原子转移自由基聚合课件.
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原子转移自由基聚合 (ATRP) 及其在高分子设计中的 应用
引
言
活性聚合是高分子化学的重要技术, 是实
现分子设计, 合成一系列结构不同、性能特异
的聚合物材料, 如嵌段、接枝、星状、梯状、
超支化等特殊结构的聚合物的重要手段. 自从
1956 年Szwarc等报道了一种没有链转移和
链终止的阴离子聚合技Biblioteka Baidu以来, 活性聚合的研
法比拟的。
原子转移自由基聚合原理
自 由 基 聚 合 中
链终止速率与链增长之比可用式(1) 表示
(1) 式中 R t为链终止速率; R p为链增长速 率; k t为链终止速率常数; kp 为链增长速率 常数; [P·] 为自由基浓度; [M ] 为单体浓度.
由式(1) 可见, Rt/Rp
的值主要取决于体系中
接枝共聚物
接枝共聚物往往可以用作乳化剂、
增容剂、表面活性剂、相转移催化剂、 抗静电剂及生物医学材料等, 其性能往 往优于同类型的嵌段共聚物.
通过ATRP法制备功能化聚乙烯接枝共聚物
星形聚合物
星形聚合物有较大的用途, 它可以用
作交联剂, 也可用于粘合剂、涂料、选 择性吸附分离材料及生物材料等.
超支化聚合物
从金属络合物转移到自由基的原子转移 过程, 所以称之为原子转移聚合; 同时,
由于其反应活性种为自由基, 所以称之
为原子转移自由基聚合。
由此可见
ATRP 的基本原理其实是通过一个交
替的“促活--失活”可逆反应使得体系 中 的游离基浓度处于极低, 迫使不可逆终 止反应被降到最低程度, 从而实现“活 性”/可控自由基聚合.
活性聚合
阳离子活性聚合 阴离子活性聚合
配位活性聚合 活性自由基聚合 开环活性聚合
与其它类型聚合反应相比, 活性自由基聚合 集活性聚合与自由基聚合的优点为一身, 不但
可得到相对分子量分布极窄, 相对分子量可控,
结构明晰的聚合物, 而且可聚合的单体多, 反应 条件温和易控制,容易实现工业化生产. 所以, 活 性自由基聚合具有极高的实用价值, 受到了高 分子化学家们的重视.
的共聚物。与其它“活性”自由基聚合 相 比，原子转移自由基聚合的反应条件较 为温和，适用单体广泛，而对杂质不太
敏感。
在利用ATRP 合成嵌段共聚物方面，
已成功的合成了油溶性嵌段共聚物、两
亲性嵌段共聚物，含功能单体单元的嵌 段共聚物、含氟嵌段共聚物、含硅嵌段
共聚物和热塑性弹性体等。
两亲性嵌段共聚物:聚苯乙烯-b-聚甲基丙烯 酸叔丁酯(PS-b-PMAA)的合成
再以RX/CuX/BPY 体系(其中RX 为卤代烷 烃、BPY 为2 , 2 ′-- 联二吡啶、CuX 为卤化 亚铜) 引发ATRP 反应为例, 典型的原子(基团) 转移自由基聚合的基本原理如下: • 引发阶段:
• 增长阶段: • 终止阶段:
由于这种聚合反应中的可逆转移包
含着卤原子从卤化物到金属络合物, 再
ATRP 在高分子设计中的应用
接枝 聚合物 星形 聚合物 超支化 聚合物
ATRP 技术
其它类型 聚合物
嵌段 聚合物
嵌段聚合物
嵌段聚合物具有独特的结构和性能,
可用作稳定剂、乳化剂、分散剂等, 而 且在聚合物的改性共混等方面有着广泛 的应用.
活性聚合技术在合成嵌段共聚物方
面具有明显的优势，可以制得预定结构
其它类型聚合物
此外, 还可用ATRP 技术制备出聚合物刷 子、有机/无机杂化材料等高分子功能材料。
如M arcHusseman等用带有原子转移自由
基引发基团的硅烷在硅表面发生ATRP, 制得烯
瞬时自由基浓度[M· ].
体系中的自由基浓度控 制得越低, 则Rt/Rp值越 小, 链终止对整个聚合反 应的影响越小, 从而也就 可以实现“活性”/可控 自
由基聚合. 原子转移自由
基聚合的机理如图1 所示.
其中, 是n 个单元 组成的聚合链; M 为 单体; R - X 为引发 剂(卤代化合物) ; 为还原态过渡金属络 合物; 为氧化 态过渡金属络合物; 均为 活性种; 均为休眠种, k 为速率常数.
自由基聚合 几种重要, 有效的方法
引发转移 终止剂法
氮氧自由基 控制的 稳定自由基 方式聚合 (SFRP)
原子转移 自由基聚合 (ATRP)
可逆加成--裂解 链转移聚合 (RAFT)
其中原子转移自由基聚合(ATRP)方 法速度快,反应温度适中,适用单体范围 广,甚至可以在少量氧存在下进行,分子
设计能力强是现有其他活性聚合方法无
超支化聚合物由于具有高度支化三 维球状结构及众多的端基, 因此显示出 与相应线型分子截然不同的性质, 如低 粘度、无链缠结、良好溶解性等, 可望
作为高分子催化络合剂、流变控制剂等,
具有十分广阔的应用前景.
采用原子转移自由基引发体系引发带卤原子的双 官能团单体, 可以得到超支化聚合物. 利用对氯甲基苯乙烯在CuCl和bpy存在下的自引 发均聚反应合成相对分子质量可达150 000的高支化 聚苯乙烯
究得到了巨大的发展.
施瓦茨 小传
(M.Michael Szwarc 1909～2000)
美国化学家 1909年6月9日出生于波兰本津 主要研究领域：化学动力学、键的离 1932年在华沙工业大学获化学工程师学 位 解能、单体和自由基捕捉剂对于自由 1942 年在希伯来大学获有机化学博士学 基的竞争反应、非水体系中过硫酸盐 位 的引发过程、高分子化学反应、气相 1947 年在曼彻斯特大学获物理化学博士 和液相中自由基的反应活性、笼蔽效 M. M Szwarc 学 高分子化学方面最著名的成就： 1956年发现阴离子活性聚 应、阴离子聚合、自由基离子化学等。 位，1949年因研究化学键离解能而获得 合。用这个方法可制得单分散高分子、嵌段共聚物、其他 科 “分子设计”而成的高分子 学博士学位；同年任该校研究员。 1952年起，任纽约州立大学林学院教授，
引发剂R- X 与 发生氧化还原反应变 为初级自由基 R· , 初级自由基 R· 与单体M 反 应生成单体自由基R - M· , 即活性种. 与 R - M· 性质相似均为活性种, 既可继续引发 单体进行自由基聚合, 也可从休眠种 上夺取卤原子, 自身变 成休眠种, 从而在休眠种与活性种之间建立一 个可逆平衡.
引
言
活性聚合是高分子化学的重要技术, 是实
现分子设计, 合成一系列结构不同、性能特异
的聚合物材料, 如嵌段、接枝、星状、梯状、
超支化等特殊结构的聚合物的重要手段. 自从
1956 年Szwarc等报道了一种没有链转移和
链终止的阴离子聚合技Biblioteka Baidu以来, 活性聚合的研
法比拟的。
原子转移自由基聚合原理
自 由 基 聚 合 中
链终止速率与链增长之比可用式(1) 表示
(1) 式中 R t为链终止速率; R p为链增长速 率; k t为链终止速率常数; kp 为链增长速率 常数; [P·] 为自由基浓度; [M ] 为单体浓度.
由式(1) 可见, Rt/Rp
的值主要取决于体系中
接枝共聚物
接枝共聚物往往可以用作乳化剂、
增容剂、表面活性剂、相转移催化剂、 抗静电剂及生物医学材料等, 其性能往 往优于同类型的嵌段共聚物.
通过ATRP法制备功能化聚乙烯接枝共聚物
星形聚合物
星形聚合物有较大的用途, 它可以用
作交联剂, 也可用于粘合剂、涂料、选 择性吸附分离材料及生物材料等.
超支化聚合物
从金属络合物转移到自由基的原子转移 过程, 所以称之为原子转移聚合; 同时,
由于其反应活性种为自由基, 所以称之
为原子转移自由基聚合。
由此可见
ATRP 的基本原理其实是通过一个交
替的“促活--失活”可逆反应使得体系 中 的游离基浓度处于极低, 迫使不可逆终 止反应被降到最低程度, 从而实现“活 性”/可控自由基聚合.
活性聚合
阳离子活性聚合 阴离子活性聚合
配位活性聚合 活性自由基聚合 开环活性聚合
与其它类型聚合反应相比, 活性自由基聚合 集活性聚合与自由基聚合的优点为一身, 不但
可得到相对分子量分布极窄, 相对分子量可控,
结构明晰的聚合物, 而且可聚合的单体多, 反应 条件温和易控制,容易实现工业化生产. 所以, 活 性自由基聚合具有极高的实用价值, 受到了高 分子化学家们的重视.
的共聚物。与其它“活性”自由基聚合 相 比，原子转移自由基聚合的反应条件较 为温和，适用单体广泛，而对杂质不太
敏感。
在利用ATRP 合成嵌段共聚物方面，
已成功的合成了油溶性嵌段共聚物、两
亲性嵌段共聚物，含功能单体单元的嵌 段共聚物、含氟嵌段共聚物、含硅嵌段
共聚物和热塑性弹性体等。
两亲性嵌段共聚物:聚苯乙烯-b-聚甲基丙烯 酸叔丁酯(PS-b-PMAA)的合成
再以RX/CuX/BPY 体系(其中RX 为卤代烷 烃、BPY 为2 , 2 ′-- 联二吡啶、CuX 为卤化 亚铜) 引发ATRP 反应为例, 典型的原子(基团) 转移自由基聚合的基本原理如下: • 引发阶段:
• 增长阶段: • 终止阶段:
由于这种聚合反应中的可逆转移包
含着卤原子从卤化物到金属络合物, 再
ATRP 在高分子设计中的应用
接枝 聚合物 星形 聚合物 超支化 聚合物
ATRP 技术
其它类型 聚合物
嵌段 聚合物
嵌段聚合物
嵌段聚合物具有独特的结构和性能,
可用作稳定剂、乳化剂、分散剂等, 而 且在聚合物的改性共混等方面有着广泛 的应用.
活性聚合技术在合成嵌段共聚物方
面具有明显的优势，可以制得预定结构
其它类型聚合物
此外, 还可用ATRP 技术制备出聚合物刷 子、有机/无机杂化材料等高分子功能材料。
如M arcHusseman等用带有原子转移自由
基引发基团的硅烷在硅表面发生ATRP, 制得烯
瞬时自由基浓度[M· ].
体系中的自由基浓度控 制得越低, 则Rt/Rp值越 小, 链终止对整个聚合反 应的影响越小, 从而也就 可以实现“活性”/可控 自
由基聚合. 原子转移自由
基聚合的机理如图1 所示.
其中, 是n 个单元 组成的聚合链; M 为 单体; R - X 为引发 剂(卤代化合物) ; 为还原态过渡金属络 合物; 为氧化 态过渡金属络合物; 均为 活性种; 均为休眠种, k 为速率常数.
自由基聚合 几种重要, 有效的方法
引发转移 终止剂法
氮氧自由基 控制的 稳定自由基 方式聚合 (SFRP)
原子转移 自由基聚合 (ATRP)
可逆加成--裂解 链转移聚合 (RAFT)
其中原子转移自由基聚合(ATRP)方 法速度快,反应温度适中,适用单体范围 广,甚至可以在少量氧存在下进行,分子
设计能力强是现有其他活性聚合方法无
超支化聚合物由于具有高度支化三 维球状结构及众多的端基, 因此显示出 与相应线型分子截然不同的性质, 如低 粘度、无链缠结、良好溶解性等, 可望
作为高分子催化络合剂、流变控制剂等,
具有十分广阔的应用前景.
采用原子转移自由基引发体系引发带卤原子的双 官能团单体, 可以得到超支化聚合物. 利用对氯甲基苯乙烯在CuCl和bpy存在下的自引 发均聚反应合成相对分子质量可达150 000的高支化 聚苯乙烯
究得到了巨大的发展.
施瓦茨 小传
(M.Michael Szwarc 1909～2000)
美国化学家 1909年6月9日出生于波兰本津 主要研究领域：化学动力学、键的离 1932年在华沙工业大学获化学工程师学 位 解能、单体和自由基捕捉剂对于自由 1942 年在希伯来大学获有机化学博士学 基的竞争反应、非水体系中过硫酸盐 位 的引发过程、高分子化学反应、气相 1947 年在曼彻斯特大学获物理化学博士 和液相中自由基的反应活性、笼蔽效 M. M Szwarc 学 高分子化学方面最著名的成就： 1956年发现阴离子活性聚 应、阴离子聚合、自由基离子化学等。 位，1949年因研究化学键离解能而获得 合。用这个方法可制得单分散高分子、嵌段共聚物、其他 科 “分子设计”而成的高分子 学博士学位；同年任该校研究员。 1952年起，任纽约州立大学林学院教授，
引发剂R- X 与 发生氧化还原反应变 为初级自由基 R· , 初级自由基 R· 与单体M 反 应生成单体自由基R - M· , 即活性种. 与 R - M· 性质相似均为活性种, 既可继续引发 单体进行自由基聚合, 也可从休眠种 上夺取卤原子, 自身变 成休眠种, 从而在休眠种与活性种之间建立一 个可逆平衡.