高中化学选修五重难点专题突破(第三章 烃的含氧衍生物) 3

3 全解全析乙醛的氧化反应
在有机化学中，把有机物得到氧或失去氢的反应称为氧化反应。

乙醛分子中的醛基在一定条件下能转化为羧基，从分子组成上看，醛基得到氧转化为羧基，所以乙醛发生了氧化反应。

由于醛基可以与多种氧化剂反应，下面通过乙醛氧化反应的小结，来深入理解有机物的氧化反应。

1．乙醛的催化氧化反应
在工业上，可以利用这个反应制取乙酸。

2．乙醛被弱氧化剂氧化
(1)乙醛被银氨溶液氧化
在洁净的试管里加入1 mL 2%的AgNO3溶液，然后一边摇动试管，一边逐滴滴入2%的稀氨水，至最初产生的沉淀恰好溶解为止(这时得到的溶液通常叫做银氨溶液)。

再滴入3滴乙醛溶液，振荡后把试管放在热水浴中温热，一段时间后，观察到试管内壁上附上了一薄层光亮如镜的金属。

该实验现象说明化合态银被还原，则乙醛被氧化。

该实验中涉及的主要化学反应，简要表示为
Ag＋＋NH3·H2O===AgOH↓＋NH＋4
AgOH＋2NH3·H2O===[Ag(NH3)2]＋＋OH－＋2H2O
CH3CHO＋2[Ag(NH3)2]＋＋2OH－――→△CH3COO－＋NH＋4＋2Ag↓＋3NH3＋H2O
还原生成的银附着在试管壁上，形成银镜，所以这个反应叫做银镜反应。

银镜反应常用来检验醛基的存在。

工业上可利用这一反应原理，把银均匀地镀在玻璃上(制镜)或保温瓶胆上(生产上常用含有醛基的葡萄糖作为还原剂)。

(2)乙醛被新制氢氧化铜氧化
在试管里加入10%的NaOH 溶液2 mL ，滴入2%的CuSO 4溶液4～6滴，振荡后加入乙醛溶液0.5 mL ，加热至沸腾，观察到试管内有红色沉淀产生。

该实验说明在加热的条件下，乙醛能与新制氢氧化铜发生化学反应。

在乙醛与新制氢氧化铜反应的实验中，涉及的主要化学反应是Cu 2＋＋2OH －===Cu(OH)2↓，
CH 3CHO ＋2Cu(OH)2＋NaOH ――→△CH 3COONa ＋Cu 2O ↓＋3H 2O 。

实验中看到的红色沉淀物是氧化亚铜(Cu 2O)。

由乙醛与氢氧化铜反应的化学方程式可知，乙醛被氢氧化铜氧化。

乙醛与新制氢氧化铜的反应，可用于在实验室里检验醛基的存在。

3．乙醛的燃烧
在点燃的条件下，乙醛在空气或氧气中燃烧，完全燃烧的产物是二氧化碳和水。

2CH 3CHO ＋5O 2――→点燃4CO 2＋4H 2O
乙醛易挥发、有毒、易燃烧，在制取和使用乙醛时要防止不安全事故的发生。

典例4 某醛的结构简式为(CH 3)2C===CHCH 2CH 2CHO 。

(1)检验分子中醛基的方法是____________，化学反应方程式为____________________。

(2)检验分子中碳碳双键的方法是____________，化学反应方程式为__________________。

(3)实验操作中，哪一个官能团应先检验？
解析 本题属实验设计题，要求思维严谨，对于醛基和碳碳双键各自的检验方法，大家都已非常熟悉，但由于两者都有还原性，当两者共存时，就要考虑检验的先后顺序问题，同时要注意反应的条件要适宜。

答案 (1)加入银氨溶液后，水浴加热有银镜生成，可证明有醛基
(CH 3)2CCHCH 2CH 2CHO ＋2Ag(NH 3)2OH ――→△2Ag ↓＋3NH 3＋
(CH 3)2C===CHCH 2CH 2COONH 4＋H 2O
(2)加银氨溶液氧化醛基并酸化后，再加入溴水，看是否褪色
(CH 3)2CCHCH 2CH 2COOH ＋Br 2―→
(3)由于Br 2也能氧化—CHO ，所以必须先用银氨溶液氧化—CHO ，又因为氧化后溶液为碱性，所以应先酸化后再加溴水检验碳碳双键。

特别提醒 ①银氨溶液为弱氧化剂，不能氧化碳碳双键，但溴水为强氧化剂，—CHO 也可以将其还原，故检验官能团时应先检验—CHO 并酸化，再加溴水检验碳碳双键。

②检验醛基也可用新制的氢氧化铜悬浊液。

典例5 有A 、B 、C 三种烃的衍生物，相互转化关系如下：
1,2­二溴乙烷――→溴水气体――→H 2SO 4170 ℃A 氧化
还原B ――→氧化C
其中B 可发生银镜反应，C 与A 在浓H 2SO 4作用下受热生成有香味的液体。

(1)A 、B 、C 的结构简式和名称依次是________________、________________、________________。

(2)A →B 的化学方程式为_______________________________________________________。

(3)B →C 的化学方程式为____________________________________________________。

(4)B →A 的化学方程式为____________________________________________________。

(5)A 与C 反应的化学方程式：______________________________________________________。

解析 已知A 、B 、C 为烃的衍生物，A ――→氧化B ――→氧化C ，说明A 为醇，B 为醛，C 为羧酸，且三
者碳原子数相同；醇在浓H 2SO 4加热至170 ℃时产生的气体与溴水加成得1,2­二溴乙烷，则A 为乙醇，B 为乙醛，C 为乙酸。

乙酸与乙醇发生酯化反应，条件为浓硫酸并加热。

答案 (1)CH 3CH 2OH ，乙醇 CH 3CHO ，乙醛
CH 3COOH ，乙酸
(2)2CH 3CH 2OH ＋O 2――→催化剂△
2CH 3CHO ＋2H 2O (3)2CH 3CHO ＋O 2――→催化剂△
2CH 3COOH (4)CH 3CHO ＋H 2――→催化剂△
CH 3CH 2OH (5)CH 3COOH ＋C 2H 5OH 浓H 2SO 4
△CH 3COOC 2H 5＋H 2O
特别提醒 醛处在含氧衍生物的相互转化的中心环节，是联系醇和羧酸的桥梁。

在有机推断题中应特别注意以下几个重要的转化关系：①A ――→氧化B ――→氧化C 。

满足上述相互转化关系的A 通常有醇和烯烃两大类物质。

若A 为醇，则B 为同碳原子数的醛，C 为同碳原子数的羧酸；若A 能水化，则A 为烯烃，B 为同碳原子数的醛，C 为同碳原子数的羧酸。

②C ――→还原A ――→氧化B 。

满足上述转变关系的有机物A 一定属于醛类(或含醛基)，则C 为醇，B 为羧酸。

若A(气态)完全燃烧后体积不变(H 2O 为气态)，则A 为甲醛，B 为甲酸，C 为甲醇。