第六章 离子聚合

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离子聚合的特点

单体选择性高；


聚合条件苛刻；
聚合速率快，需在低温下进行；

反应介质对聚合有很大影响。
聚合机理和动力学研究不够成熟
一些重要的聚合物，如丁基橡胶、异戊橡胶、聚甲 醛、聚氯醚等只能通过离子聚合得到。
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离子聚合的应用：
理论上，有较强的控制大分子链结构的能力， 通过离子聚合可获得“活性聚合物”，可以有目 的的分子设计，合成具有预想结构和性能的聚合 物；
3. Lewis碱－分子型引发
具有未共用电子对的亲电试剂，如ROH, HOH, R2N等,利 用未共用电子对直接与单体反应形成C+,是分子间的反应， 引发活性弱，只能引发活泼单体。
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小节
1.阴离子聚合的单体。 2.阴离子聚合的引发剂和引发反应 电子转移引发 直接转移引发：Li，Na, K等
按引发机理
H
X H C CH2 X C CH2 X H
C C H H C H CH2 X
间同立构高分子
非极性溶剂中：链增长活性中心与抗衡阳离子表现为紧密 离子对，相互间作用较强，单体与链增长活性中心加成是 主要受这种相互作用的影响，有利于获得全同立构高分子。 如烷基锂引发的甲基丙烯酸甲酯的阴离子聚合。
（2）共轭双烯单体 如1,3-丁二烯和异戊二烯，当用配位能力强的Li金属有机物 作引发剂在非极性溶剂中进行聚合时，可得高顺式加成含量的 聚合产物。 如用BuLi在庚烷或己烷溶剂中引发异戊二烯聚合时几乎得 到全部为顺式1,4-加成产物，一般认为其机理有两种可能: （i）Li与单体配位形成双烯单体呈顺式构象的π-复合物：
AAA G + G' BBB AAAA A BBBBB
AAA G
+
BBB*
AAAA A BBBBB (G为 B活性链的终止剂）
6.2.5 特殊链终止和链转移反应
自发终止：活性端基异构化，形成不活泼的烯丙基阴离子。 常加链转移剂水、醇、酸、胺等使阴离子活性聚合物终止。
_ CHA + RH X CH2 + R-A+ X
此外，碱金属与非烯醇化酮的复合物引发聚合时可以是电子 转移，也可以是阴离子加成，如钠和二苯甲酮的复合物：
Na + O Ph C Ph O Ph C Ph Na
+
O Ph C Ph Na
+
+ H2C CH X
O + Ph C Ph
H2C CH Na X
+
O 2 Ph C Ph Na
+
+ + Na O O Na Ph2C CPh2

以KNH2 －液氨体系为例：
自由阴离子方式引 发聚合反应
形成单阴离子
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（ii）醇盐、酚盐：
醇（酚）盐一般先让金属与醇（酚）反应制得醇（酚） 盐，然后再加入聚合体系引发聚合反应。如：
2 Na + 2 CH3OH → 2 CH3ONa + H2
CH3O-Na+ + H2C CH X H3CO CH2 CH Na+ X
阴离子聚合的单体可以粗分为烯类和杂环两大类。 原则上: 含吸电子基的烯类 C=C上的电子云密度降低，有 利于阴离子的进攻； •碳阴离子增长种的电子云密度 分散，能量降低而稳定，有利 于增长反应。
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实际上 VC、VAc等单体，它们的p-π共轭效应与 诱导效应相反，减弱了双键电子云密度下 降的程度，不利于阴离子聚合。
1956年 对萘钠在THF中引发苯乙烯聚合时首先 发现的。 活性聚合（Living Polymerization): 在适当的 合成条件下，无链终止与链转移反应，链增长 活性中心浓度保持恒定的时间要比完成合成反 应所需的时间长数倍。（IUPAC定义，1996）
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3. 活性阴离子聚合的应用
(1) 测定阴离子聚合增长速率常数 (2) 单分散聚合物的合成 如以丁基锂为引发剂，正己基苯为溶剂，在干冰-甲醇 低温浴下的苯乙烯聚合可获得分子量分布为1.01的高度 单分散的聚苯乙烯，用做凝胶色谱法测定聚合物分子 量及其分布的标准样品。
阴离子聚合的特点：快引发、慢增长、无终止、无链 转移。 阴离子聚合无终止的主要原因： 活性链上脱负氢离子困难； 反离子一般为金属阳离子，无法从其中夺取某个原子或 H+ 而终止。 活性中心同为碳负离子，不能双基终止;
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阴离子聚合的立体化学 在阴离子聚合中，由于链增长活性中心与抗衡阳离子之 间存在相互作用，单体与链增长活性中心加成时，其取向会 受到这种相互作用的影响，因而具有一定的立体定向性。其 定向程度取决于抗衡阳离子与链增长活性中心的离解程度。 （1）非共轭乙烯基单体 极性溶剂中：链增长活性中心与抗衡阳离子表现为溶剂分 离离子对或自由离子，两者之间的相互作用较弱，单体与链 增长活性中心加成时，主要受立体因素影响而采取立体阻碍 最小的方式加成，有利于得到间同立构产物：
Na+ - HC CH2 CH2 CH - Na+ + CO2
+ Na+ OOC HC CH2 CH2 CH COO Na
链增长：
_ CH2 CH X
X A + CH2 CH X _ CH2 CH CH2 CH X X CH2 CH δ CH2 A A δ CH X
链增长反应的速率和单体的加成方式与活性中心离子对的 形态有关。
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2. 阴离子引发—有机金属化合物
引发剂离解产生的阴离子与单体加成引发聚合反应：
R M + H2C CH X R CH2 CH M X 聚合
R M 主要有：
金属氨基化合物（MtNH2）、醇盐（RO-）、酚盐 （PhO-）、有机金属化合物（MtR）、格氏试剂 （RMgX)等亲核试剂。
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（i）金属氨基化合物： 金属氨基化合物一般认为是通过自由阴离子方式引发聚 合反应。
工业生产中，利用离子聚合生产了许多性能
优良的聚合物，如丁基橡胶、异戊橡胶、SBS塑 性橡胶等。
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6.2 阴离子聚合
反应通式：
A B + M M BM A Mn
B
：阴离子活性种，一般由亲核试剂提供； ：反离子，一般为金属离子。
A
阴离子聚合的常用单体有丁二烯和丙烯酸酯类，常用 引发剂有丁基锂。
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6.2.1 阴离子聚合的单体
H2C CH Cl 氯乙烯 H2C CH O C CH3 O 乙酸乙烯酯
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具有π-π共轭体系的烯类单体 共轭效应使双键上电子云密度下降，使C离子稳定。苯乙烯、丁二烯、丙烯腈、硝基 乙烯及丙烯酸酯类。 甲醛既能阳离子聚合，又能阴离子聚合。 环氧乙烷、环氧丙烷、己内酰胺等杂环化合 物，可由阴离子催化剂开环聚合。
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1. 电子转移引发—碱金属
（i）电子直接转移类（碱金属）：如金属钠引发丁 二烯聚合
Na + CH2=CH-CH=CH2
+2 Na CH2CH=CHCH2
Na+ - CH2CH=CHCH2 引发聚合 Na CH2CH=CHCH2CH2CH=CHCH2 Na 双阴离子活性种
+-+
碱金属将最外层的一价电子直接转移给单体，生成自由基 -阴 聚合过程中通常是把金属与惰性溶剂加热到金属的熔点以 离子，自由基阴离子末端很快偶合终止，生成双阴离子，两 上，剧烈搅拌，然后冷却得到金属微粒，再加入聚合体系， 端阴离子同时引发单体聚合。如丁钠橡胶的生产。 属非均相引发体系。
（i）自由离子：如在极性溶剂中，引发剂主要以自由离子 的形式存在，引发反应为引发阴离子与单体的简单加成：
Nu + CH2=CHX Nu CH2 CH X
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（ii）紧密离子对： 如在非极性溶剂中，引发剂主要以紧密离子对的形 式存在，一般认为其引发反应先形成引发剂与单体的π复合物，再引发聚合。如：
R Li + CH2=CHX R Li CH2 CHX R CH2 CHLi X
CH2Li + CH3 H2C C CH CH2 H2C CH2Li H2C CH3 H
（2）Li与单体配位形成六元环过渡态，将异戊二烯的构象 “锁定”为顺式构象：
Li+ CH2 CH2 C C CH3 H CH3 C CH Li
CH3 + H2C C CH CH2
CH HC CH2 H CH
2. 活 性 聚 合
引发剂的离解程度随溶剂的极性增加、抗衡阳离子与阴 离子相互作用减弱、温度升高而升高。
（2）电子转移引发 引发剂将电子转移给单体形成单体阴离子自由基，两个阴 离子自由基结合成一个双阴离子再引发单体聚合（包括电子 直接转移与电子间接转移）。 （证据：把CO2加入引发剂与单体的等摩尔混合物定量地生 成二羧酸。）
RMgX t - ROLi ROX ROLi 强 碱
弱碱 强 碱 ROR H2O
b c
活 性 增 强
d
硝基乙烯 D α-氰基丙烯酸乙酯、偏二氰基乙烯 α-氰基-2 ，4-己二烯酸乙酯
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6.2.4 活性阴离子聚合的机理和应用
1. 聚合机理
只有引发和增长两步基元反应。
（1）阴离子加成引发
根据引发阴离子与抗衡阳离子的离解程度不同，可有两种 情况：
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（ii）电子间接转移引发（碱金属与不饱和或芳 香化合物的复合物）： 如钠+萘引发St聚合
（绿色）
（红色）
（红色）
实施聚合反应时，先将金属钠与萘在惰性溶剂（THF）中 反应后再加入聚合体系引发聚合反应，属均相引发体系。 引发最终结果与钠电子直接引发相似，只是萘成了电子转 移的媒介，故称为电子间接转移引发。
注意：微量杂质如空气中的水、氧、二氧化碳等都易使碳阴 离子终止，因此阴离子聚合需要在高真空或惰性气体氛围中 且试剂和反应容器非常洁净的条件下进行。