第五章自由基溶液聚合原理及生产工艺
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高分子化学第五章 聚合实施方法
如涂料、胶粘剂、浸渍液、合成纤维纺丝液
溶剂对聚合的影响：
溶剂对聚合活性有很大影响，因为溶剂难以做到完全惰 性，对引发剂有诱导分解作用，对自由基有链转移反应。 溶剂对引发剂分解速率依如下顺序递增: 芳烃、烷烃、醇类、醚类、胺类。 向溶剂链转移的结果使分子量降低。 向溶剂分子链转移: 水为零, 苯较小, 卤代烃较大。 溶剂对聚合物的溶解性能与凝胶效应有关： 良溶剂，为均相聚合，[M]不高时，可消除凝胶效应
第五章 聚合方法
1、聚合方法和体系分类
2、本体聚合
3、溶液聚合 4、悬浮聚合 5、乳液聚合
聚合方法概述
本体聚合
自由基聚合方法
溶液聚合 悬浮聚合 乳液聚合 溶液聚合
离子和配位聚合方法
本体聚合
熔融缩聚
逐步聚合方法
溶液缩聚
界面缩聚
固相缩聚
一、聚合方法和体系分类 （一）按单体在介质中的分散状态分类
而且还常比形成的聚合物的熔融温度高出10－20℃ 。 整个聚合体系始终处于熔融状态的聚合反应；由于这类 反应常是固体单体的官能团的缩聚，故常称熔融缩聚。 这种聚合除有时加入少量催化剂外，一般均不加任何溶 剂，所以实质上它也是本体聚合。
界面缩聚— 两种单体分别溶于互不相溶的介质中，随后
把两种单体溶液倒在一起，后，即成纺丝液。
例二. 醋酸乙烯酯溶液聚合
以甲醇为溶剂, AIBN为引发剂, 65℃聚合, 转化率60%，过高
会引起链转移，导致支链。 聚醋酸乙烯酯的Tg = 28℃，有较好的粘结性。 在酸性或碱性条件下醇解可得到聚乙烯醇。用作合成纤维时， 聚合度1700，醇解度98%～100%（1799）；用作分散剂和织物助剂 时，聚合度1700，醇解度88%左右（1788）。
溶剂对聚合的影响：
溶剂对聚合活性有很大影响，因为溶剂难以做到完全惰 性，对引发剂有诱导分解作用，对自由基有链转移反应。 溶剂对引发剂分解速率依如下顺序递增: 芳烃、烷烃、醇类、醚类、胺类。 向溶剂链转移的结果使分子量降低。 向溶剂分子链转移: 水为零, 苯较小, 卤代烃较大。 溶剂对聚合物的溶解性能与凝胶效应有关： 良溶剂，为均相聚合，[M]不高时，可消除凝胶效应
第五章 聚合方法
1、聚合方法和体系分类
2、本体聚合
3、溶液聚合 4、悬浮聚合 5、乳液聚合
聚合方法概述
本体聚合
自由基聚合方法
溶液聚合 悬浮聚合 乳液聚合 溶液聚合
离子和配位聚合方法
本体聚合
熔融缩聚
逐步聚合方法
溶液缩聚
界面缩聚
固相缩聚
一、聚合方法和体系分类 （一）按单体在介质中的分散状态分类
而且还常比形成的聚合物的熔融温度高出10－20℃ 。 整个聚合体系始终处于熔融状态的聚合反应；由于这类 反应常是固体单体的官能团的缩聚，故常称熔融缩聚。 这种聚合除有时加入少量催化剂外，一般均不加任何溶 剂，所以实质上它也是本体聚合。
界面缩聚— 两种单体分别溶于互不相溶的介质中，随后
把两种单体溶液倒在一起，后，即成纺丝液。
例二. 醋酸乙烯酯溶液聚合
以甲醇为溶剂, AIBN为引发剂, 65℃聚合, 转化率60%，过高
会引起链转移，导致支链。 聚醋酸乙烯酯的Tg = 28℃，有较好的粘结性。 在酸性或碱性条件下醇解可得到聚乙烯醇。用作合成纤维时， 聚合度1700，醇解度98%～100%（1799）；用作分散剂和织物助剂 时，聚合度1700，醇解度88%左右（1788）。
高分子化学第5章
–(1)水溶性有机高分子物质;
• 主要有聚乙烯醇等合成高分子，及纤维素衍生物、明胶等
–(2)不溶于水的无机粉末
• 主要有碳酸镁、滑石粉、高岭土等
水溶性有机高分子
• 高分子分散剂的作用机理主要是：
–吸附在液滴表面，形成一层保护膜，起着保 护胶体的作用；
–介质的粘度增加，有碍于两液滴的粘合；
–明胶、部分醇解的聚乙烯醇等的水溶液，还 使表面张力和界面张力降低，使液滴变小。
第五章 聚合方法
5.1 引言
聚合反应工程考虑的三个层次：
• 聚合机理和动力学（mechanism and kinetics)
–连锁：自由基、阴、阳离子、配位 –逐步：缩聚、聚加成、开环等
• 聚合过程（polymerization process）
–实施方法：本体、溶液、悬浮、乳液 –相态变化：分散性质、是否沉淀、是否存在界面等
• 丙烯腈连续溶液聚合 ； • 醋酸乙烯酯溶液聚合；
• 丙烯酸酯类溶液聚合。
例1. 聚丙烯腈(PAN)连续溶液聚合
• 连续均相溶液聚合：以51-52%的硫氰化钠(NaSCN)水 溶液为溶剂，AIBN为引发剂，pH5±0.2，温度75~85 ˚C，转化率70～75%。进料单体浓度17%，出料聚合 物浓度13%，脱除单体后直接用于纺制腈纶纤维。 • 连续沉淀聚合：以水为溶剂，过硫酸盐类氧化还原引 发体系，温度40～50 ˚C，转化率80%。聚合产物从反应 体系中沉淀出来，经洗涤、分离、干燥后重新配制成纺 丝溶液用于腈纶纺丝。
–沉淀聚合机理与均相聚合有些不同，主要反 映在凝胶效应上，影响因素和生产控制也有 差异。
• 液相聚合； • 气相聚合； • 固相聚合。
从工程角度考虑（需重视操作方式）
• 主要有聚乙烯醇等合成高分子，及纤维素衍生物、明胶等
–(2)不溶于水的无机粉末
• 主要有碳酸镁、滑石粉、高岭土等
水溶性有机高分子
• 高分子分散剂的作用机理主要是：
–吸附在液滴表面，形成一层保护膜，起着保 护胶体的作用；
–介质的粘度增加，有碍于两液滴的粘合；
–明胶、部分醇解的聚乙烯醇等的水溶液，还 使表面张力和界面张力降低，使液滴变小。
第五章 聚合方法
5.1 引言
聚合反应工程考虑的三个层次：
• 聚合机理和动力学（mechanism and kinetics)
–连锁：自由基、阴、阳离子、配位 –逐步：缩聚、聚加成、开环等
• 聚合过程（polymerization process）
–实施方法：本体、溶液、悬浮、乳液 –相态变化：分散性质、是否沉淀、是否存在界面等
• 丙烯腈连续溶液聚合 ； • 醋酸乙烯酯溶液聚合；
• 丙烯酸酯类溶液聚合。
例1. 聚丙烯腈(PAN)连续溶液聚合
• 连续均相溶液聚合：以51-52%的硫氰化钠(NaSCN)水 溶液为溶剂，AIBN为引发剂，pH5±0.2，温度75~85 ˚C，转化率70～75%。进料单体浓度17%，出料聚合 物浓度13%，脱除单体后直接用于纺制腈纶纤维。 • 连续沉淀聚合：以水为溶剂，过硫酸盐类氧化还原引 发体系，温度40～50 ˚C，转化率80%。聚合产物从反应 体系中沉淀出来，经洗涤、分离、干燥后重新配制成纺 丝溶液用于腈纶纺丝。
–沉淀聚合机理与均相聚合有些不同，主要反 映在凝胶效应上，影响因素和生产控制也有 差异。
• 液相聚合； • 气相聚合； • 固相聚合。
从工程角度考虑（需重视操作方式）
聚合物合成工艺学-自由基悬浮聚合生产工艺讲解
聚合中后期：转化率>50%，液滴变得很 粘绸，反应速度和放热达到最大。转化 率达60~70%，反应速度下降，粒子弹性 增加，粘性减小。
(3) 聚合后期：单体减少，在聚合物间隙间反应， 形成硬而透明的粒子，粒子的形成过程可简示如下。
危险期 粘度增大
2、非均相离子形成过程 Heterogeneous Particle Formation
三、成粒机理
悬浮聚合过程中的成粒示意图
1、均相粒子的形成过程
Homogeneous Particles Formation
(1) 聚 合 初 期 ： 单 体 在 搅 拌 下 形 成 直 径 为 0.5~5mm的小液滴，在悬浮剂的保护和适当的 温度下引发分解。
(2)聚合中期：20~70%聚合物增多，粘度增大， PMMA 20%自加速，PST 45%自加速。
(1) 聚合釜的传热 悬浮聚合用聚合釜一般是带 有夹套和搅拌的立式聚合釜。夹套帮助聚合过程中 产生的大量的聚合热及时、有效的传出釜外。
(2) 搅拌 搅拌作用：釜内物料混合均匀，温度均一；单体分散成液滴 搅拌与粒径：剪切力越大，形成的液滴越小，聚合物粒子的 规整性差。 临界速度：当搅拌速度增加到某一数值时，物料产生强烈的 涡流，导致物料粒子严重粘结，也称危险速度。
②合成高分子化合物：部分水解的聚乙烯醇、聚丙烯 酸及其盐、磺化聚苯乙烯、顺丁烯二酸酐-苯乙烯共 聚物、聚乙烯吡咯烷酮等。
◢ 保护胶的分散稳定作用
降低体系的表面张力。当两液滴相互接近到可能产生 凝结的距离时，两液滴之间的水分子被排出而形成了 高分子薄膜保护层，从而阻止了两液滴凝结，或两个 相互靠近的液滴之间的液体薄层移动延缓，以致在临 界凝结的瞬时内两液滴不能发生凝结。
溶有引发剂的一个单体小液滴，相当 于本体聚合的一个小单元，因此，悬浮 聚合也称为小本体聚合。
(3) 聚合后期：单体减少，在聚合物间隙间反应， 形成硬而透明的粒子，粒子的形成过程可简示如下。
危险期 粘度增大
2、非均相离子形成过程 Heterogeneous Particle Formation
三、成粒机理
悬浮聚合过程中的成粒示意图
1、均相粒子的形成过程
Homogeneous Particles Formation
(1) 聚 合 初 期 ： 单 体 在 搅 拌 下 形 成 直 径 为 0.5~5mm的小液滴，在悬浮剂的保护和适当的 温度下引发分解。
(2)聚合中期：20~70%聚合物增多，粘度增大， PMMA 20%自加速，PST 45%自加速。
(1) 聚合釜的传热 悬浮聚合用聚合釜一般是带 有夹套和搅拌的立式聚合釜。夹套帮助聚合过程中 产生的大量的聚合热及时、有效的传出釜外。
(2) 搅拌 搅拌作用：釜内物料混合均匀，温度均一；单体分散成液滴 搅拌与粒径：剪切力越大，形成的液滴越小，聚合物粒子的 规整性差。 临界速度：当搅拌速度增加到某一数值时，物料产生强烈的 涡流，导致物料粒子严重粘结，也称危险速度。
②合成高分子化合物：部分水解的聚乙烯醇、聚丙烯 酸及其盐、磺化聚苯乙烯、顺丁烯二酸酐-苯乙烯共 聚物、聚乙烯吡咯烷酮等。
◢ 保护胶的分散稳定作用
降低体系的表面张力。当两液滴相互接近到可能产生 凝结的距离时，两液滴之间的水分子被排出而形成了 高分子薄膜保护层，从而阻止了两液滴凝结，或两个 相互靠近的液滴之间的液体薄层移动延缓，以致在临 界凝结的瞬时内两液滴不能发生凝结。
溶有引发剂的一个单体小液滴，相当 于本体聚合的一个小单元，因此，悬浮 聚合也称为小本体聚合。
聚合物合成工艺习题集
聚合物合成工艺习题集“聚合物合成原理及工艺学”习题集第一章绪论1.试述高分子合成工艺学的主要任务。
2.简述高分子材料的主要类型，主要品种以及发展方向。
3.用方块图表示高分子合成材料的生产过程，说明每一步骤的主要特点及意义。
4.如何评价生产工艺合理及先进性。
5.开发新产品或新工艺的步骤和需注意的问题有哪些？第二章生产单体的原料路线1.简述高分子合成材料的基本原料（即三烯、三苯、乙炔）的来源。
2.简述石油裂解制烯烃的工艺过程。
3.如何由石油原料制得芳烃？并写出其中的主要化学反应及工艺过程。
4.画出C4馏分中制取丁二烯的流程简图，并说明采用两次萃取精馏及简单精馏的目的。
5.简述从三烯（乙烯、丙烯、丁二烯）、三苯（苯、甲苯、二甲苯），乙炔出发制备高分子材料的主要单体合成路线（可用方程式或图表表示，并注明基本工艺条件）。
6.如何由煤炭路线及石油化工路线生产氯乙烯单体？7.简述苯乙烯的生产方法。
8.乙烯氯氧化法生产氯乙烯所采用的一步法、二步法及三步法三种方法之主要差别是什么？9.试述合成高分子材料所用单体的主要性能，在贮存、运输过程中以及在使用时应注意哪些问题？10.论述乙烯产量与高分子合成工艺的关系。
第三章自游基本体聚合生产工艺1.自由基聚合过程中反应速度和聚合物分子量与哪些因素有关？工艺过程中如何调节？2.自由基聚合所用引发剂有哪些类型，它们各有什么特点？3.引发剂的分解速率与哪些因素有关？引发剂的半衰期的含义是什么？生产中有何作用？4.引发剂的选择主要根据哪些因素考虑？为什么？5.举例说明在自由基聚合过程中，调节剂，阻聚剂，缓聚剂的作用。
6.为什么溶剂分子的Cs值比调节剂分子的Cs小的多，而对聚合物分子量的影响往往比调节剂大的多？7.以苯乙烯的本体聚合为例，说明本体聚合的特点。
8.根据合成高压聚乙烯的工艺条件和工艺过程特点，组织高压聚乙烯的生产工艺流程，并划出流程示意图。
9. 高压聚乙烯分子结构特点是怎样形成的，对聚合物的加工及性能有何影响。
自由基溶液聚合原理及生产工艺
详细描述
为了降低生产成本和提高生产效率，研究者们不断对聚合工艺进行优化和改进。这些优化和改进包括 改进反应条件、提高反应转化率、降低能耗和减少废弃物排放等。这些措施能够有效地降低生产成本 和提高生产效率，同时也有助于保护环境。
高性能聚合物材料的研发
总结词
高性能聚合物材料的研发是自由基溶液聚合技术的重要应用方向，它们在航空航天、电子信息、生物医疗等领域 具有广泛的应用前景。
加工性能
由于具有良好的溶解性和流动性，自 由基溶液聚合的聚合物适合于采用注 塑、挤出、吹塑等加工工艺，便于生 产各种形状和尺寸的制品。
04 自由基溶液聚合技术发展 与展望
新催化剂与引发剂的开发
总结词
新催化剂与引发剂的开发是自由基溶液聚合技术发展的关键，它们能够提高聚合 效率和聚合物性能。
详细描述
详细描述
随着科技的不断进步，高性能聚合物材料的研发越来越受到关注。这些高性能聚合物材料具有优异的力学性能、 电性能、热性能和化学性能等，在航空航天、电子信息、生物医疗等领域具有广泛的应用前景。通过自由基溶液 聚合技术的不断发展，相信高性能聚合物材料的研发将取得更多的突破和进展。
05 自由基溶液聚合生产安全 与环保
自由基溶液聚合原理及生产工艺
contents
目录
• 自由基溶液聚合原理 • 自由基溶液聚合生产工艺 • 自由基溶液聚合产品性能与应用 • 自由基溶液聚合技术发展与展望 • 自由基溶液聚合生产安全与环保
01 自由基溶液聚合原理
自由基聚合定义
自由基聚合是一种常见的聚合反应类型，它通过引发剂引发 单体分子形成自由基，然后这些自由基与单体分子发生连锁 聚合反应，生成高分子聚合物。
后处理工艺的选择和操作对聚合物质 量和产率具有重要影响，需根据具体 情况进行优化和控制。
为了降低生产成本和提高生产效率，研究者们不断对聚合工艺进行优化和改进。这些优化和改进包括 改进反应条件、提高反应转化率、降低能耗和减少废弃物排放等。这些措施能够有效地降低生产成本 和提高生产效率，同时也有助于保护环境。
高性能聚合物材料的研发
总结词
高性能聚合物材料的研发是自由基溶液聚合技术的重要应用方向，它们在航空航天、电子信息、生物医疗等领域 具有广泛的应用前景。
加工性能
由于具有良好的溶解性和流动性，自 由基溶液聚合的聚合物适合于采用注 塑、挤出、吹塑等加工工艺，便于生 产各种形状和尺寸的制品。
04 自由基溶液聚合技术发展 与展望
新催化剂与引发剂的开发
总结词
新催化剂与引发剂的开发是自由基溶液聚合技术发展的关键，它们能够提高聚合 效率和聚合物性能。
详细描述
详细描述
随着科技的不断进步，高性能聚合物材料的研发越来越受到关注。这些高性能聚合物材料具有优异的力学性能、 电性能、热性能和化学性能等，在航空航天、电子信息、生物医疗等领域具有广泛的应用前景。通过自由基溶液 聚合技术的不断发展，相信高性能聚合物材料的研发将取得更多的突破和进展。
05 自由基溶液聚合生产安全 与环保
自由基溶液聚合原理及生产工艺
contents
目录
• 自由基溶液聚合原理 • 自由基溶液聚合生产工艺 • 自由基溶液聚合产品性能与应用 • 自由基溶液聚合技术发展与展望 • 自由基溶液聚合生产安全与环保
01 自由基溶液聚合原理
自由基聚合定义
自由基聚合是一种常见的聚合反应类型，它通过引发剂引发 单体分子形成自由基，然后这些自由基与单体分子发生连锁 聚合反应，生成高分子聚合物。
后处理工艺的选择和操作对聚合物质 量和产率具有重要影响，需根据具体 情况进行优化和控制。
高聚物合成工艺学题集--四川大学资料
“聚合物合成原理及工艺学”
习题集
第一章绪论
1.试述高分子合成工艺学的主要任务。
2.简述高分子材料的主要类型，主要品种以及发展方向。
3.用方块图表示高分子合成材料的生产过程，说明每一步骤的主要特点及
意义。
4.如何评价生产工艺合理及先进性。
5.开发新产品或新工艺的步骤和需注意的问题有哪些？
第二章生产单体的原料路线
1.简述高分子合成材料的基本原料（即三烯、三苯、乙炔）的来源。
2.简述石油裂解制烯烃的工艺过程。
3.如何由石油原料制得芳烃？并写出其中的主要化学反应及工艺过程。
4.画出C4馏分中制取丁二烯的流程简图，并说明采用萃取精馏的目的。
5.简述从三烯（乙烯、丙烯、丁二烯）、三苯（苯、甲苯、二甲苯），乙炔出发制备高分子材料的主要单体合成路线（可用方程式或图表表示，并注明基本工艺条件）。
6.如何由煤炭路线及石油化工路线生产氯乙烯单体？
7.简述苯乙烯的生产方法。
8.试述合成高分子材料所用单体的主要性能，在贮存、运输过程中以及在使用时应注意哪些问题？
9.论述乙烯产量与高分子合成工艺的关系。
第三章游离基本体聚合生产工艺
1.自由基聚合过程中反应速度和聚合物分子量与哪些因素有关？工艺过程
中如何调节？。
自由基本体聚合原理及生产工艺
环保与可持续发展
绿色生产
自由基本体聚合过程中应尽量采 用环保的原材料和助剂，减少生 产过程中的废弃物排放，实现绿 色生产。
资源循环利用
聚合物的再生利用和循环利用是 实现可持续发展的重要手段。通 过合理的再生利用和循环利用， 可以减少对自然资源的消耗，降 低环境污染。
节能减排
通过采用先进的生产技术和设备， 可以提高生产效率，降低能耗和 减少污染物排放，实现节能减排。
新技术的开发
1 2 3
新型催化剂
随着对聚合反应机理的深入了解，新型催化剂不 断被开发出来，可以更有效地控制聚合反应过程， 提高聚合物的性能。
新型加工技术
新型加工技术的应用，可以更有效地实现聚合物 的加工成型，提高加工效率，降低能耗和减少环 境污染。
新型检测技术
新型检测技术的应用，可以更准确地检测聚合物 的性能和质量，为聚合物的生产和应用提供更好 的保障。
在自由基本体聚合中，单体分子在聚合过程中不与任何其他物质 接触，因此也被称为“本体聚合”。
自由基本体聚合的特点
自由基本体聚合具有简单、方便、高效等优点，适 用于大规模生产。
由于没有溶剂或稀释剂的存在，因此聚合产物具有 较高的纯度和较少的杂质。
聚合反应可以在较低的温度下进行，有利于节能和 环保。
自由基本体聚合的分类
02
01
03
根据引发方式的不同，自由基本体聚合可以分为热引 发聚合和引发剂引发聚合两类。
热引发聚合是指通过加热的方式引发聚合反应，通常 需要在较高的温度下进行。
引发剂引发聚合是指通过加入引发剂来引发聚合反应 ，通常在较低的温度下进行，且聚合速率较快。
02
自由基本体聚合生产工艺
生产工艺流程
自由基聚合生产工艺
‘笼形效应’ — ‘cage effect’ (c)本分子歧化反应。如过氧化二叔丁基分解的自由基，不影响 自由基数目，但产生不能参加聚合反应的小分子化合物。
(d)与未分解的引发剂作用使之发生诱导分解反应。此反应降低 了引发剂效率(initiator efficiency )。
4.1.1 自由基聚合引发剂
O CO
大分子单体
4.1.1 自由基聚合引发剂
热聚合 有些单体可在热的作用下无需加引发剂便能自发聚合。常 见的如：苯乙烯及其衍生物、甲基丙烯酸甲酯等。
聚合反应机理：
ห้องสมุดไป่ตู้
4.1.1 自由基聚合引发剂
（i）Diels-Alder加成机理：如苯乙烯热聚合
+ H
H3C CH +
4.1.1 自由基聚合引发剂
油溶性 水溶性
引发剂种类
过氧化物 偶氮化合物
氧化—还原引发体系
4.1.1 自由基聚合引发剂
(1)过氧化物类：通式为 R-O-O-H 或 R-O-O-R 烷基(或芳基)过氧化氢：R-O-O-H 过酸： 过氧化二烷基(或芳基)：R-O-O-R 过氧化二酰基 过酸酯、过氧化碳酸二酯、过氧化磺酸酯等
过氧化二苯甲酰(BPO)
(a)过氧化氢-亚铁盐氧化-还原体系
Fe+2 + H2O2
H2O2 Fe+3 + HO2 -
Fe+3 + OH- + ·OH
H+ + HO2Fe+2 + H-O-O·
4.1.1 自由基聚合引发剂
(b)过硫酸盐-亚硫酸盐氧化-还原体系，体系PH降低。
(c)过硫酸盐-Fe+2氧化-还原体系，体系pH降低。 (d)过氧化二苯甲酰-二甲苯胺引发体系，引发效率较差。
(d)与未分解的引发剂作用使之发生诱导分解反应。此反应降低 了引发剂效率(initiator efficiency )。
4.1.1 自由基聚合引发剂
O CO
大分子单体
4.1.1 自由基聚合引发剂
热聚合 有些单体可在热的作用下无需加引发剂便能自发聚合。常 见的如：苯乙烯及其衍生物、甲基丙烯酸甲酯等。
聚合反应机理：
ห้องสมุดไป่ตู้
4.1.1 自由基聚合引发剂
（i）Diels-Alder加成机理：如苯乙烯热聚合
+ H
H3C CH +
4.1.1 自由基聚合引发剂
油溶性 水溶性
引发剂种类
过氧化物 偶氮化合物
氧化—还原引发体系
4.1.1 自由基聚合引发剂
(1)过氧化物类：通式为 R-O-O-H 或 R-O-O-R 烷基(或芳基)过氧化氢：R-O-O-H 过酸： 过氧化二烷基(或芳基)：R-O-O-R 过氧化二酰基 过酸酯、过氧化碳酸二酯、过氧化磺酸酯等
过氧化二苯甲酰(BPO)
(a)过氧化氢-亚铁盐氧化-还原体系
Fe+2 + H2O2
H2O2 Fe+3 + HO2 -
Fe+3 + OH- + ·OH
H+ + HO2Fe+2 + H-O-O·
4.1.1 自由基聚合引发剂
(b)过硫酸盐-亚硫酸盐氧化-还原体系，体系PH降低。
(c)过硫酸盐-Fe+2氧化-还原体系，体系pH降低。 (d)过氧化二苯甲酰-二甲苯胺引发体系，引发效率较差。
高分子化学第05章 聚合方法
聚氯乙烯生产主要采用悬浮聚合法，占80%～82%。其 次是乳液聚合，占10%~12% 。近20年来发展了本体聚合。
聚氯乙烯不溶于氯乙烯单体，因此本体聚合过程中发生 聚合物的沉淀。本体聚合分为预聚合和聚合两段：
9
预聚合：小部分单体和少量高活性引发剂（过氧化乙酰 基磺酰）加入釜内，在50℃ ~70℃下预聚至7%~11%转化率， 形成疏松的颗粒骨架。
2
5.2 本体聚合
本体聚合（Bulk Polymerization）：是单体本身在不加溶 剂以及其它分散剂的条件下，由引发剂或直接由光热等作 用下引发的聚合反应。 优点：无杂质，产品纯度高，聚合设备简单。 缺点：体系粘度大，聚合热不易扩散，反应难以控制，易 局部过热，造成产品发黄。自动加速作用大，严重时可导 致暴聚。
39
乳化剂的作用主要有三点： 降低表面张力，使单体分散成细小的液滴 在液滴表面形成保护层，使乳液稳定 增溶作用：形成胶束，使单体增溶 乳化剂能形成胶束的最低浓度叫临界胶束浓度(简称CMC)， CMC越小，越易形成胶束，乳化能力越强。
40
亲水亲油平衡值(HLB)：衡量表面活性剂中亲水和亲油部分 对水溶性的贡献。其值越大亲水性越大。
32
乳液聚合的缺点 ①需要固体产品时，乳液需经凝聚、洗涤、脱水、干燥等工 序，成本较高 ②产品中留有乳化剂等杂质，难以完全除净，有损电性能等
33
乳液聚合应用
①聚合后分离成胶状或粉状固体产品
丁苯、丁腈、氯丁等合成橡胶；ABS、MBS等工程塑料和抗冲 改性剂；糊用聚氯乙烯树脂、聚四氟乙烯等特种塑料。
12
缺点： 单体浓度较低，聚合速率慢，设备生产能力较低； 单体浓度低和向溶剂链转移使聚合物的分子量降低； 使用有机溶剂时增加成本、污染环境; 溶剂分离回收费用高，除尽聚合物中残留溶剂困难。
聚氯乙烯不溶于氯乙烯单体，因此本体聚合过程中发生 聚合物的沉淀。本体聚合分为预聚合和聚合两段：
9
预聚合：小部分单体和少量高活性引发剂（过氧化乙酰 基磺酰）加入釜内，在50℃ ~70℃下预聚至7%~11%转化率， 形成疏松的颗粒骨架。
2
5.2 本体聚合
本体聚合（Bulk Polymerization）：是单体本身在不加溶 剂以及其它分散剂的条件下，由引发剂或直接由光热等作 用下引发的聚合反应。 优点：无杂质，产品纯度高，聚合设备简单。 缺点：体系粘度大，聚合热不易扩散，反应难以控制，易 局部过热，造成产品发黄。自动加速作用大，严重时可导 致暴聚。
39
乳化剂的作用主要有三点： 降低表面张力，使单体分散成细小的液滴 在液滴表面形成保护层，使乳液稳定 增溶作用：形成胶束，使单体增溶 乳化剂能形成胶束的最低浓度叫临界胶束浓度(简称CMC)， CMC越小，越易形成胶束，乳化能力越强。
40
亲水亲油平衡值(HLB)：衡量表面活性剂中亲水和亲油部分 对水溶性的贡献。其值越大亲水性越大。
32
乳液聚合的缺点 ①需要固体产品时，乳液需经凝聚、洗涤、脱水、干燥等工 序，成本较高 ②产品中留有乳化剂等杂质，难以完全除净，有损电性能等
33
乳液聚合应用
①聚合后分离成胶状或粉状固体产品
丁苯、丁腈、氯丁等合成橡胶；ABS、MBS等工程塑料和抗冲 改性剂；糊用聚氯乙烯树脂、聚四氟乙烯等特种塑料。
12
缺点： 单体浓度较低，聚合速率慢，设备生产能力较低； 单体浓度低和向溶剂链转移使聚合物的分子量降低； 使用有机溶剂时增加成本、污染环境; 溶剂分离回收费用高，除尽聚合物中残留溶剂困难。
高化 第五章聚合方法
加入另一聚合釜内聚合，颗粒骨架继续长大。转化
率可达90%。 通常预聚1～2h, 聚合5～9h。
18
第五章 聚合方法
例四. 乙烯高压连续气相本体聚合 聚合条件：压力150～200MPa, 温度180～200℃ ，
微量氧 （10-6～ 10-4mol/L ）作引发剂。
聚合工艺：连续法，管式反应器，长达千米。停留
20
一、 本体聚合(bulk polymerization)
1、本体聚合的定义:
不加其它介质，只有单体本身，在引发剂、或催化剂或热、光等作用下 进行的聚合反应
2、体系组成 单体
气态：乙烯 液态：苯乙烯
引发剂或催化剂
注意与单体、聚合物的相溶性。多为油溶性引发剂或催化剂，如 BPO，AIBN等
如采用其它引发形式，如热引发、辐射引发、光引发等，则不加引发 剂 助剂
发展了本体聚合。
聚氯乙烯不溶于氯乙烯单体，因此本体聚合过程
中发生聚合物的沉淀。本体聚合分为预聚合和聚合 两段：
17
第五章 聚合方法
预聚合：小部分单体和少量高活性引发剂（过氧 化乙酰基磺酰）加入釜内，在50℃ ~70℃下预聚至
7%~11%转化率，形成疏松的颗粒骨架。
聚合：预聚物、 大部分单体和另一部分引发剂
第五章 自由基聚合方法
聚合物生产实施的方法，称为聚合方法。
气相聚合
在单体沸点以上聚合
单体形态
固相聚合
在单体熔点以下聚合
聚合物—单体不溶
沉淀聚合 均相聚合
聚合物—单体互溶
非均相聚合
溶解性
聚合物—单体部分溶
1
本体聚合
悬浮聚合
物料起始状态
乳液聚合
溶液聚合
第5章_自由基溶液聚合
溶液聚合法的单体主要品种和聚合条件
聚 合 条 件 单体种类 丙烯酸酯 丙烯酰胺类 丙烯腈 苯乙烯 醋酸乙烯酯 氯乙烯 溶剂 反应时间， 转化率， 温度， 温度，℃ 反应时间，h 转化率，% 苯，甲苯等 水 水，DMF等 等 乙苯等 甲醇等 氯苯等 50~70 30~70 40~70 90~130 70~80 40~60 6~8 3~6 6~8 6~8 4~8 4~8 >95 >95 >90 >95 >90 90~95
(2)操作方式：半连续操作，便于控制聚合反应温度和速度。
(3)反应器：釜式反应器 反应器： 反应器
(4)聚合过程：先加溶剂于反应釜中加热至反应温度，再将溶有 聚合过程： 聚合过程
引发剂的单体按一定速度连续加入反应釜中。
(5)单体分离：如得到的聚合物溶液直接应用时，在聚合结束前补 单体分离： 单体分离 加引发剂尽量减少残存单体含量，或用化学办法除去。如果单体 沸点低于溶剂可采用蒸馏的办法或减压蒸馏除去单体。
2. 单体在水中的溶解度 温度℃ 温度℃ 溶解度 0 7.2 20 7.35 40 7.9 60 9.1 80 10.8
3. 水相沉淀聚合工艺条件
聚合温度：35-55℃（45℃最佳）；聚合时间：1~2 h ）；聚合时间 聚合温度：35-55℃ 45℃最佳）；聚合时间： 转化率：80~85%，单体总质量分数： 转化率：80~85%，单体总质量分数：28~30% 搅拌速度： 搅拌速度：55~80 r/min
脒基
（5）浅色剂的影响——还原剂 浅色剂的影响——还原剂
（6）转化率的选择
低转化率（50~55%）：聚合物色白， ）：聚合物色白 低转化率（50~55%）：聚合物色白，设备利用率低 中转化率（70~75%）：聚合物色浅， ）：聚合物色浅 中转化率（70~75%）：聚合物色浅，设备利用率高 高转化率（>80%）：聚合物发黄， ）：聚合物发黄 高转化率（>80%）：聚合物发黄，设备利用率高 6 均相聚合的优缺点 ① 优点：聚合热容易导出，分子量分布窄，聚合反 优点：聚合热容易导出，分子量分布窄， 应容易控制，可进行连续聚合、连续纺丝。 应容易控制，可进行连续聚合、连续纺丝。 缺点：大量溶剂存在影响聚合反应，增加回收成本。 ②缺点：大量溶剂存在影响聚合反应，增加回收成本。
自由基溶液聚合过程
4.1 自由基溶液聚合过程4.1.1 溶液聚合及其分类溶液聚合是指单体、引发剂溶于适当溶剂中聚合为聚合物的过程。
依据溶剂对聚合物是否溶解，分为均相和非均相聚合两种：均相溶液聚合时，单体和聚合物均溶于溶剂，形成聚合物溶液。
例如，醋酸乙烯---- 甲醇；丙烯腈---- 浓硫氰化钠水溶液；丙烯腈---- DMF ；丙烯酰胺---- 水的溶液聚合属于均相溶液聚合。
非均相溶液（沉淀）聚合时，单体溶于溶剂，而聚合物不溶于溶剂。
例如，丙烯腈---- 水；丙烯酰胺---- 丙酮；苯乙烯－马来酸酐---- 甲苯的溶液聚合属于非均相溶液聚合。
表4-1-1溶液聚合单体、溶剂注：“+”为可溶解，“—”为不溶解4.1.2 溶液聚合的特点科学研究上，可选用Cs 较小的溶剂，控制低转化率，容易建立聚合速率、数均聚合度和单体浓度、引发剂浓度的定量关系，方便动力学研究。
生产工艺上，散热控温容易，可避免局部过热，体系粘度较低，可推迟自动加速现象出现，控制较低转化率可消除自动加速现象，接近匀速反应，分子量分布窄。
设备利用率低；增加溶剂分离与纯化的回收工艺；聚合速率慢；分子量不高。
工业上，溶液聚合多用于聚合物溶液直接使用的场合，如涂料、胶粘剂、浸渍液、合成纤维纺丝液等。
表4-1-2溶液聚合举例4.1.3 引发剂的选择与使用根据溶液聚合所用溶剂、反应条件和引发剂半衰期选择引发剂。
偶氮化合物引发剂的分解不受溶剂的影响，应用较广泛。
过氧化物的分解速度受极性溶剂的影响，而且分解产生的氧化物，可能进一步参加反应生成交联结构，因而可能产生凝胶，应谨慎使用。
引发剂的用量通常为单体量0.01—2％。
引发剂的加料方式采用半连续操作，便于控制聚合反应温度和速度。
4.1.4 溶剂的影响一、对引发剂分解速率的影响有机过氧类引发剂在某些溶剂中有诱导分解作用。
原理是首先引发剂自由基向溶剂链转移产生溶剂自由基，然后溶剂自由基可诱导有机过氧类引发剂的分解。
诱导分解的结果是引发效率降低，也就是部分自由基损失掉，同时导致引发剂的总反应速率增加，即引发剂半衰期降低。
聚丙烯腈生产工艺的对比与评述
聚丙烯腈生产工艺的对比与评述聚丙烯腈是合成纤维的重要原料之一，在世界上有“人造羊毛”之称，目前其产量仅次于涤纶和尼龙而居第三位。
对于聚丙烯腈生产工艺的方法很多，其中以水相沉淀聚合和溶液聚合应用最为广泛。
丙烯腈的聚合属于自由基型链式反应，丙烯腈可以进行本体聚合、乳液聚合和溶液聚合，实际生产大多采用溶液聚合。
根据所用溶液的小同，可分为均相溶液聚合和非均相溶液聚合。
均相溶液聚合所得的聚合物可直接用于纺丝；故又称为腈纶生产的一步法。
非均相溶液聚合所得聚合物不断地呈絮状沉淀析出，经分离后用合适的溶剂溶解，以制成纺丝原液，此法称为腈纶生产的两步法。
因非均相的溶液聚合介质通常采用水，所以又称为水相聚合法。
采用水相沉淀聚合法和均相溶液聚合法合成聚丙烯腈生产工艺，讨论了两种不同聚合方法和聚合条件所合成的丙烯腈共聚物的生产工艺的评述。
聚丙烯腈为白色粉末状物质，加热至220-300℃时软化并发生分解，耐光性优良，热稳定性较高。
聚丙烯腈主要用途是纺制纤维，聚丙烯腈纺制成纤维具有许多优良的性能，如短纤维蓬松、卷曲、柔软，极似羊毛，而且某些性能超过羊毛。
聚丙烯腈纤维不发霉、不怕微生物和虫蛀，该纤维还可加工制成膨体纱，由于其中保存大量空气，具有高度的保暖性。
聚丙烯腈中空纤维膜具有透析、超滤、反渗透和微过滤等功能，可用于医用器具、人工器官、超纯水制造、污水处理和回用等。
一、丙烯腈均相溶液聚合聚丙烯腈不溶于丙烯腈，很难找到合适的溶剂，用纯聚丙烯腈原丝制取炭纤维，由于其化学结构存在大量的一CN基团，大分子间作用力强，又无侧链，致使预氧化和炭化作用周期长而使产品成本高，强度低。
通过加入共聚组分，如衣糠酸、丙烯酸、丙烯酸甲脂等，在制取炭纤维时可使纤维反应活化能降低，有利于促进环化和交联，缓和预氧化放热反应，改善纤维的致密性和均匀性，且能减少断链机会，保证炭纤维强度。
1、聚合配方以硫氰酸钠水溶液为溶剂，丙烯腈作主单体的三元共聚物的配方及工艺条件如下表：2、合成原理常见的PAN纤维都是以丙烯腈为主的三元共聚物，其中除第一单体丙烯腈外，还要采用第二单体和第三单体进行共混。
自由基溶液聚合生产工艺腈纶38页PPT
6、最大的骄傲于最大的自卑都表示心灵的最软弱无力。——斯宾诺莎 7、自知之明是最难得的知识。——西班牙 8、勇气通往天堂，怯懦通往地狱。——塞内加 9、有时候读书是一种巧妙地避开思考的方法。——赫尔普斯 10、阅读一切好书如同和过去最杰出的人谈话。——笛卡儿
Thank youΒιβλιοθήκη 自由基溶液聚合生产工 艺腈纶
6、纪律是自由的第一条件。——黑格 尔 7、纪律是集体的面貌，集体的声音， 集体的 动作， 集体的 表情， 集体的 信念。 ——马 卡连柯
8、我们现在必须完全保持党的纪律， 否则一 切都会 陷入污 泥中。 ——马 克思 9、学校没有纪律便如磨坊没有水。— —夸美 纽斯
10、一个人应该：活泼而守纪律，天 真而不 幼稚， 勇敢而 鲁莽， 倔强而 有原则 ，热情 而不冲 动，乐 观而不 盲目。 ——马 克思
第五章自由基溶液聚合原理及生产工艺
醋酸甲酯，醋酸钠较少，生产效率高、产品能满足 生产 PVF 纤维的要求，工业上一般采取此法。
六、生产工艺流程简述
1、准备：将醋酸乙烯酯、溶剂甲醇、引发剂 ABIN 分别计量、备 用。 2、聚合：由两釜连续操作，两釜连用考虑到生产周期、物料粘度 等因素，配有双层螺带式搅拌器和回流冷凝装置。
将醋酸乙烯酯（80分）、溶剂甲醇（20分）、引发剂 ABIN 依 次加入第一聚合釜， 65℃ ±0.5 ℃ ，常压，聚合大约 1hr，转化约 20％时， 根据釜内液面下降指示控制连续出料时间；
大部分物料连续转到第二聚合釜， 65℃ ±0.5 ℃ ，常压，大约 2.5hr，转化约 50％70% ， 得到 PVAc 树脂混合液。
聚合结束得到的物料酯含 PVAc 树脂、溶 剂甲醇、未反应单体、残留引发剂等。
3、单体回收 PVAc 树脂混合液进入吹出蒸馏塔，同时甲醇经蒸发器成为
甲醇蒸汽也进入吹出蒸馏塔，在塔内单体和甲醇一同被蒸（吹） 出，吹出的混合蒸汽经冷凝后部分回流至塔内；
丙烯腈能与苯、甲苯、四氯化碳、甲醇、、乙醇、乙醚、丙 酮、醋酸乙酯等许多有机溶剂以任何比例互溶，丙烯腈也能溶于 水。
丙烯腈能与水、苯、甲醇、异丙醇、四氯化碳等形成二元共 沸物。其中丙烯腈与水的共沸温度为 71℃，含水 12%（质量）。
丙烯腈分子中含有碳-碳双键和腈基，化学性质很活泼，能进 行聚合反应（均聚和共聚）、加成反应、氰乙基化反应等。
单体进入醋酸乙烯蒸馏塔单体从塔顶蒸出经冷凝器回收纯的单体后馏分废水自塔底排产物分离单体及溶剂回收动画醋酸乙烯溶液聚合分离单体及溶剂甲醇回收工艺过程动画4pvacpvac树脂在吹出蒸馏塔中除去单体和部分甲醇后再补充甲醇得到pvac达40的溶液由塔底进入醇解机同时在醇解机中加入催化剂氢氧化钠含少量水助催化然后醇解20min30min得到大小不匀的且溶涨有甲醇的pvapva颗粒经粉碎机粉碎再经压榨机压榨除去大部分甲醇含醇钠和水得到含甲醇少的细粉状的pva细粉状的pva再经干燥机水蒸气加热干燥除去残留甲醇得到成品pva上述过程得到的甲醇废液经压滤机除去固体杂质得到的醇解废液按规定办法处理
第五章自由基溶液聚合原理及生产工艺
7Байду номын сангаас
要制备相对分子质量较低的聚合物就要选择适当的单 体浓度和选择Cs值大的溶剂。 2．进行调节聚合，制备所需的低聚物 调节聚合是通过自由基型溶液聚合而得到低聚物的一 种反应，也是链转移反应的一种实际应用。 调节聚合可用下式表示
单体 调聚剂 例如：
调聚物
单体乙烯、调聚剂CCl4在引发剂过氧化二苯甲酰(BP()) 的引发下，调节聚合过程可用下式表示。
21
3. 醇解工艺
(1)水的作用及用量 加入少量的水，以增加NaOH的离解度，提高其催化 效能。 反应物料中水量直控毹为溶液质量的1％～2％，水量 的增加会降低PVA的醇解度。 (2)醇解温度 一般控制在40℃～45℃，温度高，将使PVA成品的粒 度变大，水溶性降低。 高聚物合成工艺
22
(3)醇解时间 醇解时间为20min~30min。 六、醋酸乙烯溶液聚合和PVA的生产工艺流程
高聚物合成工艺
28
(5)浅色剂的影响 二氧化硫脲能改善聚丙烯腈的色泽，加入少量(单体总 质量的0.75％)，透光率可提高95％，故称为浅色剂。 浅色剂作用原理：受热分解放出次硫酸，次硫酸受氧 化而形成亚硫酸和硫酸，后者能离解放出H+．离解出的 H+会抵消由于-CN的水解引起的pH值的升高，能使系统 中pH值稳定。同时，TUD的分解产物与系统中的氧起 反应，也避免了其他原料受氧化。
研究结果表明，发生链转移反应的概为:(c)>(b)>(a)。 (c)位置的转移概率是(b)位置的3倍，(a)位置的转移概 率较低。(c)位置的转移在65℃就会发生，而(b)、(a)位 置的转移70℃以上才会发生。
高聚物合成工艺
19
醋酸乙烯的溶液聚合温度之所以控制在65℃就是为 了避免(a)、(b)位置的转移反应，防止聚醋酸乙烯大分 子支化，保证PVA大分子为线型大分子。 3.聚合转化率选择50％～60％；聚合时间选择4h～8h CH3OH对聚醋酸乙烯溶解性能极好，链自由基处于 伸展状态，体系中自动加速现象来得晚，如果控制转化 率50％～60%结束反应，可消除自动加速现象，将使聚 合反应接近匀速反应，并使聚醋酸乙烯大分子为线型结 构且相对分子质量分布较窄。 四、醋酸乙烯溶液聚合体系中氧的作用 实践证明，氧对醋酸乙烯的聚合有双重作用，氧有时 可以使醋酸乙烯缓聚甚至阻聚，有时又能引发醋酸乙 烯聚合。氧的这种双重作用取决于温度和吸氧量。
要制备相对分子质量较低的聚合物就要选择适当的单 体浓度和选择Cs值大的溶剂。 2．进行调节聚合，制备所需的低聚物 调节聚合是通过自由基型溶液聚合而得到低聚物的一 种反应，也是链转移反应的一种实际应用。 调节聚合可用下式表示
单体 调聚剂 例如：
调聚物
单体乙烯、调聚剂CCl4在引发剂过氧化二苯甲酰(BP()) 的引发下，调节聚合过程可用下式表示。
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3. 醇解工艺
(1)水的作用及用量 加入少量的水，以增加NaOH的离解度，提高其催化 效能。 反应物料中水量直控毹为溶液质量的1％～2％，水量 的增加会降低PVA的醇解度。 (2)醇解温度 一般控制在40℃～45℃，温度高，将使PVA成品的粒 度变大，水溶性降低。 高聚物合成工艺
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(3)醇解时间 醇解时间为20min~30min。 六、醋酸乙烯溶液聚合和PVA的生产工艺流程
高聚物合成工艺
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(5)浅色剂的影响 二氧化硫脲能改善聚丙烯腈的色泽，加入少量(单体总 质量的0.75％)，透光率可提高95％，故称为浅色剂。 浅色剂作用原理：受热分解放出次硫酸，次硫酸受氧 化而形成亚硫酸和硫酸，后者能离解放出H+．离解出的 H+会抵消由于-CN的水解引起的pH值的升高，能使系统 中pH值稳定。同时，TUD的分解产物与系统中的氧起 反应，也避免了其他原料受氧化。
研究结果表明，发生链转移反应的概为:(c)>(b)>(a)。 (c)位置的转移概率是(b)位置的3倍，(a)位置的转移概 率较低。(c)位置的转移在65℃就会发生，而(b)、(a)位 置的转移70℃以上才会发生。
高聚物合成工艺
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醋酸乙烯的溶液聚合温度之所以控制在65℃就是为 了避免(a)、(b)位置的转移反应，防止聚醋酸乙烯大分 子支化，保证PVA大分子为线型大分子。 3.聚合转化率选择50％～60％；聚合时间选择4h～8h CH3OH对聚醋酸乙烯溶解性能极好，链自由基处于 伸展状态，体系中自动加速现象来得晚，如果控制转化 率50％～60%结束反应，可消除自动加速现象，将使聚 合反应接近匀速反应，并使聚醋酸乙烯大分子为线型结 构且相对分子质量分布较窄。 四、醋酸乙烯溶液聚合体系中氧的作用 实践证明，氧对醋酸乙烯的聚合有双重作用，氧有时 可以使醋酸乙烯缓聚甚至阻聚，有时又能引发醋酸乙 烯聚合。氧的这种双重作用取决于温度和吸氧量。
第5章_自由基溶液聚合
作用的应用 （1）调节聚合物的相对分子量 （2）调节聚合——低聚物 调节聚合——低聚物 nM + yZ y [ M ]n Z 乙烯调节聚合：引发剂BPO，调节剂CCl 乙烯调节聚合：引发剂BPO，调节剂CCl4
5. 聚合工艺
(1)引发剂 剂
a. 根据溶液聚合所用溶剂、反应条件和引发剂半衰期选择引发剂。 b. 偶氮化合物引发剂的分解不受溶剂的影响，应用较广泛。过氧 化物的分解速度受极性溶剂的影响，而且分解产生的氧化物，可 能进一步参加反应生成交联结构，因而可能产生凝胶。 c. 引发剂的用量通常为单体量0.01-2％。
二、以丙烯腈为主要单体的水相沉淀聚合
1. 水相沉淀聚合的优点 采用氧化-还原引发剂，聚合温度较低， ① 采用氧化-还原引发剂，聚合温度较低，产物色 泽较白。 泽较白。 反应热容易导出，容易控制，分子量分布窄。 ② 反应热容易导出，容易控制，分子量分布窄。 ③ 加入活化剂FeSO4以提高聚合速率，聚合物粒子 加入活化剂FeSO 以提高聚合速率， 均匀，单体转化率较高；产物容易处理， 均匀，单体转化率较高；产物容易处理，溶剂回 收工序略简单。 收工序略简单。 产物的流通和运输方便；若用硫酸盐作氧化剂， ④ 产物的流通和运输方便；若用硫酸盐作氧化剂， 可减少第三单体的用量，降低成本。 可减少第三单体的用量，降低成本。
反应体系中有溶剂时，则可降低向大分子进行链转移反应。
(2)溶剂的选择应注意的问题 溶剂的选择应注意的问题
a. 考虑单体在所选择的溶剂中的溶解性。 b. 溶剂的活性：应当无阻聚或缓聚等不良影响以及考虑对引 发剂的诱导分解作用。 c. 溶剂对聚合物溶解性能和对凝胶效应的影响：选用良溶剂 时为均相聚合，有可能消除凝胶效应。选用沉淀剂时为沉淀 聚合，凝胶效应显著。 d. 溶液聚合选择溶剂时应考虑溶剂的Cs值。 e. 溶剂的毒性、安全性和生产成本。
5. 聚合工艺
(1)引发剂 剂
a. 根据溶液聚合所用溶剂、反应条件和引发剂半衰期选择引发剂。 b. 偶氮化合物引发剂的分解不受溶剂的影响，应用较广泛。过氧 化物的分解速度受极性溶剂的影响，而且分解产生的氧化物，可 能进一步参加反应生成交联结构，因而可能产生凝胶。 c. 引发剂的用量通常为单体量0.01-2％。
二、以丙烯腈为主要单体的水相沉淀聚合
1. 水相沉淀聚合的优点 采用氧化-还原引发剂，聚合温度较低， ① 采用氧化-还原引发剂，聚合温度较低，产物色 泽较白。 泽较白。 反应热容易导出，容易控制，分子量分布窄。 ② 反应热容易导出，容易控制，分子量分布窄。 ③ 加入活化剂FeSO4以提高聚合速率，聚合物粒子 加入活化剂FeSO 以提高聚合速率， 均匀，单体转化率较高；产物容易处理， 均匀，单体转化率较高；产物容易处理，溶剂回 收工序略简单。 收工序略简单。 产物的流通和运输方便；若用硫酸盐作氧化剂， ④ 产物的流通和运输方便；若用硫酸盐作氧化剂， 可减少第三单体的用量，降低成本。 可减少第三单体的用量，降低成本。
反应体系中有溶剂时，则可降低向大分子进行链转移反应。
(2)溶剂的选择应注意的问题 溶剂的选择应注意的问题
a. 考虑单体在所选择的溶剂中的溶解性。 b. 溶剂的活性：应当无阻聚或缓聚等不良影响以及考虑对引 发剂的诱导分解作用。 c. 溶剂对聚合物溶解性能和对凝胶效应的影响：选用良溶剂 时为均相聚合，有可能消除凝胶效应。选用沉淀剂时为沉淀 聚合，凝胶效应显著。 d. 溶液聚合选择溶剂时应考虑溶剂的Cs值。 e. 溶剂的毒性、安全性和生产成本。
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三、自由基溶液聚合体系各组分及作用
1、单体
2、引发剂 a. 根据溶液聚合所用溶剂、反应条件和引发剂半衰期选择引 发剂。 b. 偶氮化合物引发剂的分解不受溶剂的影响，应用较广泛。 过氧化物的分解速度受极性溶剂的影响，而且分解产生的氧 化物，可能进一步参加反应生成交联结构，因而可能产生凝 胶，应谨慎使用。 c. 引发剂的用量通常为单体量 0.01—2％。
n CH2 CH OOCCH3 CH2 CH OOCCH3 CH3OH n CH2 CH OH n
粉状
颗粒状
絮状
水溶液产品
袋装产品
聚乙烯醇产品主要用于纺织行业经纱浆料、织物整理剂、 维尼纶纤维原料；建筑装潢行业107胶、内外墙涂料、粘合剂； 化工行业用作聚合乳化剂、分散剂及聚乙烯醇缩甲醛、缩乙醛、 缩丁醛树脂；造纸行业用作纸品粘合剂；农业方面用于土壤改 良剂、农药粘附增效剂和聚乙烯醇薄膜；还可用于日用化妆品 及高频淬火剂等方面。
醇解废液按规定办法处理。
加入催化剂氢氧化钠（含少量 水助催化）
黄 色 PVAc 树脂液
醇解机
醇解20min－30min
大小不匀的 且溶涨有甲 醇 的 PVA 颗 粒
细粉 状的 PVA成品
干燥机
压榨机
粉碎机
去除杂质
（二）醋酸乙烯溶液聚合工艺工艺流程图
五、PVA 产品的技术指标及其系列产品
用于生产维尼纶的聚乙烯醇（PVA）要求产物（PVA）须 具有线形结构（无支化及交联结构），且分子量分布较窄。
C O O C O O
+S
.
S
C O O
+
C O O
• 溶剂对聚合速率的影响 向溶剂链转移，对聚合速率的影响有以下三种情况： ka ≈ kp ：仅为链转移剂，不影响聚合速率； ka < kp ：缓聚剂，使聚合速率降低；
ka < < kp ：阻聚剂，使聚合停止。
• 溶剂对产物分子量及其分布的影响 自由基溶液聚合的特征是链转移反应。由于链转移反应， 将导致聚合物分子量较低。注意：自动加速现象和向溶剂链转 移的共同作用，会使分子量分布变宽。 链转移反应与溶剂性质及温度有关。溶剂的链转移能力和 溶剂分子中是否存在容易转移的原子有密切关系。若具有比较 活泼氢或卤原子，链转移反应常数大。
控制转化率 50％－60％ 结束反应，可消除自动加速
现象，接近匀速反应，分子量分布较窄，同时利用甲醇对 PVAc于纺丝。
2、氧在处理醋酸乙烯溶液聚合意外事故过程中的作用分析
氧对醋酸乙烯酯的聚合具有缓聚甚至阻聚和引发的双 重作用，此种双重作用取决于温度和吸氧量。 大量氧存在，且温度较低时，起缓聚甚至阻聚作用； 高温下，含氧量较低时，可产生自由基引发聚合。
聚乙烯醇的结构与性能
•大分子链上单体单元以头尾相连为主
•自由基机理合成的聚乙烯醇为无规立构 •一般商品级聚乙烯醇的结晶度约为30%，因为侧羟基体积较 小，且之间易氢键键合。为提高PVA耐热水性，经热处理后， 结晶度可达约 60% ，同时经缩醛化。
•醇解度98%-99%，熔点230℃，玻璃化温度85℃
（3）溶剂的选择 • ka ≈ kp ，仅为链转移剂，不影响聚合速率； • kp >> ktr, s ， 链增长反应为主； • 产品为溶液，选择良溶剂；产品为固体，选择非溶剂；
• 成本低，毒性低。
讨论：如何利用溶剂对聚合物分子量的影响规律调节聚合物分 子量的大小？
溶液聚合反应中，如希望得到分子量较高的聚合物、就 得选用链转移作用较小的溶剂；反之，制备分子量低的聚合 物则选用链转移作用较大的溶剂。 如在硫氰酸钠水溶液中 进行丙烯腈溶液聚合，可获得分子量低的聚丙烯腈。甚至利 用一些溶剂（分子量调节剂）的转移作用，进行调聚反应， 可生成分子量可以调节的调聚物。
3、自由基溶液聚合的工艺流程图
精制
4、自由基溶液聚合产品的主要用途 工业上，溶液聚合多用于聚合物溶液直接使用的场合， 如涂料、胶粘剂、浸渍液、合成纤维纺丝液等。
二、自由基溶液聚合的分类及主要工业产品
1、分类 依据溶剂对聚合物是否溶解，分为均相和非均相两种： （1）均相溶液聚合：单体和聚合物均溶于溶剂，形成聚合物溶 液。例如，醋酸乙烯 ---- 甲醇；丙烯腈 ---- 浓硫氰化钠水 溶液；丙烯腈 ---- DMF；丙烯酰胺 ---- 水。 （2）非均相溶液（沉淀）聚合：单体溶于溶剂，而聚合物不溶 于溶剂。例如，丙烯腈 ---- 水；丙烯酰胺 ---- 丙酮；苯乙 烯－马来酸酐 ---- 甲苯。 2、主要生产的产品 聚丙烯腈、聚醋酸乙烯酯、丙烯酸酯类共聚物等。
向调节剂链转移的应用-----调节聚合 通过链自由基向溶剂或链转移剂的转移，可制备分子 量低的聚合物，也称低聚物，或调聚物，此过程称为调节聚 合。例如，乙烯在溶剂四氯化碳（调节剂）的作用下，制备 低聚物，反应原理如下： 链引发：
链增长：
链转移：
第二节 醋酸乙烯溶液聚合工艺和聚乙烯醇制备工艺 P386-390 一、醋酸乙烯溶液聚合概述 1、聚合原理及产品 PVA 用途
因此当发生意外事故时，可通氧、降温；事故排 除后，可通氮、升温，恢复生产。
第五章 自由基溶液聚合原理及合成工艺
第一节 自由基溶液聚合原理 第二节 醋酸乙烯溶液聚合工艺和聚乙烯醇制备工艺 第三节 丙烯腈溶液聚合工艺 1、教学重点与难点： 自由基溶液聚合原理、醋酸乙烯溶液聚合的工艺条件设定分析 2、教学时数：5课时（含课程交流） 3、教学要求： （1）了解自由基溶液聚合产品及主要原材料的理化性质、贮运 要求、性能及用途； （2）理解自由基溶液聚合的工艺流程及其图解； （3）掌握自由基溶液聚合原理、聚合方法及影响聚合过程及产物 性能的关键因素与解决办法。
（3）链终止（歧化）：
（4）链转移： • 向单体转移：
• 向溶剂转移：
• 向大分子转移：
聚合物链节上（a）（b）（c）三个位置上的氢均可能被夺取。
（a）位置的转移反应与分子链结构控制
高于 70℃ 易发 生此反应，转 移后在（a）点 形成支化点
支化点（a）进行新的链 增长形成支化的分子链
醇解后得到支化 的 PVA
性 质 与 用 途
技术指标
3、偶氮二异丁腈
自由基引发剂
CH3
CH3 C CN N N
CH3 C CH3 CN
三、醋酸乙烯溶液聚合生产 PVA 的原料配方 1、醋酸乙烯（VAc）溶液聚合 醋酸乙烯： 80 质量分
甲醇溶剂： 20 质量分
ABIN ： 单体质量的 0.025% 。
2、聚醋酸乙烯酯（PVAc）溶液的醇解配方
溶剂及醇解剂
选择甲醇为反应介质的理由： 甲醇对 PVAc 溶解性好，链自由基处于伸展状态，可推迟 自动加速现象出现，分子量分布窄； 甲醇的 Cs 较小，不是影响分子量的主要因素； 甲醇是醇解反应的醇解剂，反应后无需分离； 甲醇与 VAc 有恒沸点 64.5℃，聚合温度（ 65℃ ±0.5 ℃ ）,聚合反应容易控制。
第一节 自由基溶液聚合原理 一、自由基溶液聚合概述 1、定义 单体、自由基引发剂溶于适当溶剂中聚合为聚合物的过程。 2、溶液聚合的特点 （1）优点 科学研究上，可选用 Cs 较小的溶剂，控制低转化率，容 易建立聚合速率、数均聚合度和单体浓度、引发剂浓度的定量 关系，方便动力学研究。 生产工艺上，散热控温容易，可避免局部过热，体系粘 度较低，可推迟自动加速现象出现，控制较低转化率可消除自 动加速现象，接近匀速反应，分子量分布窄。 （2）缺点 设备利用率低；增加溶剂分离与纯化的回收工艺；聚合 速率慢；分子量不高。
产物分离、单体及溶剂回收动画
醋酸乙烯溶液聚合、分离、单体及溶剂甲醇回收工艺过程动画
4、PVAc 的醇解
PVAc 树脂在吹出蒸馏塔中除去单体和部分甲醇后，再补 充甲醇得到 PVAc 达 40％的溶液，由塔底进入醇解机，同时
在醇解机中加入催化剂氢氧化钠（含少量水助催化）、然后醇
解 20min－30min ，得到大小不匀的、且溶涨有甲醇的 PVA 颗 粒； PVA 颗粒经粉碎机粉碎，再经压榨机压榨除去大部分甲醇 （含醇钠和水），得到含甲醇少的细粉状的 PVA ； 细粉状的 PVA 再经干燥机（水蒸气加热干燥）除去残留甲 醇，得到成品 PVA ； 上述过程得到的甲醇废液经压滤机除去固体杂质，得到的
乙酰基 ：甲醇 ：氢氧化钠 ＝ 1 ： 1 ：0.112 （mol）
四、醋酸乙烯溶液聚合制备 PVA 的工艺过程 （一）工艺流程简述
1、准备：将醋酸乙烯酯、溶剂甲醇、引发剂 ABIN 分别计量、备
用。 2、聚合：由两釜连续操作，两釜连用考虑到生产周期、物料粘度 等因素，配有双层螺带式搅拌器和回流冷凝装置。 将醋酸乙烯酯（80分）、溶剂甲醇（20分）、引发剂 ABIN 依 次加入第一聚合釜， 65℃ ±0.5 ℃ ，常压，聚合大约 1hr，转化 约 20％时， 根据釜内液面下降指示控制连续出料时间；
（b）位置的转移反应与分子链结构控制
高于 70℃ 易发 生此反应，转 移后在（b）点 形成支化点
支化点（b）进行新的链 增长形成支化的分子链
醇解后得到支 化的 PVA
（c）位置的转移反应与分子链结构控制
高于 65℃ 易发 生此反应，转 移后在（c）点 形成支化点
支化点（c）进行 新的链增长形成 支化的分子链
大部分物料连续转到第二聚合釜， 65℃ ±0.5 ℃ ，常压，大 约 2.5hr，转化约 50％-70% ， 得到 PVAc 树脂混合液。 聚合结束得到的物料酯含 PVAc 树脂、溶剂甲醇、未反应单 体、残留引发剂等。
两釜连续操作过程动画
3、单体回收 PVAc 树脂混合液进入吹出蒸馏塔，同时甲醇经蒸发器成为 甲醇蒸汽也进入吹出蒸馏塔，在塔内单体和甲醇一同被蒸（吹） 出: VAc 与甲醇蒸汽经冷凝器冷 却后进入萃取塔，加水萃取； 甲醇水溶液经塔底进入甲醇 蒸出塔、回收甲醇、排放废水； 单体进入醋酸乙烯蒸馏塔，单 体从塔顶蒸出 经冷凝器回收纯 的单体，后馏分废水自塔底排 放。