于制备各种高性能橡胶制品，虽至今未实现工业化生产，但发展潜力巨大。
本文从催化体系、聚合机理与工艺、产品性能等方面介绍丁戊橡胶研究进展情况。
1 催化体系1.1 催化体系比较丁二烯与异戊二烯共聚目前以配位聚合为主，催化体系主要包括过渡金属（钛和钴）、锂系和稀土系，三类催化体系对丁二烯与异戊二烯共聚的定向效应不同。
20世纪60年代，过渡金属催化体系始用于丁戊橡胶制备。
采用乙酰丙酮合钴（Ⅱ）-二乙基氯化铝和乙酰丙酮合钴-三乙基三氯化铝制备的聚丁二烯橡胶顺式-1，4-结构质量分数高达0.99，但制备的丁戊橡胶顺式-1，4-结构含量不高；采用四氯化钛-三异丁基铝催化丁二烯与异戊二烯共聚合，所得丁戊橡胶的顺式-1，4-结构含量相对于钴系催化体系有所提升，但仍达不到高顺式要求。
反式丁戊橡胶改性航空轮胎侧胶的结构与性能
反式丁戊橡胶改性航空轮胎侧胶的结构与性能张跃发;邵华锋;王日国;贺爱华【摘要】采用反式-1,4-丁二烯-异戊二烯共聚橡胶(简称反式丁戊橡胶,TBIR)改性航空轮胎侧胶[天然橡胶(NR)/顺丁橡胶(BR)(质量比80/20)],研究了NR/BR/TBIR 混炼胶的结晶行为、力学性能、硫化特性及硫化胶的物理机械性能、动态力学性能和填料分散性.结果表明,相比NR/BR并用胶,结晶性TBIR的并用赋予NR/BR/TBIR混炼胶较高的格林强度和杨氏模量.NR/BR/TBIR混炼胶工艺正硫化时间延长,交联密度提高.TBIR用量范围内,NR/BR/TBIR硫化胶300％定伸应力提高7％,耐屈挠疲劳性能提高35％～50％,滚动阻力降低.m(NR)/m(BR)/m(TBIR)为80/10/10硫化胶具有更好的综合力学性能及耐热氧老化性能.随着硫化时间的延长,NR/BR/TBIR(80/10/10)硫化胶较NR/BR(80/20)硫化胶100％定伸应力提高18％以上,NR/BR体系的耐屈挠疲劳性降低近60％,而NR/BR/TBIR(80/10/10)体系仍能保持原来的50％;反映滚动阻力的60℃损耗因子降低8％～14％,反映抗湿滑性的0℃损耗因子保持不变.填料分散度得到改善,填料聚集体尺寸降低.NR/BR/TBIR(80/10/10)硫化胶具有更好的耐长时间硫化的特性.【期刊名称】《高等学校化学学报》【年(卷),期】2019(040)008【总页数】7页(P1733-1739)【关键词】反式丁二烯-异戊二烯共聚橡胶;耐疲劳性能;生热性能;航空轮胎侧胶【作者】张跃发;邵华锋;王日国;贺爱华【作者单位】山东省烯烃催化与聚合重点实验室,橡塑材料与工程教育部重点实验室,青岛科技大学高分子科学与工程学院,青岛266042;山东省烯烃催化与聚合重点实验室,橡塑材料与工程教育部重点实验室,青岛科技大学高分子科学与工程学院,青岛266042;山东华聚高分子材料有限公司,滨州256500;山东省烯烃催化与聚合重点实验室,橡塑材料与工程教育部重点实验室,青岛科技大学高分子科学与工程学院,青岛266042【正文语种】中文【中图分类】O631胎侧[1]是指轮胎经受极为频繁的屈挠变形的部位, 应具有优异的耐屈挠龟裂性能[2～4]. 航空轮胎使用时, 胎面在承受多次起降后容易磨损[5], 通常的处理方式是进行胎面翻新. 在翻新过程中, 新贴合胎面胶经历硫化过程, 原胎侧胶会再次受到高温和高压的作用, 容易发生老化. 因此, 胎侧胶应具有良好的耐老化性能及硫化平坦性[2～4], 同时要求胎侧胶在经历多次硫化之后仍能保持其性能[6].目前航空轮胎侧胶体系多为纯天然橡胶(NR)或天然橡胶/顺丁橡胶(NR/BR)并用体系[7～9], NR具有优异的耐屈挠龟裂纹扩展性能, BR具有优异的耐屈挠龟裂纹引发性能. 但以上并用体系仍存在耐屈挠龟裂性和耐热氧老化性差等缺点. 文献[9]公开了一种采用杜仲胶/NR作为胎侧胶的制备方法, 其主要目的是提高抗动态疲劳性能. 本实验室[10～16]长期致力于合成橡胶新材料的研发, 开发了高反式-1,4-丁二烯-异戊二烯共聚橡胶(TBIR)与溶聚丁苯橡胶(SSBR)/BR[17]和NR[18]并用, 用于轮胎胎侧[19]和内衬层[20], 显示了很好的应用前景. 同时, TBIR用作轿车轮胎冠胶, 可更好地平衡轮胎魔三角性能[21,22]; 用于轿车轮胎子口护胶可显著提高硫化胶的耐疲劳性能、耐磨耗性能和耐老化性能[23]; 用于带束层可赋予硫化胶更低的滚动阻力[24]. 本文采用TBIR改性航空轮胎侧胶典型配方NR/BR, 研究了不同硫化时间下制备的NR/BR/TBIR并用硫化胶的结构与性能, 探讨TBIR对航空轮胎侧胶综合性能的影响, 为改善翻新航空轮胎侧胶的性能及配方设计提供一定的理论支持.1 实验部分1.1 试剂与仪器天然橡胶(NR), 牌号SCR WF, 门尼黏度中国海胶集团金水加工厂; 顺丁橡胶(BR), 牌号中石化齐鲁分公司; 反式-1,4-丁二烯-异戊二烯共聚橡胶(TBIR), 丁二烯摩尔分数为19.8%, 反式-1,4-结构摩尔分数山东华聚高分子材料有限公司; 炭黑, N 234, 卡博特(中国)有限公司; 其它原料和助剂均为市售品.XSM-500型密炼机和X(S)R-160A型双辊开炼机, 上海科创橡塑机械设备有限公司; HS-100T-RTMO型平板硫化机, 佳鑫电子设备科技(深圳)有限公司; MDR 2000型无转子硫化仪, 美国Alpha科技公司; XLDS-15型核磁共振交联密度测试仪, 德国IIC公司; Zwick/Roell 2005 型电子拉力实验机, 德国 Zwick/Roell公司; GT-RH-2000型压缩生热试验机、冲击弹性试验机和德默西亚疲劳试验机, 中国台湾高铁科技股份有限公司; LX-A型邵氏A硬度计和401A 老化箱, 江苏明珠试验机械有限公司; DSC 8500型差示扫描量热仪, 美国Perkin-Elmer公司; Q800动态力学分析仪, 美国TA公司.1.2 实验过程配方(质量份): 橡胶NR/BR或NR/BR/TBIR(100), 氧化锌-80(5.0), 硬脂酸(2.5), 炭黑N234(50), 白炭黑(10), 硅烷偶联剂Si69(6), 增塑剂TDAE油(6), 防老剂RD(2), 防老剂4020(3), 防焦剂CTP(0.2), 不溶性硫磺(1.8), 促进剂CZ(2), 抗硫化返原剂SVA-2(1), 抗硫化返原剂PK-900(1). 混炼胶经密炼和开炼后, 室温放置48 h后硫化, 硫化条件: 130 ℃, 10 MPa, 硫化时间(变量). 硫化特性按照GB/T 16584-1996[25]方法测试. 交联密度的测试温度为80 ℃.按照标准ISO 9026-2007[26], GB/T 528-2009[27]和GB/T 529-2008[28]进行格林强度、硫化胶拉伸性能和直角撕裂性能测试; 按照国标GB/T 1681-2009[29]测试回弹性能; 按照标准GB /T531.1-2008[30]测试硫化胶硬度; 按照国标GB/T 7759.1-2015[31]测试压缩永久变形, 测试条件: 将试样置于限制器中压缩25%, 于100 ℃, 48 h下放于热氧老化箱中; 压缩温升测试条件: 温度(55±1) ℃, 冲程(4.45±0.03) mm, 负荷(1.00±0.03) MPa; 按照国标 GB/T 13934-2006[32]测试屈挠疲劳性能, 测试温度为23 ℃; 按照国标 GB/T 3512-2001[33]进行热空气老化测试并计算老化系数, 老化条件为100 ℃, 48 h; 混炼胶差示扫描量热(DSC)测试: 温度范围-90～150 ℃, 升温速率10 K/min, 氮气氛围; 硫化胶动态热机械分析(DMA)测试: 双悬臂梁模式, 最大动态负荷2 N, 最大振幅120 μm, 频率1 Hz, 小形变测试时采用形变0.1%, 温度范围-100～100 ℃, 大形变测试时采用形变5%, 温度范围-10～100 ℃, 升温速率为3 ℃/min. 填料分散性参照标准ASTMD7723[34]表征硫化胶填料分散度和聚集体尺寸, 分散度(Dispersion, %)按照Dispersion=100-100×U FR/L计算, 其中UFR为总扫描面积, L为填料体积分数.2 结果与讨论2.1 混炼胶性能TBIR常温下是一种具有微弱结晶性能和较高格林强度的橡胶材料[11～15].NR/BR及 NR/BR/TBIR并用混炼胶的DSC曲线和应力-应变曲线见图1. 由图1(A)可知, 并用TBIR的混炼胶在35 ℃附近出现熔融峰, 并且熔融焓随着TBIR并用比例增大而增大, 表明TBIR的并用赋予混炼胶一定程度的结晶特性. NR/BR混炼胶的格林强度较低, 而结晶性TBIR的引入会改善混炼胶的格林强度和定伸应力. 从图1(B)可看出, TBIR的并用使混炼胶格林强度提高1～3倍, 100%定伸应力提高1～4倍. 混炼胶较高的格林强度有利于保持胎侧胶在成型加工时的挺性.Fig.1 DSC curves(A) and stress versus strain curves(B) of NR/BR/TBIRcompounds2.2 硫化胶性能Fig.2 Cure characteristic curves of NR/TBIR and NR/BR/TBIR混炼胶在130 ℃下的硫化特性曲线见图2, 其硫化特性数据列于表1. 并用TBIR后, NR/BR/TBIR的焦烧时间(t10)延长, 表明加工安全性变好; 三元混炼胶的工艺正硫化时间(tc90)延长, 反映了硫化速度略有降低; 最高扭矩(MH)与最低扭矩(ML)的差值(MH-ML)增加(表1), 表明加入TBIR后, 硫化前后胶料流动性变大.130 ℃下硫化100 min, 硫化胶力学性能结果见表2. 相比NR/BR硫化胶, TBIR取代BR后, NR/BR/TBIR(80/10/10)硫化胶拉伸强度基本不变, 100%及300%定伸应力提高; 室温回弹、压缩永久形变及抗屈挠疲劳性能显著改善, 1级裂口屈挠疲劳次数可以提高27%. DMA测试结果(图3)表明, 并用TBIR硫化胶60～80 ℃的tanδ值较NR/BR硫化胶降低28%～36%, 意味着滚动阻力降低. 尽管NR/BR/TBIR(80/0/20)的其它性能有所改善, 但撕裂性能下降显著. 综合考虑, 优化的航空轮胎侧胶配方为m(NR)/m(BR)/m(TBIR)=80/10/10.Table 1 Cure characteristic of NR/TBIR andNR/BR/TBIRm(NR)/m(BR)/m(TBIR)ML/(dN·m-1)MH/(dN·m-1)MH-ML/(dN·m-1)t10/mintc90/minVr/min-180/20/02.328.025.722.872.82.080/10/102.330.227.920.884.01.680/0/202.7 30.227.522.492.41.4Table 2 Mechanical properties of NR/BR/TBIR vulcanizates at 130 ℃ for 100 minm(NR)/m(BR)/m(TBIR)80/20/080/10/1080/0/20Tensilestrength/MPa22.621.522.7Modulus at 100%/MPa4.04.14.3Modulus at 300%/MPa16.216.517.3Elongation at break(%)424397402Tearstrength/(kN·m-1)746040Rebound(%)475050Shore Ahardness/(°)757574Compression set(%)24.521.421.5Heat build-u p/℃25.325.523.310-4 Anti-flex fatigue 1st5.577.510-4 Anti-flex fatigue6th68.59Aging coefficient(%)596748Fig.3 DMA curves of NR/BR/TBIR at 130 ℃ for 100 min2.3 硫化时间的影响2.3.1 硫化胶的物理机械性能为考察胎侧胶翻新时多次硫化或长时间硫化对硫化胶性能的影响, 研究了130 ℃硫化不同时间的并用硫化胶性能, 结果见表3. 从表3可以看出, TBIR取代BR后(NR/BR/TBIR, 80/10/10), 硫化胶交联密度有所提高, 这是由于TBIR的α-H活性较高, 导致交联密度增大[17]. 拉伸强度和断裂伸长率略有降低, 100%定伸应力提高. 不同硫化时间下制备的NR/BR/TBIR并用硫化胶, 其耐屈挠疲劳1级裂口次数和6级裂口次数均较NR/BR体系提高, 其中3tc90硫化胶的6级裂口次数比NR/BR体系高43%, 表明TBIR的引入可明显改善胎侧胶的耐屈挠疲劳性能. 随着硫化时间的延长, NR/BR体系的耐屈挠疲劳1级裂口次数降低至原来的42%, 而NR/BR/TBIR体系仍能保持原来的50%. 表明NR/BR/TBIR可以经受多次硫化, 依然能保持较好的力学性能和耐屈挠疲劳性能, 可以作为航空轮胎侧胶使用. 这是由于TBIR具有结晶性, 这些微晶区由大量折叠链有序结构组成, 有序结构的存在会阻碍初级裂纹的引发与生长, 并诱导裂纹支化, 裂纹支化现象能够在很大程度上耗散能量[17]. 因此, 并用硫化胶具有优异的耐屈挠疲劳性能. 从热氧老化性能考虑, 经受2tc90和3tc90硫化制备的NR/BR/TBIR并用硫化胶, 其耐老化性能接近甚至超过NR/BR体系.Table 3 Mechanical properties of NR/BR and NR/BR/TBIR vulcanizates with different cure time Cure condition130 ℃, tc90130 ℃, 2tc90130 ℃, 3tc90m(NR)/m(BR)/m(TBIR)80/20/080/10/1080/20/080/10/1080/20/080/10/10 10-4 Total crosslinking density(CL D)/(mol·cm-3)1.5831.6071.5151.6041.5721.609 Tensilestrength/MPa23.523.022.121.122.520.6 Modulus at100%/MPa4.35.14.55.34.46.2 Modulus at 300%/MPa18.219.819.218.2 Elongation at break(%)392353345299368275 Tears trength/(kN·m-1)705373677539 Rebound(%)394141424042 Shore Ahardness/(°)757878787778 Compression set(%)24.223.123.123.624.223.4 10-4 Anti-flex fatigue 1st67342.53.5 10-4 Anti-flex fatigue6th6.58.53.54.53.55 Heat build-up/℃26.627.527.928.025.827.6 Aging coefficient(%)666868657078 tanδ(60 ℃)0.1740.1680.1570.1550.1820.145 tanδ(0 ℃)0.0850.0910.0860.0920.0910.092相对NR/BR硫化胶, 不同硫化时间下制备的NR/BR/TBIR硫化胶表现出更好的耐长时间硫化的特性, 如回弹、硬度、生热及压缩永久形变等力学性能非常稳定, 不随硫化时间的延长而改变. NR/BR/TBIR并用硫化胶的撕裂强度降低, 可通过助剂配方(操作油)调节及加工工艺改善进行优化.Fig.4 DMA curves at 0.1% strain amplitude of NR/BR(a) and NR/BR/TBIR(b) vulcanizates at 130 ℃ with tc90(A), 2tc90(B) and 3tc90(C)2.3.2 DMA测试 NR/BR及NR/BR/TBIR并用硫化胶在-100～100 ℃下的损耗因子tanδ如图4和图5所示. 通常用DMA测试小形变(0.1%)下0 ℃的tanδ表征抗湿滑性能, 大形变(5%)下60～80 ℃的tanδ值表征滚动阻力. 由图4可知, 并用TBIR后, 0 ℃下tanδ值均有明显提高, 说明并用TBIR后三元硫化胶的抗湿滑性能得到提高. 从图5可以看出, NR/BR/TBIR三元硫化胶60～80 ℃的tanδ值均比NR/BR体系低, 表明并用TBIR后, 硫化胶的滚动阻力降低. 延长130 ℃的硫化时间至3tc90时, TBIR并用硫化胶的tanδ降低20%.Fig.5 DMA curves at 5% strain amplitude of NR/BR(a) and NR/BR/TBIR(b)vulcanizates at 130 ℃ with tc90(A), 2tc90(B) and 3tc90(C)2.3.3 硫化胶填料分散性填料分散性和填料聚集体尺寸是影响硫化胶性能的重要因素之一[20]. NR/BR/TBIR(80/20/0)和NR/BR/TBIR(80/10/10)在tc90, 2tc90,3tc90的分散度分别为91.1%, 95.6%; 92.6%, 96.8%; 94.4%, 95.1%; 其平均聚集尺寸分别为12.1, 11.9; 11.8, 10.6; 11.5, 11.4 μm. 可见, NR/BR/TBIR(80/10/10)硫化胶中填料分散度显著提高, 填料聚集体平均尺寸降低. 较高模量TBIR的引入可显著提高NR/TBIR 基体橡胶的模量, 有效抑制填料在混炼胶放置过程中的凝聚, 改善填料分散水平(图6), 与文献[35]报道结果一致. 在硫化至3tc90时, NR/BR/TBIR 并用硫化胶的填料有一定的聚集, 表现为分散度降低, 填料聚集体尺寸增大, 但仍优于NR/BR体系.Fig.6 Filler dispersibility of NR/BR/TBIR vulcanizates at 130 ℃ with different cure timeCure time: (A, A′) tc90; (B, B′) 2tc90; (C, C′) 3tc90. (A—C)NR/BR(80/20); (A′—C′) NR/BR/TBIR(80/10/10).综上, 本文采用TBIR改性航空轮胎侧胶NR/BR, 得到NR/BR/TBIR混炼胶, 其格林强度和100%定伸应力均显著提高. NR/BR/TBIR(80/10/10, 80/0/20)并用硫化胶的拉伸强度基本不变, 100%及300%定伸应力提高, 室温回弹提高3%, 压缩永久形变降低12%, 滚动阻力降低28%～36%. NR/BR/TBIR(80/10/10)的硫化胶疲耐老化性能明显改善, 具有较好的综合力学性能. 不同硫化时间下制备的NR/BR/TBIR 硫化胶表现出更好的耐长时间硫化的特性, NR/BR/TBIR硫化胶耐1级裂口引发性能较NR/BR体系提高16%～40%, 耐裂口增长性能较NR/BR体系提高30%以上; 滚动阻力降低, 3tc90硫化的NR/BR/TBIR硫化胶滚动阻力降低约20%; 抗湿滑性略有提高; 填料分散度改善, 填料聚集体尺寸降低. 回弹、硬度、生热和压缩永久形变等力学性能表现非常稳定, 不随硫化时间的延长而改变.参考文献【相关文献】[1] Qi L. J., Zhao Z. C., Huang B. C., Chin. Synth. Rubb. Ind., 2010, 33(2), 45—149(齐立杰, 赵志超, 黄宝琛. 合成橡胶工业, 2010, 33(2), 145—149)[2] Kim H. J., Hamed G. R., Rubber Chem. Technol., 2000, 73(4), 743—752[3] Hamed G. R., Kim H. J., Gent A. N., Rubber Chem. Technol., 1996, 69(5), 807—818[4] Hamed G. R., Kim H. J., Gent A. N., Rubber Chem. Technol., 1999, 72(5), 895—909[5] Robert W. L., A Postcrosslinkling Accelerator System for Natural Rubber Based on Thiocarbamyl Sulfenamides, The 129th Meeting of the Rubber Division of the American Chemical Society, New York, 1986-04-08[6] Sommer J. G., Engineered Rubber Products, Chapter 8: Tires, Carl Hanser Verlag Press, Munich, 2009, 143—168[7] Liu J. X., Yang X. 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反式聚辛烯橡胶改性天然橡胶顺丁橡胶共混胶的性能
合成橡胶工业,2021-01-15,44(1)：23〜27CHINA SYNTHETIC RUBBER INDUSTRY 实验DOI：10.19908/ki.ISSN1000-1255.2021.01.0023反式聚辛烯橡胶改性天然橡胶/顺丁橡胶共混胶的性能李丹丹刘振学3，高波3，张文洁李兰阁2'3,葛怀涛2,任学斌I郝福兰IS（1.山东京博中聚新材料有限公司，山东滨州256500； 2.山东华聚高分子材料有限公司，山东滨州256500；3.山东省烯烃催化与聚合重点实验，山东滨州256500$摘要：研究了反式聚辛烯橡胶（TOR）改性天然橡胶（NR）/顺丁橡胶（'#）（二者质量比80/20）共混胶的性能&结果表明，采用5〜15份（质量，下同）TO%改性NR/BR混炼胶的门尼黏度逐渐降低、Payne效应基本不变，共混胶的焦烧时间和工艺正硫化时间延长、硫化速率减慢&相比NR/BR硫化胶，NR/BR/TOR硫化胶的拉伸强度、扯断伸长率和撕裂强度明显减小，回弹性能提高，100%定伸应力、硬度和滚动阻力略有增大，压缩生热有所升高，耐磨和耐疲劳裂纹引发性能得到改善&用TO%改性NR/BR共混胶时的最佳用量为5份&关键词：反式聚辛烯橡胶；天然橡胶；顺丁橡胶；共混胶；硫化特性；物理机械性能；耐疲劳性能；耐磨性能中图分类号:TQ333.99文献标志码:A天然橡胶（NR）具有优异的综合性能,而顺丁橡胶（BR）具有优异的耐疲劳和耐磨性能以及较低的滚动阻力,因此NR/BR共混胶被广泛应用于轮胎和橡胶制品领域**1-3+。
由于NR与BR的相容性和共硫化性较差，以及填料易在BR相区聚集导致NR/BR共混胶的性能不能有效发挥［4-6］,因而NR/BR共混胶的改性受到重视。
研究表明，反式丁戊橡胶可以同时改善NR与BR之间的相容性、共硫化性以及填料在橡胶基质中的分散状况,从而赋予NR/BR共混胶非常优异的耐疲劳性能*7-9+。
丁二烯-异戊二烯橡胶专利技术综述
2018年 第18期 广 东 化 工 第45卷 总第380期 · 111 ·丁二烯-异戊二烯橡胶专利技术综述芦玮，梁俊实(国家知识产权局专利局专利审查协作天津中心，天津 300304)[摘 要]丁二烯-异戊二烯橡胶，是由丁二烯和异戊二烯单体经聚合而成的一类高分子，具有优异的低温性能和耐疲劳性能以及良好的动态力学性能和抗湿滑性能等，可用于制备各种高性能橡胶制品。
本文通过对丁二烯-异戊二烯橡胶国内外公开的专利进行检索统计分析，研究了丁戊橡胶的发展历程、现状以及未来发展方向。
[关键词]丁二烯-异戊二烯；橡胶；轮胎；共聚物；催化剂[中图分类号]TQ [文献标识码]A [文章编号]1007-1865(2018)18-0111-02Patent Review of Butadiene-isoprene RubberLu Wei, Liang Junshi(Patent Examination Cooperation Center of the Patent Office, SIPO, Tianjin 300304, China)Abstract: Butadiene-isoprene rubber, a type of polymer obtained by polymerizing butadiene and isoprene monomers, has excellent low temperature properties and fatigue resistance, good dynamic mechanical properties and moisture resistance properties, it can be used to prepare a variety of high performance rubber products. Through the retrieval and statistical analysis of the patents disclosed in butadiene-isoprene rubber at home and abroad, this paper studies the development history, current situation and future development direction of butadiene-isoprene rubber.Keywords: butadiene-isoprene ；rubber ；tire ；copolymer ；catalysts随着人类社会进入二十一世纪，飞机、汽车等工业的兴起导致橡胶需求量不断增大，相比于高成本的天然橡胶，合成橡胶制备成本低，被广泛研究来弥补天然橡胶的不足。
反式丁戊橡胶TBIR224942_在减震领域中的应用
反式丁戊橡胶TBIR2249在减震领域中的应用王 浩 葛怀涛 王日国 任学斌 栾 波山东华聚高分子材料有限公司摘 要：研究了反式丁戊橡胶TBIR2249在减震领域中的应用。
结果表明，以恒黏标Copyright©博看网. All Rights Reserved.54应用技术APPLIED TECHNOLOGY65；环烷油，3.0；促进剂CBS-80，0.75；促进剂MBTS-75，0.8；硫黄-80，2.5；防焦剂CTP-80，0.25。
1#：NR/TBIR=100/0；2#：NR/TBIR= 90/10；3#：NR/TBIR=80/20。
配方二：NR/BR/TBIR 并用胶配方。
NR/BR/TBIR ，100；氧化锌-80，6.25；硬脂酸，2.0；防老剂RD ，2.0；防老剂4010NA ，2.0；石蜡，2.0；炭黑N550，40；白炭黑，6.0；环烷油，5.0；促进剂CBS-80，0.875；促进剂MBTS-75， 0.4；硫黄-80，2.875；防焦剂CTP-80，0.25。
4#：NR/BR/TBIR=80/20/0；5#：NR/BR/TBIR=70/20/10；6#：NR/BR/TBIR=80/10/10；7#：NR/BR/TBIR=70/10/20。
3.试样制备 （1）混炼工艺一段密炼：在美国FARREL 公司生产的BR 1600型密炼机上进行，密炼机转速70 r/min 。
首先投入生胶密炼1min ，继而投入氧化锌、硬脂酸、防老剂、炭黑及环烷油等密炼2min ，3min 时清扫上顶栓，共计密炼5min 排胶，得到一段母炼胶。
一段母炼胶在开炼机下片后于（23±2）℃环境下停放4h 。
24-。
℃。
况，测试温度（23±2）℃。
二、结果与讨论1.NR/TBIR 并用胶NR/TBIR 并用胶的硫化特性参数和硫化胶性能见表1。
从表1可以看出，以SMR CV60为对比，并用10～20份TBIR2249后，胶料的硫化特性参数基本保持不变，硫化胶的拉伸强度、定伸应力、拉断伸长率和回弹性能基本保持不变，六级屈挠疲劳寿命显著提升。
从校办工厂到“中国500强”——“京博奖”设立背后的故事
企业风采ENTERPRISE STYLE打出一张靓丽名片“京博科技奖”设立于2019年，由山东京博控股集团有限公司出资，中国化学会主办，属于社会力量设奖，旨在鼓励和表彰在化学化工与材料领域作出突出贡献的科技工作者，为行业科技进步和产业转型升级凝聚科研力量。
“产教融创发展论坛”则力求以创新的模式开展产教融合共育，立德树人，培育专业化人才，助力转化孵化科研成果，推进产业高质量发展。
据《中国橡胶》杂志了解，目前，国内由社会力量设立的科学奖项较少。
京博科技奖自成立以来，吸引百余名院士及1000余位高校校级、院级领导，参与组织、提名、评选等活动，985院校覆盖率94.59%，211覆盖率82.14%，评选出以刘中民院士（2020年京博科技奖卓越奖）、刘忠范院士（2022年京博科技奖卓越奖）为代表的386位获奖者，累计发放奖金1710万元。
这个奖项获得了行业内专家学者的普遍赞誉，也为京博控股集团打出了一张靓丽名片。
作为一家民营化工企业，投入巨资设立京博科技奖，京博控股集团的初衷究竟是什么？京博董事兼首席执行官邓荣向《中国橡胶》分享了一个小故事。
京博科技奖源自京博党委书记、董事局主席马韵升与中国工程院院士、时任大连理工大学校长郭东明多年前的一次谈话。
在谈话中，郭东明介绍，台湾一家企业在大陆设立了机械制造方面的一个奖项，发展得很好，取得了很大的社会效作者 陈志炳从校办工厂到“中国500强” ——“京博奖”设立背后的故事3738企业风采ENTERPRISE STYLE 益。
这件事启发了马韵升。
当时他就想，中国目前在某些科研领域还落后于西方国家，许多高端技术和产品都是从国外进口的。
马韵升认为，企业要发展，科技必须自强；同时，企业也有责任为国家的科技发展尽一份力量。
由于京博身处化工行业，马韵升决定在化学化工、材料领域设立一个奖项。
于是，便有了京博科技奖，有了4届颁奖仪式。
邓荣告诉《中国橡胶》杂志，设立京博科技奖的另一个主要原因，是国家对科技创新发展的重视。
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合成材料老化与应用
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铁系枝化丁戊橡胶创制技术获奖
2022 年 12 月 9 日，第二届“率先杯”未来技术创 新大赛总决赛结果揭晓。由中国科学院青岛能源所申报、 巴陵石化公司等单位参与的“铁系枝化丁戊橡胶创制关 键技术研究”项目获赛事最高奖项——决赛优胜奖。
该项目针对我国合成橡胶依赖进口和石化下游 C4~C5 烯烃转化的重大需求，由中国科学院青岛能源所 与巴陵石化公司、玲珑轮胎、森麒麟轮胎、昊华轮胎等 企业合作，发展了铁系枝化丁戊橡胶新材料的创制、合 成与应用技术。
神马帘子布发展公司联合研发中心介绍，与常规尼 龙 66 产品相比，高强高模尼龙 66 工业丝及浸胶帘子布 具有强度高、模量高、尺寸稳定性好的特点，作为理想 的橡胶骨架材料，将广泛应用在高性能、轻量化、低滚 阻的各类新型轮胎中，是立足行业高端、调整产品结构、 性能迭代升级的一项新成果。
高强高模尼龙 66 工业丝及浸胶帘子布 开发难度大、 技术含量高，需要同时提升产品的强度、模量。
据介绍，该项目通过设计合成新型铁系金属络合物 催化剂，创制铁系枝化丁戊橡胶新材料，研发出高效、 高选择性的催化剂技术和催化聚合技术，以及枝化丁戊
橡胶微观结构的精准构筑与调控技术。研究团队还突破 工程化放大若干技术难题，实现了铁系枝化丁戊橡胶百 吨级间歇聚合和连续聚合中试放大试验，万吨级产业化 示范项目也正在进行。他们还通过研究枝化丁戊橡胶微 观结构与宏观性能之间的构效关系，构建其抗湿滑性、 滚动阻力和耐磨性之间的平衡关系，突破其在高性能轮 胎胎面胶方面的应用关键技术，获得高性能抗湿滑胎面 橡胶新材料，有望形成变革性技术产品，解决溶聚丁苯 橡胶关键技术难题。此外，研究团队制造的铁系枝化丁 戊橡胶轮胎抗湿滑性达到欧盟标准 A 级，缩短了汽车的 刹车制动距离，目前正在研建 100 万条 / 年高性能轮胎 制造示范线。
合成橡胶领域实现革命性突破
合成橡胶领域实现革命性突破
王月
【期刊名称】《现代橡胶技术》
【年(卷),期】2022(48)1
【摘要】创新和实干描绘了一幅风景秀丽的人生画卷。
日前,由青岛科技大学贺爱华教授作为项目负责人、联合四家单位共同申报的“反式丁戊橡胶合成关键技术”项目获山东省重点研发计划第一批项目立项资助,立项经费2583万元。
“反式丁戊橡胶合成关键技术”面向原创性合成橡胶新材料关键技术开发,旨在发展高性能合成橡胶新材料及其聚合新技术。
【总页数】1页(P46-46)
【作者】王月
【作者单位】不详
【正文语种】中文
【中图分类】F42
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