第五章-黄酮类化合物
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在聚酰胺吸附色谱分离过程中，由于邻二酚羟基的吸附性要小于 酚羟基，所以吸附性：山奈素>槲皮素
各种溶剂在聚酰胺色谱上的洗脱能力为： 水<甲醇<丙酮<氢氧化钠溶液<甲酰胺<二甲基甲酰胺<尿素水溶液 调整洗脱溶剂来使不同的成分逐一洗脱 由于异鼠李素和山奈素与聚酰胺形成氢键的能力相似，用这个方法 很难将二者分离。
•简介 •化学结构 •提取方法 •结构鉴定 •生物活性
银杏黄酮
目前，已从银杏叶中分离到大约38种黄酮类物质,已经明确结构的 有20种，按化学结构分类可分为以下三种
单黄酮苷：芹黄素葡萄糖苷、黄色黄素葡萄糖苷、杨梅黄素芸香 苷，以及新近报道的山奈酚鼠李葡萄糖苷和槲皮素鼠李葡萄糖苷， 主要的苷元有山奈黄素 (Keampferol)、槲皮素 (Quercetin)、异鼠 李黄素 (Isorhamnetin)、黄色黄素 (Luteolin) 等
提取分离（方案二）
1.使用硼酸盐或醋酸铅进行络合，沉淀分离 2.三种物质的极性比较： 山奈素<异鼠李素<槲皮素 使用硅胶柱色谱，利用极性的变化使用不同的洗脱剂使三种物质 逐级洗脱
在进行结构鉴定之前，需要先测定物质的纯度，保证在合适的纯 度的条件下在进行鉴定
单晶X-射线衍射
未 知 物 结
构
测
定
物理 分
• 2. A环氧取代程度 , 则带Ⅱ红移.
• 3. 若OH甲基化或苷化, 引起相应吸收带, 尤 其带Ⅰ紫移.
• 4.
若OH乙酰化,原来酚OH对光谱的影响
消失.
核磁共振氢谱分析（以山奈酚为例）
δ8.051 双峰
δ6.979 双峰
δ6.508 δ6.251
δ3.01 δ2.041
δ8.051[2H;m]为H-2`和H-6` δ6.979[2H;m]为H-3`和H-5` δ6.508[1H;d;2.0Hz]为H-8 δ6.251[1H;d;2.0Hz]为H-6
双黄酮：以游离苷元存在，有银杏黄素(Ginkgetin) 、异银杏黄素 (Isoginkgetin) 、白果黄素(Bilobetin) 、阿曼托黄素 (Amentoflavone) 、西阿多黄素(Sciadopitytin) 、5′-甲氧基白果黄 素(I-5′-Methoxybilobetin)
儿茶素：儿茶素( ( +)Catechin-pentaacetate) 、表儿茶素( ( - ) Epicatechin-pentaacetate) 、没食子酸儿茶素( ( +) Gallocatechinhexaacetate) 、表没食子酸儿茶素( ( - ) Epigallocatechin-hexaacetate)
O
+
O
O -
O
Benzoyl
带Ⅱ 220~280nm 300~400nm
O
+
O -
Cinnamoyl 带Ⅰ
1. 黄酮及黄酮醇类
带Ⅱ
黄酮 220~280nm
I<350nm
黄酮醇
强吸收
I>350nm
带Ⅰ 304~350nm
352~385nm
3-OR 328~385
• 1. B环氧取代程度 , 则带Ⅰ红移.
间位偶合为两重峰，偶合常数 J=2.0Hz，构成AX二自旋体系
δ3,01为OH与水的快速交换形成的信号峰 δ2.041的七重峰为氘代丙酮残留的溶剂峰
生物活性及应用
(一) 影响心血管系统 扩张冠状血管，拮抗肾上腺素的作用，可引起骨骼肌血管扩张，血压
下降。 (二) 保护脑神经系统 改善脑部血液循环，能防止自由基及血小板活化因子 (PAF) 引起的膜 紊乱， 对于抗衰老有一定的作用。 (三) 对抗血小板活化因子 阻滞血小板活化因子的作用，从而减少动脉粥样硬化的形成。 (四) 清除自由基 (五) 对平滑肌的作用和抗过敏 对平滑肌具有舒张的作用，减少胃肠道痉挛，减少腺体的分泌、组胺 的释放，从而减少哮喘的发生。 (六) 抗菌 含有多种抗菌成分，具有对抗革兰阳性菌和革兰阴性菌的作用。 (七)降低胆固醇
化学 证明
紫外及可见光谱
• 测定黄酮类化合物的UV吸收光谱，对结构的 鉴定有特殊意义 特点：1. 用量少 2. 用特殊试剂使黄酮母核上官能团发生 反应，提供有关取代基的位置或数量的信息
黄酮类化合物在甲醇溶液中 的UV光谱特征
• 在多数黄酮类化合物在UV光谱中有两个主要吸收 带，即在200~400nm区域内有两个吸收带
单黄酮苷的苷元
双黄酮
来自百度文库
儿茶素
根据旋光性的 不同而分类
总黄酮的提取方法
系统提取法：
单组份的提取
提取分离（方案一）
由于黄酮类化合物具有羰基和较多的羟基，所以我们可以用聚酰 胺吸附色谱法进行黄酮类化合物的分离，首先以单黄酮苷类为例。
单黄酮苷是由单糖、二糖或三糖与苷元以糖苷键的方式结合在一起 的，从而形成了种类繁多的黄酮苷类化合物，将其全部水解，则可 以分离得到三种结构不同的苷元即为：山奈素、槲皮素、异鼠李素。
取
常数
子
代
TLC
式
基
定
性
定
量
mp MS+ [a]D 元素
分析 (EA) IR; UV;
1H(13C) -NMR
数据获取
骨
取
平
架
代
面
特
基
结
征
定
构
位
植化 分类 光谱 特征
NMRM
S 化学法
NMR
MS 解析
光谱特征
与已知物 对照
立 体 结 构
CD ORD NMR (NOE)
全 合 成
化 学 关 联
已 知 物
各种溶剂在聚酰胺色谱上的洗脱能力为： 水<甲醇<丙酮<氢氧化钠溶液<甲酰胺<二甲基甲酰胺<尿素水溶液 调整洗脱溶剂来使不同的成分逐一洗脱 由于异鼠李素和山奈素与聚酰胺形成氢键的能力相似，用这个方法 很难将二者分离。
•简介 •化学结构 •提取方法 •结构鉴定 •生物活性
银杏黄酮
目前，已从银杏叶中分离到大约38种黄酮类物质,已经明确结构的 有20种，按化学结构分类可分为以下三种
单黄酮苷：芹黄素葡萄糖苷、黄色黄素葡萄糖苷、杨梅黄素芸香 苷，以及新近报道的山奈酚鼠李葡萄糖苷和槲皮素鼠李葡萄糖苷， 主要的苷元有山奈黄素 (Keampferol)、槲皮素 (Quercetin)、异鼠 李黄素 (Isorhamnetin)、黄色黄素 (Luteolin) 等
提取分离（方案二）
1.使用硼酸盐或醋酸铅进行络合，沉淀分离 2.三种物质的极性比较： 山奈素<异鼠李素<槲皮素 使用硅胶柱色谱，利用极性的变化使用不同的洗脱剂使三种物质 逐级洗脱
在进行结构鉴定之前，需要先测定物质的纯度，保证在合适的纯 度的条件下在进行鉴定
单晶X-射线衍射
未 知 物 结
构
测
定
物理 分
• 2. A环氧取代程度 , 则带Ⅱ红移.
• 3. 若OH甲基化或苷化, 引起相应吸收带, 尤 其带Ⅰ紫移.
• 4.
若OH乙酰化,原来酚OH对光谱的影响
消失.
核磁共振氢谱分析（以山奈酚为例）
δ8.051 双峰
δ6.979 双峰
δ6.508 δ6.251
δ3.01 δ2.041
δ8.051[2H;m]为H-2`和H-6` δ6.979[2H;m]为H-3`和H-5` δ6.508[1H;d;2.0Hz]为H-8 δ6.251[1H;d;2.0Hz]为H-6
双黄酮：以游离苷元存在，有银杏黄素(Ginkgetin) 、异银杏黄素 (Isoginkgetin) 、白果黄素(Bilobetin) 、阿曼托黄素 (Amentoflavone) 、西阿多黄素(Sciadopitytin) 、5′-甲氧基白果黄 素(I-5′-Methoxybilobetin)
儿茶素：儿茶素( ( +)Catechin-pentaacetate) 、表儿茶素( ( - ) Epicatechin-pentaacetate) 、没食子酸儿茶素( ( +) Gallocatechinhexaacetate) 、表没食子酸儿茶素( ( - ) Epigallocatechin-hexaacetate)
O
+
O
O -
O
Benzoyl
带Ⅱ 220~280nm 300~400nm
O
+
O -
Cinnamoyl 带Ⅰ
1. 黄酮及黄酮醇类
带Ⅱ
黄酮 220~280nm
I<350nm
黄酮醇
强吸收
I>350nm
带Ⅰ 304~350nm
352~385nm
3-OR 328~385
• 1. B环氧取代程度 , 则带Ⅰ红移.
间位偶合为两重峰，偶合常数 J=2.0Hz，构成AX二自旋体系
δ3,01为OH与水的快速交换形成的信号峰 δ2.041的七重峰为氘代丙酮残留的溶剂峰
生物活性及应用
(一) 影响心血管系统 扩张冠状血管，拮抗肾上腺素的作用，可引起骨骼肌血管扩张，血压
下降。 (二) 保护脑神经系统 改善脑部血液循环，能防止自由基及血小板活化因子 (PAF) 引起的膜 紊乱， 对于抗衰老有一定的作用。 (三) 对抗血小板活化因子 阻滞血小板活化因子的作用，从而减少动脉粥样硬化的形成。 (四) 清除自由基 (五) 对平滑肌的作用和抗过敏 对平滑肌具有舒张的作用，减少胃肠道痉挛，减少腺体的分泌、组胺 的释放，从而减少哮喘的发生。 (六) 抗菌 含有多种抗菌成分，具有对抗革兰阳性菌和革兰阴性菌的作用。 (七)降低胆固醇
化学 证明
紫外及可见光谱
• 测定黄酮类化合物的UV吸收光谱，对结构的 鉴定有特殊意义 特点：1. 用量少 2. 用特殊试剂使黄酮母核上官能团发生 反应，提供有关取代基的位置或数量的信息
黄酮类化合物在甲醇溶液中 的UV光谱特征
• 在多数黄酮类化合物在UV光谱中有两个主要吸收 带，即在200~400nm区域内有两个吸收带
单黄酮苷的苷元
双黄酮
来自百度文库
儿茶素
根据旋光性的 不同而分类
总黄酮的提取方法
系统提取法：
单组份的提取
提取分离（方案一）
由于黄酮类化合物具有羰基和较多的羟基，所以我们可以用聚酰 胺吸附色谱法进行黄酮类化合物的分离，首先以单黄酮苷类为例。
单黄酮苷是由单糖、二糖或三糖与苷元以糖苷键的方式结合在一起 的，从而形成了种类繁多的黄酮苷类化合物，将其全部水解，则可 以分离得到三种结构不同的苷元即为：山奈素、槲皮素、异鼠李素。
取
常数
子
代
TLC
式
基
定
性
定
量
mp MS+ [a]D 元素
分析 (EA) IR; UV;
1H(13C) -NMR
数据获取
骨
取
平
架
代
面
特
基
结
征
定
构
位
植化 分类 光谱 特征
NMRM
S 化学法
NMR
MS 解析
光谱特征
与已知物 对照
立 体 结 构
CD ORD NMR (NOE)
全 合 成
化 学 关 联
已 知 物