茂金属催化剂的研究进展及发展趋势
烯烃聚合茂金属催化剂的研究进展
烯烃聚合茂金属催化剂的研究进展摘要：介绍了茂金属催化剂与Zieglar-Nata 催化剂相比的特点及催化烯烃聚合的原理，简介了近年来茂金属催化剂的研究进展，最后，提出了烯烃聚合催化剂的发展趋势。
关键词：茂金属催化剂、催化活性、分子模拟、负载化20世纪50年代初，Zieglar-Nata催化剂的出现，既为金属有机化学、催化科学和高分子化学的理论研究开辟了新的领域，也大大促进了高分子工业的迅速发展，开创了烯烃聚合工业的新纪元．现在，世界上聚烯烃的年产量已高达数千万吨，经济效益十分可观．近些年来，烯烃的活性聚合反应越来越引起人们的广泛关注，因为烯烃活性聚合反应不仅时间短、收率高，产物的分子量高、分子量分布窄、立构规整度高，而且可产生最终功能化的聚合物和嵌段共聚物．而聚合反应的关键问题是催化剂，近年来可以引发烯烃活性聚合反应的结构新颖、催化活性高的茂类金属有机配合物催化剂相继问世，对聚合反应的发展有非常重要的作用．茂金属(也叫金属茂)催化剂，即环戊二烯基金属配合物催化剂，是当前国际上的研究热点．这类单中心催化剂具有极高的催化活性，克服了传统多相催化剂所产生的聚烯烃产物分子量分布宽和结构难以调控的缺点，所得到的高分子产物分子量分布狭窄，组成分布均匀，并能有效地进行立体控制聚合；还可以实现一些用多相催化剂难以实现的聚合反应，在高效催化聚合和共聚合以及光学活性聚合方面表现出优异的特性．这主要是因为茂金属催化剂中心金属、配体可在很大的范围内调控，从而影响中心金属周围的电荷密度和配位空间环境，使形形色色的聚合反应的活性和选择性得到控制．以聚丙烯为例，可以立体选择性地分别制出无规、等规、半等规、问规、嵌段等一系列品种．因此，茂金属催化剂的研究，不仅在发展聚合理论方面具有重要的科学意义，而且有可能使高分子工业面临一场新的革命．1. 茂金属催化剂的特点茂金属催化剂与传统的Zieglar-Nata催化剂比较具有如下特点：1.极咼的催化活性含1克锆的均相茂金属催化剂能够催化得到10 0吨聚乙烯。
茂金属催化剂研究进展
茂金属催化剂研究进展刘 辉，王 芳，李 磊，黄 河，杨玮婧，梁晓宇国家能源集团宁夏煤业煤炭化学工业技术研究院Ὃ宁夏银川750411Ὀ摘要：随着聚烯烃行业的快速发展，茂金属催化剂成为众多学者研究的热点。
该文主要总结了近几年来茂金属催化剂的发展趋势、聚合机理及其结构与催化特性关系，最后归纳了金属茂的几种制备方法，为茂金属催化剂的研究推波助澜。
关键词：茂金属催化剂；聚合机理；结构特性中图分类号：TQ 264Research Progress of Metallocene CatalystsLIU Hui, WANG Fang, LI Lei, HUANG He, YANG Wei-jing, LIANG Xiao-yu（National Energy Group Ningxia Coal Industry Co., Ltd. Coal Chemical Industry Technology Research Institute,Yinchuan 750411, Ningxia, China ）Abstract: With the rapid development of polyolefi n industry, metallocene catalysts have also become the focus of many scholars.In this paper, the development trend of metallocene catalysts in recent years, the polymerization mechanism and relationship between catalyst structure and catalytic properties.Finally, several preparation methods of metallocene were summarized,boosting the Research of metallocene catalysts.Key words: metallocene catalyst; polymerization mechanism; structural characteristics 作者简介：刘辉，硕士，从事茂金属催化剂合成工作。
茂金属催化剂二氯二茂钛-概述说明以及解释
茂金属催化剂二氯二茂钛-概述说明以及解释1.引言1.1 概述概述茂金属催化剂是一类重要的催化剂，具有广泛的应用领域和重要的科学意义。
茂金属催化剂的研究始于20世纪60年代，随后得到了快速发展。
二氯二茂钛是茂金属催化剂中一种常见的代表，具有很高的催化活性和选择性。
本文主要着重介绍茂金属催化剂中的二氯二茂钛的制备方法和应用。
首先，将对茂金属催化剂的定义和特点进行详细介绍，包括其在催化反应中的作用机理和优势。
其次，将重点介绍二氯二茂钛的制备方法，并探讨其在有机合成、聚合反应以及其他领域的应用。
最后，将根据茂金属催化剂的优势和前景，展望二氯二茂钛作为催化剂的发展趋势。
通过本文的概述部分，读者可以对茂金属催化剂和二氯二茂钛有一个初步的了解，并对接下来的内容有一个清晰的预期。
茂金属催化剂作为一种重要的催化剂，对于促进有机合成领域的发展和推动绿色化学反应有着重要的意义。
二氯二茂钛作为茂金属催化剂中的一种代表，在有机合成和聚合反应领域有着重要的应用前景。
在接下来的正文部分，我们将更加详细地介绍茂金属催化剂和二氯二茂钛的具体内容。
文章结构部分的内容应包括讨论文章的组织和结构，以便读者可以更清晰地理解文章的内容和思路。
可以按照以下内容来编写文章1.2 文章结构部分的内容：文章结构的设立旨在有条理地展现相关论点和讨论。
本文的结构主要分为引言、正文和结论三个部分。
在引言部分，将简要概述茂金属催化剂二氯二茂钛的研究背景和意义，并明确文章的目的和主要观点。
正文部分将重点介绍茂金属催化剂的定义和特点以及二氯二茂钛的制备方法和应用。
在2.1茂金属催化剂的定义和特点中，将详细阐述茂金属催化剂的基本概念、特性和其在催化反应中的作用机理。
2.2二氯二茂钛的制备方法和应用部分将详细介绍二氯二茂钛的制备方法，包括反应条件、反应步骤和关键工艺等，同时阐述其广泛应用于有机合成、聚合反应和催化剂载体等方面的应用。
结论部分将总结茂金属催化剂的优势和前景，指出二氯二茂钛作为催化剂的发展趋势。
茂金属催化剂负载化的研究进展
茂金属催化剂负载化的研究进展葛腾杰;王世华;李瑞【摘要】This paper reviews the research progress of several supported metallocene catalysts in China and abroad along with the effect of supporting on the activity of catalysts and molecular structure of polymers during olefin polymerization,which provides reference for the research of supported metallocene catalysts in China. Supporting helps to widen the molecular weight distribution of the products,which is conductive to processing. Supporting improves the active sites of catalysts,which favors the preparation of differentiated and refined products. The research of supported metallocene catalysts in China should be accelerated to realize commercial application compared with foreign research.%综述了国内外几种负载化茂金属催化剂的最新研究进展,以及负载化对烯烃聚合过程中催化剂活性、聚合物分子结构等的影响,为我国负载化茂金属催化剂的研究提供借鉴.负载化使制备的聚合物的相对分子质量分布变宽,更有利于产品的加工,负载化可以改善催化剂的活性中心环境,有利于制备差别化、精细化的产品.与国外研究成果相比,我国应继续加快负载化茂金属催化剂的研究,尽早实现工业应用.【期刊名称】《合成树脂及塑料》【年(卷),期】2018(035)001【总页数】5页(P76-80)【关键词】茂金属催化剂;聚烯烃;负载化【作者】葛腾杰;王世华;李瑞【作者单位】中国石油天然气股份有限公司石油化工研究院大庆化工研究中心,黑龙江省大庆市 163714;中国石油天然气股份有限公司石油化工研究院大庆化工研究中心,黑龙江省大庆市 163714;中国石油天然气股份有限公司石油化工研究院大庆化工研究中心,黑龙江省大庆市 163714【正文语种】中文【中图分类】TQ32520世纪50年代，茂金属催化剂的开发和利用开始引起重视［1］。
烯烃聚合用茂金属催化剂负载化机理的研究进展
茂金属聚丙烯国内外技术进展及应用
茂金属聚丙烯国内外技术进展及应用概述茂金属聚丙烯（metallocene polypropylene，MPP）是一种新型的聚烯烃材料，属于聚丙烯的茂金属催化剂聚合物。
由于其特殊的材料结构和性能，被广泛应用于塑料制品、塑料包装、汽车零部件和医疗器械等领域。
本文将综述茂金属聚丙烯在国内外的技术进展及应用。
技术进展1. 茂金属催化剂茂金属催化剂是茂金属聚合物的核心组成部分，其独特的结构决定了MPP的物理和化学性质。
茂金属催化剂主要包括单苯基茂铁（CpTiCl3）和环戊二烯基铷（Cp2Rb）等。
近年来，随着催化剂的不断研究和改进，可生产出高分子量、分子分布较窄的MPP。
2. 制备工艺MPP的制备工艺包括常规的均相催化和异相催化两种方法。
常规的均相催化采用以氢气为还原剂的异丙醇还原法或采用固相界面配合物法，而异相催化则采用溶剂脱除法或注塑法。
其中，异相催化法更为简单、经济，且能够生产出高质量的MPP。
3. 物理性质MPP具有优异的物理性质，如密度、熔点、刚度和强度等方面均优于普通聚丙烯。
其中，MPP的密度和强度可以通过催化剂的选择和反应条件的调节进行调控。
在温度和压力条件下，MPP可以形成晶体结构，同时具有较高的临界偏析浓度和膨胀系数。
4. 化学性质MPP的化学性质也具有一定优势，如类金属表面活性、可防止氧化变性等。
此外，MPP 也具有较好的耐腐蚀性和耐氧化性，不易被溶剂和酸碱溶解，并且可以抗紫外线照射。
应用领域1. 塑料制品MPP的耐高温性能和力学性能使其成为塑料制品的理想选择。
例如，MPP可以用于制作高强度的食品容器和化石燃料运输管道等。
2. 塑料包装MPP的高光泽、高透明度和耐磨损性能使其成为高档塑料包装的常见材料。
例如，MPP 袋可以用于高档礼品包装和珠宝首饰包装等。
3. 汽车零部件MPP的力学性能和加工性能使其成为汽车行业中的关键材料。
例如，MPP可以用于生产车身、内饰和汽车配件等。
4. 医疗器械MPP具有优异的物理和化学性质，使其成为医疗器械的理想材料。
茂金属催化剂的发展及在工业中的应用
茂金属催化剂的发展及在工业中的应用摘要：本文综述了国内外茂金属聚乙烯（mPE）市场供需状况，重点分析了mPE 生产工艺、催化剂研究进展，以及我国 mPE 工业化生产现状。
关键字：茂金属、mPE、a-烯烃茂金属聚乙烯（mPE）是在茂金属催化体系下，由乙烯和α-烯烃共聚合的产物，它不仅是最早实现工业化生产的茂金属聚烯烃，而且是目前产量最高、应用进展最快、研发最活跃的茂金属聚合物。
由于采用单活性中心的茂金属催化剂，mPE 具有刚性与透明性好、热封强度高、耐应力开裂性优、减重明显等优势，现已广泛应用于诸多领域。
根据我国石化行业高端化发展趋势，mPE 市场需求旺盛，其制备工艺已成为研究热点[1]。
一、茂金属催化剂的结构及原理1、主催化剂结构茂金属催化剂体系由主催化剂和助催化剂组成。
其中：主催化剂为钛、锆、铪等过渡金属与戊二烯及其衍生物（茚、芴、蒽等）形成的配位化合物，根据结构和组成不同，分为单茂、双茂、双核、正离子等。
图１茂金属化合物结构2、主催化剂的特性助催化剂以烷基铝氧烷为主，应用最广的是甲基铝氧烷（MAO），乙基铝氧烷、异丁基铝氧烷和叔丁基铝氧烷也有应用，但是，后三者活性均低于前者，此外硼化物也可作为助催化剂使用。
因复合助催化剂较单一，助催化剂具有催化活性高、产品性能优、生产成本低等特点，近年来备受关注。
采用烷基铝和MAO制备的复合助催化剂应用于茂金属催化体系中，可有效提高催化剂的共聚活性。
3、茂金属催化剂的负载原理虽然均相茂金属催化剂具有活性高、产物相对分子质量分布窄、产品均一等优点，但在聚合过程中，仍存在催化剂不易分离，聚合物形态难以控制，催化剂与聚合物黏釜等问题。
因此，需要对茂金属催化剂进行负载化处理。
茂金属催化剂负载化是利用物理或化学方法，将茂金属催化剂负载于无机、有机、有机无机杂化高聚物等载体上。
因载体的使用，茂金属催化剂的催化活性和选择性均得到改善。
对茂锆化合物负载于MgCl2载体机理研究表明：MgCl2 先与茂金属催化剂作用，形成金属—O—Si；然后再与MAO作用，使金属—O—Si 断裂，最终形成负载型茂金属催化剂[2]。
茂金属催化剂及烯烃高分子材料研究新进展
收稿日期：２００５－０５－２１作者简介：徐兆瑜（１９３５－），男，湖南益阳人，高级工程师，已发表论文百余篇，现从事化学及化工领域内的信息调研工作。
茂金属催化体系于２０世纪５０年代开始用于烯烃聚合，采用的助催化剂是烷基铝，催化效率低，当时并没有引起足够重视，直到１９８０年德国汉堡大学教授Ｋａｍｉｎｓｋｙ发现茂二氯化锆（Ｃｐ２ＺｒＣｌ２）和甲基铝氧烷组成的催化剂，用于乙烯聚合的均相催化体系，显示出超高活性，同时观察到采用非均相固体催化剂未曾获得的许多聚合特性，从而在世界范围内引起了极大关注，并迅速形成了茂金属聚合物研究热潮［１￣２］。
到２０世纪８０年代，茂金属催化体系的开发和应用取得了突破性进展，继而在１９９１年，Ｅｘｘｏｎ公司首先采用茂金属催化剂在１．５万ｔ／ａ工业化装置上成功地生产了茂金属线型低密度聚乙烯（ｍＬＬＤＰＥ），标志着茂金属催化剂已正式进入工业化阶段。
茂金属催化剂的开发和应用是聚烯烃生产中一次重大革新，它使聚烯烃分子结构、性能、品质和应用领域均发生了显著变化，涌现出了许多新型材料。
目前茂金属催化烯烃聚合成了高分子合成研究中的热点课题［３］。
高分子材料是国民经济的支柱产业之一，而其中占高分子材料１／３以上的聚烯烃材料又是合成材料中最重要的一类。
所以茂金属催化体系的开发、应用和革新必将对２１世纪聚烯烃工业产生极大影响［４］。
１ 茂金属催化剂的主要特性１．１ 茂金属催化剂组成茂金属催化剂是由茂金属络合物和助催化剂组成的催化体系。
茂金属化合物是指过渡金属原子与茂环（环戊二烯或取代的环戊二烯负离子）配位形成的茂金属催化剂及烯烃高分子材料研究新进展徐兆瑜（安徽省化工研究院，安徽合肥 ２３００４１）摘 要：介绍茂金属催化剂的一般组成、主要特性及在烯烃聚合催化技术所具有的显著优势和近年研究取得的一些新进展。
详细叙述采用茂金属催化工艺技术合成的一些烯烃聚合物，如聚乙烯（ＰＥ）、聚丙烯（ＰＰ）、间规聚苯乙烯（ｓＰＳ）、茂金属环烯烃、茂金属乙丙橡胶、茂金属乙烯－辛烯共聚物等。
茂金属催化剂
茂金属催化烯烃聚合原理及其研究进展第一节：绪言传统的齐格勒－纳塔催化剂曾是独一无二的真正奇异的万能催化剂，这类烯烃聚合催化剂的万能性，致使它可在宽广的温度范围(－78～200℃)、极低的聚合压力下(1～30atm)，可使乙烯、α－烯烃、二烯烃及环烯烃等以溶液法、淤浆法或气相法进行均聚合和共聚合。
第三代高效载体催化剂是齐格勒－纳塔催化剂发展史中最辉煌的硕果。
自1953年齐格勒－纳塔催化剂的发现至1993年，齐格勒－纳塔催化剂一直是烯烃聚合领域的佼佼者，它的发现不仅使聚合物领域产生出很多的新的塑料和橡胶产品，而且也提高了人们在聚合物和聚合反应方面的理性认识，聚合物的立体化学控制是齐格勒－纳塔催化剂的最重要贡献之一，聚合物的立体化学控制极大地发展了聚合物的分析方法，使聚合物科学成为一门重要的学科。
科学的发展是辩证的，1976年，德国汉堡大学的Kaminsky发现将均相锆茂催化剂体系中助催化剂Me3Al经部分水解，可使催化剂活性大大提高，1980年，Kaminsky直接用铝氧烷(MAO)作均相催化剂的助催化剂时，其活性比当时高效载体催化剂的效率高30倍，由于它具有超高活性，并能制成几乎所有类型的聚烯烃产品，包括高密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、高全同聚丙烯、间同聚丙烯、高分子量无规聚丙烯、高性能乙丙橡胶及高间同聚苯乙烯等，引起了人们对均相催化剂研究的极大兴趣，更重要的是用Kaminsky催化剂的聚合实验结果，改变了一些传统的有关α－烯烃配位聚合立体化学的观点和结论，进一步推动了配位聚合机理的发展，更重要的是催化中心的明确性为聚合物制备机理和定制(tailor made)称为可能。
本章就茂金属催化剂的定义、各组份发展、聚合机理及其应用进行较为详细的说明。
Bergmann发现如下反应证实了Cossee机理的可能性(烯烃在M－C的单键上插入反应)：CpCo(CD3)2(η２-C2H4)→CpCo(CD3)(C2CH2CD3)第二节：茂金属催化剂的由来及定义5.2.1茂金属催化剂及其聚合物的发展一、历史的沿革1951年，Miller等发现，环戊二烯的蒸汽与新鲜被还原的铁在300℃下反应，生成一种橘黄色的晶体，他们分析了晶体的化学成分为C10H10Fe，，并根据当时的配位键理论，认为这个化合物具有离子键的性质，其结构如下：HFeH图1 二茂铁的假设结构同年，Pauson等为了合成富烯(Fulvene)，采用环戊二烯基格氏试剂C5H5MgBr，在FeCl3催化下反应，结果没有得到富烯，只得到含铁的橘黄色晶体，其组成与Miller得到的化合物一样。
茂金属的研究进展
茂金属的研究进展一茂金属催化剂及茂金属的定义烯烃聚合用茂金属催化剂通常指由茂金属化合物作为主催化剂和一个路易斯酸作为助催化剂所组成的催化体系，其催化聚合机理现已基本认同为茂金属与助催化剂相互作用形成阳离子型催化活性中心。
茂金属(metallocene)化合物一般指由过渡金属元素（如 IV B 族元素钛、锆、铪）或稀土金属元素和至少一个环戊二烯或环戊二烯衍生物作为配体组成的一类有机金属配合物。
即环戊二烯或环戊二烯衍生物以平面共轭π键的形式与金属或金属卤化物成键所成的化合物，由二茂铁（ferrocene）的定义引申而出。
现已知茂金属催化剂为单活性中心催化剂，后者还包括非环戊二烯型含有氮、磷、氧等元素的配体与过渡金属或后过渡金属（如钛、锆、铪、镍、钯、铁、钴等）组成的配合物。
二茂金属催化剂的发展状况茂金属催化剂的发现始于20世纪50年代初期，Miller和Pauson等在1951年首次发现茂金属——二茂铁，随后陆续制备了其他茂金属（茂铬、茂钛、茂锆和茂铪）用于乙烯聚合，但发展缓慢，一直未得到足够重视。
直到1980年Kaminsky和Sinn等用甲基铝氧烷（MAO）与Cp2ZrMe2（其中，Cp代表环戊二烯，Me代表甲基，下同）组成催化剂体系用于乙烯聚合，发现该催化剂体系具有很高的活性，比当时活性最高的以MgCl2为载体的催化剂高几十倍。
MAO的发现和新的茂金属催化剂的合成使一批具有新型结构的聚合物（如等规聚丙烯，高间规度聚苯乙烯，长链支化、窄相对分子质量分布的聚乙烯等）应运而生。
经过40年的研究与发展，1991年，茂金属催化剂才真正开始工业化应用于烯烃聚合，由美国Exxon公司首次采用Exxpol茂金属催化剂技术和高压离子聚合工艺生产了商品名为Exact的茂金属线型低密度聚乙烯（mLLDPE）。
此后，国外大公司掀起了茂金属催化剂开发及应用的热潮。
目前，世界上有十几家大型石化公司可以工业化生产茂金属聚乙烯（mPE）。
双茂环桥联茂金属催化剂
双茂环桥联茂金属催化剂
双茂环桥联茂金属催化剂是一种具有广泛应用前景的化学物质。
它的研究对推进催化化学领域的发展有着重要的意义。
本文将分步骤详细阐述双茂环桥联茂金属催化剂的相关内容。
一、双茂环桥联茂金属催化剂的定义
双茂环桥联茂金属催化剂是指具有双茂环结构和桥联茂金属的化合物。
它具有良好催化性能，在电化学、药物合成、焦化等方面都有着广泛的应用前景。
二、双茂环桥联茂金属催化剂的结构
双茂环桥联茂金属催化剂由两个茂环和一个桥联茂金属组成。
金属通常是铁、钴、镍等过渡金属。
双茂环主要负责提供电子，桥联茂金属则起到了催化剂的中心作用。
三、双茂环桥联茂金属催化剂的应用
1. 电化学：双茂环桥联茂金属催化剂可作为电催化剂，用于电化学还原、氧化等反应中。
2. 药物合成：双茂环桥联茂金属催化剂可用于合成药物吲哚哌酮等；
3. 焦化：双茂环桥联茂金属催化剂可用于煤焦化过程中的脱硫等反应。
四、双茂环桥联茂金属催化剂的研究进展
目前，研究者已经在双茂环桥联茂金属催化剂的合成、结构和催化机理等方面做出了很多有价值的成果。
其中，利用合成技术制备纳米级别的双茂环桥联茂金属催化剂是近年来研究热点之一。
五、结论
总的来说，双茂环桥联茂金属催化剂具有广泛的应用前景，其研究也有望进一步推动催化化学领域的发展。
更多的科学家将会加入到双茂环桥联茂金属催化剂的研究中来，为其在各个领域的应用提供更多的可能性和发展机会。
茂金属催化剂
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2 、聚合物特性
全同立构聚丙烯(iPP)聚合物的特性和熔点由沿聚合物链任意分布的无规排列 的支链数量来决定，其熔点范围在 125~165℃之间。使用高立构选择性茂金属 时， 生产出的 PP 具有更高的结晶度和硬度，比普通的 PP 高 25%~33%， 其特性实际上类似于填充滑石或其他材料的普通 PP 的特性。与 iPP 相比，间 规立构聚丙烯(sPP)具有高度不规则性，通常所见的是低密度和低熔点的产品。 sPP结晶粒度小，导致其透明性比 iPP 更高，但对气体的阻隔性差，不适用于 食品包装方面。 然而，sPP 所具有的良好耐辐射性能使其适用于医学用途。 此外，sPP 还拥有良好的抗冲击强度。
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丙烯聚合及聚合物特性
1 、聚合机理
在使用茂金属催化剂的丙烯聚合中，由于茂叔碳原子处都有假手性中心。 这些连续的手性 中心的构型规律性用聚合物的等规度来描述。 仅包括内消旋二重对称性的聚丙 烯称为“全同立构聚丙烯”，而只包括外消旋二重对称性的聚合物则称作 “间规 立构聚丙烯”。 同时具有外消旋和内消旋二重对称性的聚丙烯则称之为无规立 构聚丙烯。
相对分子质量的调节通常有三种方法：
提高聚合温度、增加茂金属与乙烯比或加入少量氢。
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1999-2010年线性低密度聚乙烯的需求量
1999 2001 2005 2010
线性低密度聚乙烯 11
13
18 27
，百万吨
茂金属线性低密度 1.5 3 聚乙烯，百万吨
5
11
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茂金属催化剂制品
例如：人们可以用它生产出更薄更轻的重型包装袋，同时还 可做到同样的牢固耐用！这一突破性的125微米厚重型包装 袋膜由埃克森美孚化工开发。（图1）截至目前，亚太地区 包装业重型包装袋膜厚通常为+/-140微米。
茂金属是过渡金属与
茂金属催化剂的研究进展及发展趋势摘要：本文主要介绍了茂金属催化剂的一般组成、主要特性及在烯烃聚合催化技术、茂金属催化剂的负载化所具有的显著优势，并论述了茂金属催化剂的市场前景和发展趋势。
详细叙述采用茂金属催化工艺技术合成的一些烯烃聚合物，如聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、茂金属环烯烃、茂金属乙丙橡胶等。
这些茂金属聚合物与传统催化剂合成的聚合物相比，具有更优良的特性和更广阔的应用范围。
关键词：茂金属、催化剂、聚烯烃、应用、研究、发展趋势；前言：近几年出现了一种新型聚合催化剂，称为茂金属催化剂，应用此催化剂可以生产出具有新物理性能的塑料。
茂金属聚烯烃就是以茂金属配位化合物为催化剂，进行烯烃聚合反应所制的的聚合物。
茂金属聚合物加工性能好、强度高、刚性和透明性好，耐温，耐化学药品等方面的性能得到了显著的改善,许多用传统催化剂难以合成的材料，在采用茂金属催化技术后变得容易进行。
在烯烃聚合物合成中茂金属催化剂正在替代传统催化剂。
茂金属催化剂在全球增长非常迅速，具有广阔的应用和市场前景。
一、茂金属催化剂简介茂金属催化剂是由过渡金属锆(Zr)(也可是钛等)与两个环戊二烯基或环戊二烯取代基及两个氯原子(也可是甲基等)形成的有机金属络合物和助催化剂甲基铝氧烷(MAO,Methylalummoxane)组成的。
其中具有环戊二烯基的有机金属络合物亦称茂金属化合物(Metallocene),中文称环戊二烯。
金属催化剂一般由有机金属络合物、助催化剂、载体三个组分组成。
在溶液聚合中不需要载体，有机金属络合物是由过渡金属与各种有机物取代基相结合构成的，其占催化剂的质量分数为1%-2%。
助催化剂通常为铝氧化物和氟化有机硼酸盐混合物，具有强化过渡金属系统的作用，与有机金属络合物相比，常常被过量应用。
茂金属催化剂的活性是齐格勒一纳塔型催化剂的2-5倍。
现在很多茂金属催化剂被深人研究和充分利用。
具有一个以金属为中心的催化剂不同于具有多个中心的传统催化剂(如齐格勒一纳塔催化剂、铬催化剂、钒催化剂)，茂金属催化剂的金属催化活性中心处于闭合的空间中，到达其单体的同结构的聚合物。
茂金属催化剂的概述
茂金属催化剂的概述1951年，Ziegler和Natta两位科学家用茂铁（Cp2Fe）成功催化了乙烯的聚合反应，创造了茂金属催化剂的先河。
此后，茂金属催化剂迅速发展，不断衍生出新的茂金属配合物和应用领域。
茂金属催化剂的种类繁多，包括茂铁、茂钴、茂镍、茂钌等，每种茂金属配合物都具有其独特的催化性能和应用特点。
茂金属催化剂可以实现多种有机反应，包括氢化、羰基化、氨基化、硼基化、硅基化等。
其中，茂铁催化的烯烃聚合反应、环己烷羰基化反应、烃硼基化反应等是其典型应用，茂镍催化的Kumada交叉偶联反应、Suzuki偶联反应等也是茂金属催化剂的重要应用。
茂金属催化剂的反应机理一般分为三步：底物活化、中间体生成和反应产物生成。
在底物活化阶段，茂金属催化剂通过与底物形成配合物，引发底物中的活性基团发生反应。
在中间体生成阶段，底物中的活性基团与茂金属活性中心发生配体交换反应，从而形成中间体，为下一步的反应做准备。
在反应产物生成阶段，中间体进一步发生转化，最终生成产物，同时茂金属催化剂恢复到其初始状态，可循环利用。
茂金属催化剂的开发和应用一直是有机化学领域的研究热点。
随着纳米技术、计算化学、理论化学等领域的快速发展，茂金属催化剂的设计、构效关系、反应机理等方面得到了更深入的研究。
同时，茂金属催化剂在氢能转化、CO2固定化、绿色催化等方面也展现出了广阔的应用前景。
在茂金属催化剂的研究中，还存在一些待解决的问题，如催化活性、选择性、催化剂稳定性和环境友好性等方面的挑战。
因此，未来茂金属催化剂的研究将主要集中在提高催化剂的性能、探索新的催化反应和发展可持续的催化体系等方面。
总之，茂金属催化剂作为有机金属催化剂的一种，已经成为有机合成领域的重要工具。
它们具有独特的催化性能和广泛的应用前景，必将在化工生产、能源转化、材料合成等领域发挥重要作用，为人类社会的可持续发展做出贡献。
中石油茂金属催化剂
中石油茂金属催化剂中石油茂金属催化剂是一种重要的催化剂，被广泛应用于石油化工领域。
它具有高催化活性、良好的选择性和稳定性等优点，对于提高石油加工和化工生产的效率具有重要意义。
茂金属催化剂是一类由过渡金属与茂基阴离子配位形成的催化剂。
中石油茂金属催化剂是国内首创的一种茂金属催化剂，由中国石油化工集团公司研发生产。
该催化剂具有高催化活性和选择性，并且能够在高温和高压下稳定工作。
它在石油加工、化工合成和环境保护等领域具有广泛的应用前景。
中石油茂金属催化剂在石油加工领域的应用主要包括催化裂化、加氢裂化、重油加氢和脱硫等过程。
其中，催化裂化是石油加工的核心环节之一，通过茂金属催化剂的作用，可以将重质石油馏分转化为高附加值的汽油和石脑油等产品。
此外，茂金属催化剂还可以用于加氢裂化过程，通过加氢作用将重质石油馏分转化为高质量的石脑油和润滑油基础油。
在重油加氢和脱硫过程中，中石油茂金属催化剂也发挥着重要的作用，可以将重油中的硫化物和金属杂质去除，提高燃料的质量和清洁度。
中石油茂金属催化剂不仅在石油加工领域有广泛应用，还可以用于化工合成过程中。
例如，茂金属催化剂可以用于合成聚合物和高分子材料，通过催化剂的作用，可以将单体分子聚合成长链高分子，制备出具有特定性能和功能的聚合物材料。
此外，茂金属催化剂还可以用于有机合成反应，例如，催化剂可以催化烯烃与氢气的加成反应，合成醇类和醚类化合物。
除了在石油化工领域的应用，中石油茂金属催化剂还具有环境保护的重要意义。
茂金属催化剂可以用于废气处理和污水处理等过程中，通过催化剂的作用将有害气体和有机废水中的有害物质转化为无害物质，减少对环境的污染。
中石油茂金属催化剂是一种重要的催化剂，具有广泛的应用前景。
它在石油加工、化工合成和环境保护等领域发挥着重要的作用，能够提高生产效率、改善产品质量和减少环境污染。
中石油茂金属催化剂的研发和应用对于我国石油化工行业的发展具有重要意义，将进一步推动我国石油化工技术的创新和进步。
茂金属浅析
茂金属浅析茂金属催化剂浅析茂金属浅析茂金属催化剂因其催化活性高、生成的聚合物相对分子量分布窄、聚合物结构可控、聚合物分子可剪裁等优点, 成为继高效载体型催化剂之后的新一代聚烯烃催化剂。
茂金属催化剂是90 年代初实现工业化的开创性新型催化剂, 是90 年代聚烯烃技术开发最集中的领域, 并正在引起一场聚烯烃工业技术的革命。
因此也将直接影响21世纪聚烯烃的基本面貌。
目前, 世界主要聚烯烃制造商都投入了相当大的人力、物力和财力, 加速茂金属催化剂的研究开发及工业化应用速度, 并以其生产出新的高附加值、高性能的茂金属聚烯烃。
由于茂金属催化剂可以适应现代工业化聚烯烃生产的主要工艺, 随着茂金属催化剂成本的降低, 其生产的聚烯烃所占的份额会日益增加。
1 茂金属的发展史国外对茂金属的研究可追溯到50 年代。
1951年Miller 和Pauson 等人首次发现茂金属二茂铁[ 1] , 自此茂金属化合物得到蓬勃发展。
随后其他茂金属( 茂铬、茂钛、茂锆和茂铪) 也制备出来。
1957 年, Natta[ 2] 和Breslow[ 3] 等分别首次引用可溶性的二氯二茂钛( Cp2T iCl2 ) 代替TiCl2 与Et 2AlCl 组成的均相催化体系催化乙烯聚合, 可以生成聚乙烯, 但催化活性不高。
直至1973 年, Reichert 和Meyer[ 4] 首先发现,向CpT i( Et ) Cl/ AlEtCl2 催化体系加入少量的水,不但没有使催化剂中毒失去活性, 反而大大增加了该体系催化乙烯聚合的活性。
随后Breslow 5] 研究了水对活性不高的催化体系Cp2T iCl2/Me2AlCl 的影响, 认为少量的水可以部分水解为Me2AlCl, 形成二聚铝氧烷ClMeA-l O-AlMeCl, 它是较强的lew is 酸, 有利于形成对催化乙烯具有高活性的甲基取代产物Cp2T i( Me) Cl。
直到80 年代初期, 茂金属催化剂才真正得到人们的足够重视。
我国茂金属聚烯烃产业化路在何方
我国茂金属聚烯烃产业化路在何方?□仇国贤茂金属催化剂以其单点“活化”为特征，开辟了精密控制聚合物结构.相对分子质量及其分布.支化含量与分布的新时代。
采用茂金属催化剂开发的各类茂金属聚烯烃专用树脂成为近年来的开发热点，需求快速增长。
随着“十四五”规划的开启，拉开7我国茂金属聚烯烃产业全面攻坚，抢占技术和产发展“制高点’’的大幕3未来我国茂金属产业化的发展路径在哪里？如何才能突破制约我国茂金属聚烯烃产业化的瓶颈？全球茂金属催化剂掀起开发热潮茂金属催化剂的发现始于20世纪50年代初期，直到1980 年技术上才实现突破性进展，MAO的发现和新的茂金属催 化剂的合成使一批具有新型结构的聚合物（如等规聚丙烯，高间规度聚苯乙烯，长链支化、窄相对分子质量分布的聚乙 烯等）应运而生。
经过40年的研究与发展，1991年，茂金属 催化剂才真正开始工业化应用于烯烃聚合，由美国埃克森 美孚公司首次采用E x x p o l茂金属催化剂技术和高压离子 聚合工艺生产了商品名为E x a c t的茂金属线型低密度聚乙烯 (mLLDPE)。
此后，国外大公司掀起了茂金属催化剂开发 及应用的热潮。
目前，“世界上有十几家大型石化公司可以工业化生产 茂金属聚乙烯（m P E)。
美国埃克森美孚公司于1993年成功 开发了在流化床中用茂金属催化剂生产超强薄膜级聚乙烯的 工艺；美国陶氏化学公司利用限制几何构型催化剂开发了商 品名为Affinity和Elite的产品；1996年，埃克森美孚公司和 美国联碳公司宣布成立合资公司——美国Univation公司，负责双方有关m P E产品开发和转让及其他业务，英国B P公 司则成功地在同一装置上采用茂金属催化剂生产高密度聚 乙烯、低密度聚乙烯、线型低密度聚乙稀、超低密度聚乙烯以 及极低密度聚乙烯等产品；1995年，日本三井化学集团开始 工业化生产商品名为Evolue的液相mPE。
”西北师范大学王 平芳教授介绍说。
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茂金属催化剂的研究进展及发展趋势近几年出现了一种新型聚合催化剂，称为茂金属催化剂，应用此催化剂可以生产出具有新物理性能的塑料。
茂金属聚烯烃就是以茂金属配位化合物为催化剂，进行烯烃聚合反应所制的的聚合物。
茂金属聚合物加工性能好、强度高、刚性和透明性好，耐温，耐化学药品等方面的性能得到了显着的改善,许多用传统催化剂难以合成的材料，在采用茂金属催化技术后变得容易进行。
在烯烃聚合物合成中茂金属催化剂正在替代传统催化剂。
茂金属催化剂在全球增长非常迅速，具有广阔的应用和市场前景。
一、茂金属催化剂简介茂金属催化剂是由过渡金属锆(Zr)(也可是钛等)与两个环戊二烯基或环戊二烯取代基及两个氯原子(也可是甲基等)形成的有机金属络合物和助催化剂甲基铝氧烷(MAO,Methylalummoxane)组成的。
其中具有环戊二烯基的有机金属络合物亦称茂金属化合物(Metallocene),中文称环戊二烯。
金属催化剂一般由有机金属络合物、助催化剂、载体三个组分组成。
在溶液聚合中不需要载体，有机金属络合物是由过渡金属与各种有机物取代基相结合构成的，其占催化剂的质量分数为1%-2%。
助催化剂通常为铝氧化物和氟化有机硼酸盐混合物，具有强化过渡金属系统的作用，与有机金属络合物相比，常常被过量应用。
茂金属催化剂的活性是齐格勒一纳塔型催化剂的2-5倍。
现在很多茂金属催化剂被深人研究和充分利用。
具有一个以金属为中心的催化剂不同于具有多个中心的传统催化剂(如齐格勒一纳塔催化剂、铬催化剂、钒催化剂)，茂金属催化剂的金属催化活性中心处于闭合的空间中，到达其单体的同结构的聚合物。
所形成的聚合物提高了强度、硬度、透明度和轻便性。
除此之外，可以在更廉价的生产工艺中获得具有指定性能的专用塑料，包括结构塑料。
二、茂金属催化剂的性能特点茂金属催化剂的性能特点有：(1)超高活性。
以过渡金属计，其活性大约相当于氯化镁载体类催化剂的10倍以上。
(2)相对分子质量及组成分布极窄，其Mw[ TX- ] /Mn [ TX-]一般都可低于2(理论值为1),而用钛基齐格勒一纳塔催化剂时，则为3-8；用铬催化剂时则为8-30组成分布也很均匀，如共聚单体宏观质量分数为10%的极低密度聚乙烯，每个分子链中，其共聚单体的质量分数从0-40%不等，而茂金属催化剂生产的聚合物链长及侧链间隔都是一致的，因而每个链都有其基本相同的共聚单位质量分数。
(3)茂金属催化剂体系中的每个过渡金属都具有催化活性，活性中心可达100%，且每个活性中心都产生相应的链长，并与相同含量的共聚单位发生反应，而齐格勒一纳塔催化剂中仅有1%-3%的活性中心具有活性。
(4)催化剂选用灵活，既可使用单组分茂金属催化剂，又可使用混合的茂金属催化剂，还可以根据需要与Z-N催化剂接枝，生产各种结构及性能的均聚物。
(5)聚合活性寿命长，性能稳定。
三、茂金属催化剂在烯烃聚合中的研究3.1茂金属催化剂在乙烯聚合中的研究1987年美国埃克森公司和日本三井石化公司开始研究开发乙烯气相法工艺及锆系茂金属催化剂技术并获得成功,在烯烃聚合技术领域实现了革命性的变化，因为采用茂金属催化剂，根据市场的需求可在同一生产装置中，只改变催化剂配位体的结构，就可生产出LDPE, HDPE,LLDPE等全密度聚乙烯，并在日本岩国的4000t/a中试装置上进行工业化试验。
目前，在宇部兴产正进行产品的应用试验。
此外，埃克森公司于1991年6月，在美国路易斯安纳州的Ba-tonkouge，采用茂金属催化剂建成一套能力为1.5万t/a的聚乙烯装置;1995年在美国又建了一套能力为10万t/a的聚乙烯装置；三井石化公司准备在日本建一套能力为10万t/a 的聚乙烯装置，于1995--1996年投产。
到优异的齐聚物产率高的聚合物。
该公司于1993年建成能力为5.7万t/a的聚乙烯装置,并打算采用这种茂金属催化剂再建一套能力为18万t/a的聚乙烯装置。
此外,日本三菱公司及联碳公司也采用茂金属催化剂分别在日本和美国建设能力为10万t/a及30万t/a的聚乙烯装置。
莫比尔公司,在流化床气相反应器中,使用茂金属催化剂,成功地生产出超强聚乙烯产品。
3.2茂金属催化剂在丙烯聚合中的研究采用茂金属催化剂的丙烯聚合,根据所用茂金属催化剂和聚合条件,可能生成从近似无规的低立规性到高立规性的聚合物。
研究结果表明,采用茂金属催化剂合成的立规性低的聚丙烯,其物性近似无规共聚物,而且几乎不含无规聚丙烯,而合成的高立规性的聚合物和等规聚丙烯几乎有同样的物性,其特点是分子量分布窄,一般为1.5～3 (传统的为4～12),茂金属催化剂与传统的固体催化剂得到的等规聚丙烯GPC分子量分布测定结果如图所示：由此可见,使用茂金属催化剂也能够制得和目前一般等规聚丙烯大体相同的聚合物。
与等规优异性茂金属催化剂同样,对间规优异性茂金属催化剂的高性能化,也开展了充分的研究。
结果表明,间规聚丙烯拉伸屈服点应力、曲挠刚性等的强度比等规聚丙烯低、比重小、冲击强度高。
3.3 茂金属催化剂在其它烯烃聚合中的研究自从采用茂金属催化剂合成聚乙烯、聚丙烯以来,研究工作者也进行了用于乙烯-丙烯共聚合的探索性研究,典型的聚合结果如下：研究结果表明,在乙烯-丙烯共聚合中,锆(Zr)系催化剂的单体反应性能较近似钒系化合物催化剂,可获得橡胶状聚合物,同时也是一种嵌段性高的催化剂,可能生产出与钒化合物系催化剂不同性质的工程塑料。
4.2 环烯烃的聚合物采用等规优异性茂金属催化剂和MAO组成的催化剂体系进行环戊烯的聚合,能选择性地得到1,3加成体(和乙烯等烯烃共聚合形成1,2加成体)。
该系列环状烯烃系聚合物,呈现出非常高的熔点,很有希望成为新一代工程塑料，如下图。
采用Et(Ind)2ZrCl2-MAO催化剂环烯烃的聚合四、茂金属催化剂对聚合物性能以及共聚单体的影响4.1对加工性能和力学性能的影响Z/N催化剂所得聚合物一般有较宽的MWD值,这是因为Z/N催化剂具有多种不同活性中心之故。
而茂金属催化剂所得聚合物具有窄的MWD值,这是因为茂金属催化剂具有单一活性中心之故。
而MWD主要影响树脂的加工性能和力学性能。
一般而言,当产物平均分子量相同时,分子量分布宽的树脂的力学性能和加工性能均要比窄分布的更好些,这是因为宽分布树脂中的分子量较小的那部分树脂在加工时能起增塑剂作用,同时其分子量大的那部分树脂就贡献了高的力学性能,如好的抗拉强度,而这部分高分子量树脂在窄分子量分布树脂中是缺少的。
从上述分析可见，宽分子量分布树脂有较好的加工性能和力学性能。
但这也并不总是需要的，如纺织用聚合物和吹膜用聚合物就要用分子量分布窄的树脂，以获得平均较高的强度或可降低薄膜厚度。
这表明，当最终制品不是本体制品，而是如单丝或薄膜这些更依靠单一分子链的力学性能的细薄制品时，窄分子量分布树脂较合适。
4.2 对物理性能的影响关于抗溶剂抽出性和透明性，由于茂金属催化剂所得树脂的分子量分布窄和结晶度较低，从而改善了透明性和抗溶剂抽出性。
而传统LLDPE树脂因分子量分布宽带来了透明性差和抗溶剂抽出性差等弱点，这是因为低分子量部分当然易于被溶剂抽出，而高分子量部分，易导致均聚物比重增加，从而提高了结晶度而减少了树脂的透明性，增加了树脂的雾度。
4.3 对共聚单体用量的影响茂金属催化剂单一活性中心聚合所得共聚树脂如LLDPE，不管分子链长或短，其共聚单体均匀分布在全部高分子链上。
所以共聚单体浓度与分子量分布呈直线关系，这表明不存在共聚单体本身聚合所造成的均聚嵌段，而这种共聚单体分布不均的缺陷在传统催化剂所得的LLDPE中是普遍存在的，尤其是用气相法工艺时。
这样由茂金属催化剂催化乙烯与共聚单体共聚时可使共聚单体利用率提高，故在反应中保持较低共聚单体浓度时，茂金属基树脂仍能达到原有性能，故可节省较贵的共聚单体。
五、茂金属催化剂的负载化均相可溶性茂金属催化剂用在淤浆法,本体法和气相法聚烯烃工艺中,聚合中反应热比较集中,聚合物颗粒形态不好,表观密度小,粘釜现象严重,MAO的用量大,这些都是均相催化剂走向工业化的巨大障碍。
要消除上述障碍,最好的办法是将均相茂金属催化剂负载化。
茂金属催化剂负载化后更能适应于目前采用Z/N催化剂的工业化聚合反应器,尤其是气相流化床反应器,但是负载化后要损失一些催化活性。
茂金属催化剂的负载化可采用以下两种方法。
5.1负载化催化剂的主要制备途径茂金属载体催化剂体系一般由下列组分组成:主催化剂、助催化剂、载体、处理剂,载体的性质和负载的方式对载体催化剂的性能有着十分关键的影响。
载体一般是具有大比表面积的惰性物质,常用的多是一些无机载体如硅、铝、镁的化合物。
还有一些不常见的物质如环糊精(Cyclodextrin)、聚苯乙烯(Polystyrene)、沸石(Zeolites)、蒙脱土(Montmorillon)以及聚硅氧烷的衍生物(Polysiloxane derivatives)等也可用作载体。
载体在使用前常进行表面处理来提高载体催化剂的催化性能。
这包括载体的热处理和用处理剂(如SiCl4,SiMe2Cl2等)进行化学处理。
双组分催化剂的制备方法可以分为以下三类:（1）将茂金属配合物直接负载到载体上；(2)载体先用MAO或烷基铝预处理,然后负载茂金属配合物；（3）在载体上就地合成茂金属配合物,茂金属的制备和负载同时进行。
5.2负载化的形式负载化的形式可分为三类:（1）助催化剂负载,主催化剂不负载；（2）催化剂体系各组分按一定的顺序或同时负载在载体上(单组分催化剂)；（3）主催化剂负载在载体上,助催化剂不负载,以液相形式参加反应(双组分催化剂)。
这是茂金属催化剂负载化最常用的一种形式。
5.3 载体对茂金属催化剂催化性能的影响茂金属催化剂负载化后催化烯烃聚合具有以下特点:（1）达到高活性所需的Al/Mt摩尔比明显降低了(从均相时的103～104降至50～ 400)；(2)载体催化剂的活性通常要比均相催化剂的低一些,但是基本保持在同一个数量级上；(3)聚合物的分子量分布变宽(从均相时的1～2增至2～5)；(4)聚合物的形态明显改善,堆密度大大提高,并且可以通过预聚来控制聚合物的粒度分布。
(5)茂金属催化剂的动力学性能有所改善。
高性能聚烯烃材料研究一直是烯烃聚合的热点。
负载化是对烯烃聚合催化剂进行修饰可望得到寿命更长的催化剂、颗粒形态和堆密度理想的聚合物等的重要手段之一,改变优化载体,拓宽了催化剂的适用范围。
研究载体性能为负载型催化剂更好地应用于淤浆法和气相法生产装置提供了理论指导,对加速工业化进程有着非常重要的意义。
六、茂金属催化剂的应用虽然茂金属催化剂已发现多年,但其应用开发一直停滞不前,到80年代中期才出现突破性进展,发现某些锆基和钛基茂金属可催化丙烯聚合,制成等规聚合物。