阴离子聚合反应

逐步聚合
反应初期声生成低聚物（二三四聚 体），相对分子质量随反应过程逐 渐增加 反应初期单体分子很快消失，只在 反应终了时才能得到高相对分子质 量的聚合物 体系中有各种不同聚合度的聚合物 反应初期单体即达到高转化率 任何聚合度的聚合物可相互作用
• 3、按聚合方法分类
（1）按单体在介质中的分散状态分类
1929年Carothers提出
1. 1 加聚反应(addition polymerization)： 烯类单体加成而聚合起来的反应 加聚反应的生成物 加聚物(addition polymer)
n CH2=CH Cl
[ CH2CH ] n Cl
无副产物
加聚物：结构单元与单体组成相同；分子量是单体分子量的整数倍
• 高压聚乙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚四氟乙烯、 聚醋酸乙烯酯、聚丙烯酸酯类、聚丙烯腈、丁苯 橡胶、丁腈橡胶、氯丁橡胶、ABS树脂等聚合物 都通过自由基聚合来生产。
• 烯类单体的自由基聚合反应一般由链引发、链增
长、链终止等基元反应组成。此外，还可能伴有
20世纪五十年代 Flory提出
阳离子聚合
阴离子聚合
大多数烯类加聚属于连锁机理
逐步聚合(step polymerization)
——无活性中心，单体官能团间相互反应而逐步增长 大部分缩聚属于逐步机理
连锁聚合与逐步聚合的比较
Chain Polymerization 需活性中心：自由基、阳离子或阴离子 单体一经引发，迅速连锁增长，由链引发、 增长及终止等基元反应组成，各步反应速 率和活化能差别很大 体系中只有单体和聚合物，无分子量递增 的中间产物 转化率随着反应时间而增加，分子量变化 不大 Step Polymerization
7.2.2. 聚合反应的分类(polymerization) 聚合反应
单体
按反应单体：均聚、共聚 聚合物
按反应活性中心：自由基聚合和离子（阴、阳离子）聚合
按反应类型：线形，开环，环化，转移，异构化 按元素组成和结构变化：加聚，缩聚 按动力学机理：连锁，逐步
1、按单体和聚合物的组成和结构源自文库化分类
本体聚合、溶液聚合、悬浮聚合、乳液聚合
• （2）按单体和聚合物的溶解状态分类
均相聚合（本体聚合，溶液聚合）、 非均相聚合（悬浮聚合，乳液聚合） • （3）按单体的物理状态分类 气相聚合，液相聚合，固相聚合 • （4）间歇聚与连续聚合
7.3 高分子聚合反应
• 7.3.1加聚反应 • 加成聚合反应：以含有重键的有机低分子 化合物做单体，经过光照、加热或在化学 药品的作用下，打开低分子的重键，通过 化学键相互结合成为大分子。 • 反应通式： nM (M)n • 单体：含有不饱和键的结构 例如：双键、三键、共轭双键
形成的大多为杂链聚合物，称缩 聚物 分子量不再是单体分子量的整数 倍 有低分子产生，缩聚物的结构单 元比单体少若干原子
分子量是单体分子量的整数倍 加聚物结构单元组成与其单体相 同，电子结构有所改变
Carothers 的分类依据：单体与聚合物的结构、组成的 变化；有无小分子副产物生成等
元素组成变化类似加聚而产物结构类似缩聚物的反应
nCH2N
600～1000℃ H3C CH3
[CH2
CH2] n + nH2
有低分子副产物析出，类似于缩聚反应；但
产物却与烯类单体加聚物类似
2、按聚合机理(mechanism)或动力学(kinetics)分类
连锁聚合(chain polymerization)
——包括链引发、链增长、链终止三个基元反应。 活性中心(active center)引发单体，迅速连锁增长 自由基聚合 活性中心不同
1. 2 缩聚反应(polycondensation) 单体经多次缩合而聚合成大分子的反应
缩聚反应的主产物
缩聚物(condensation polymer)
nH2N(CH2)6NH2+nHOOC(CH2)4COOH H [NH(CH2)6NH CO(CH2)4CO] nOH + (2n-1)H2O
• 共价键的断裂方式（两种）： 均裂 R:R 2R.(自由基) 异裂 A:B A++B-（阴离子、阳离子）
• 自由基、阴离子、阳离子的作用： • 在聚合反应中，打开含有不饱和键单体中的键，分 别称为： 自由基加聚 阳离子加聚 阴离子加聚
一、自由基加聚反应
• 自由基聚合产物约占聚合物总产量60％以上。
开环
[NH(CH 2)5CO] n 尼龙-6
己内酰胺
选用水和酸为引发剂或用碱作催化剂 时，反应特点及规律完全不同
从组成和结构变化来看，上述反应应归属于加聚 反应；但从产物中官能团结构特征看，类似于缩 聚反应
一些消去反应(elimination reaction)，如：
BF3 加热 [CH2] n + 1 nN2 2
无特定的活性中心，往往是 带官能团单体间的反应
反应逐步进行，每一步的反 应速率和活化能大致相同 体系由单体和分子量递增的 一系列中间产物组成 分子量随着反应的进行缓慢 增加，转化率在短期内很高
链式聚合和逐步聚合的比较
链式聚合
活性中心一旦形成立即以链式反应 加上众多单体单元，迅速增长成大 分子。 单体浓度逐渐降低，高聚物分子数 逐渐增加，其相对分子质量相对稳 定 任何时刻反应体系中只存在单体、 聚合物 单体的总转化率随反应时间增加而 增加 单体和增长链相互作用
官能团间反应，缩聚物有特征结构官能团； 有低分子副产物； 缩聚物和单体分子量不成整数倍。
加聚与缩聚的区别
Addition Polymerization Condensation Polymerization
烯类单体双键(double bond)加 成
形成以碳链为主的大分子，称加 聚物
官能团(functional group)之间 的缩合
开环
开环聚合
ring opening
CH2
CH2
[OCH2CH2] n
O 环氧乙烷
聚环氧乙烷
分子间氢转移
聚加成
polyaddition
HO(CH2)4OH + nO=C=N(CH2)6N=C=O 丁二醇 二异氰酸己酯 n [O(CH2)4OCONH(CH 2)6NHCO] 聚氨酯 （聚加成）
nNH(CH2)5CO