2011 第09讲 交流阻抗法 1

正弦交流电压的矢量图
∆φ < 10mV
§7.1 概述
7.1.2 交流阻抗测量方法的特点
7.1.2.2 适于测量快速的电极过程
原因： 原因：要求下一周期与上一周期可重复，电极随频率变化很快达到稳态。 电极过程：通电时发生在电极表面一系列串联的过程（传质过程、扩散过程、 电极过程： 电化学过程）。
7.1.2.3 浓差极化不会积累性发展，但可通过交流阻抗将极化测量出来 浓差极化不会积累性发展，
式进行变换，可得
1 1 2 = + C d Rr ω 2 Rs − R L Rr
电阻Rr和双电层电容Cd。
1
1 ~ ω 2 作图，得到一条直线。根据直线的截距和斜率，可以确定电荷传递 Rs − R L
截距＝ R ，可求出 r
斜率＝C d Rr ，可求出
2
Rr =
1 截距
Cd＝ 斜率 × 截距
但无法求解R 缺点）。 注：可见实频特性曲线法很直观，必须先求出RL，但无法求解 L（缺点）。 可见实频特性曲线法很直观，必须先求出
-ImZ ω
log ω
0° φ log ω
-90°
|Z|
ω=∞
0
φ
ω=0
RealZ
§7.1 概述
7.1.2 交流阻抗测量方法的特点
7.1.2.1 它属于暂稳态、平稳态、准稳态测量方法 介于暂态与稳态之间的 它属于暂稳态、平稳态、准稳态测量方法(介于暂态与稳态之间的 方法) 方法
① 对于实验点而言，同一周期内（如左图所示）： 对单一点来说，因为小幅度，是稳态的特征；对 不同的点连接起来，有正、负（阴、阳极）与时 间有关，不同点间的关系属于暂态； ② 对于实验过程而言，不同周期（如左图所示）： （N+1）周期重复（N）周期的特征，属于稳态特 征；同一周期点与点之间与时间有关，上部：阳 极极化过程；下部：阴极极化过程，具备暂态特 征。
b. 不同点： 不同点：
① 测定原理与手段、速度不同； ② 测量电路不同。
§7.1 概述
7.1.4 电路描述码／CDC 电路描述码／
电路描述码（Circuit description code, CDC）：在偶数组数的括号（包括没 有括号的情况）内，各个元件或复合元件相互串联；在奇数组数的括号内， 各个元件或复合元件相互并联，如下图中的电路和电路描述码。
可求出
注：显然这里不必测得RL。 注意：实频、虚频特性曲线对 无明显的界定 但均与频率ω有关 无明显的界定， 有关。 注意：实频、虚频特性曲线对ω无明显的界定，但均与频率 有关。
§7.3 电化学极化下的交流阻抗
7.3.3 频谱法和复数平面图解法求解电化学参数
7.3.3.1 频谱法
(2) 虚频特性曲线法 ① 无添加剂 ② 含添加剂a ③ 含添加剂b ④ 含添加剂c
2
2
ωCd Rr 1 = ωCs 1 + ω 2Cd 2 Rr 2
由以上两式可知：频率ω不同，则Rs、Cs不同，从而可以通过频率ω变化， 做Rs、Cs图形，进而可求解电化学参数。
（因为小幅度小：RL、Rr、Cd是常数）
§7.3 电化学极化下的交流阻抗
7.3.3 频谱法和复数平面图解法求解电化学参数
§7.1 概述 §7.2 交流信号下电解池体系的等效电路及其简化 §7.3 电化学极化下的交流阻抗 §7.4 存在浓差极化的交流阻抗
§7Байду номын сангаас1 概述
7.1.1 交流阻抗测量法含义
控制研究电极的电位（或极化电流）按小幅度（ ∆ϕ < 10mV ） 正弦波规律变化，同时测量极化电流（或极化电位）的变化， 通过测定电位、电流的振幅、相位经比较求出电极的交流阻 抗，进而求电化学参数的方法。
§7.3 电化学极化下的交流阻抗
7.3.3 频谱法和复数平面图解法求解电化学参数 7.3.3.2 复数平面图解法
阻抗的复数平面图： 阻抗的复数平面图：以阻抗的实部为横坐标，以阻抗的虚部系数为纵坐标所得到 的关系曲线。 复数平面图解法：通过复数平面图求参数的方法。 复数平面图解法： 做复平图（改变ω） ① 做复平图（改变 ）
§7.1 概述
7.1.5 本章重点
① 交流信号作用下的电解池等效电路及其简化；
② 不同控制步骤下的阻抗谱图分析； ③ 几种典型电极的阻抗谱图分析（理想极化电极）； ④ 李沙育图形测定原理与实验； ⑤ 简介其它测试技术。
§7.2 交流信号下电解池体系的等效电路及其简化
a. 交流信号作用下，电解池等效电路不唯一 交流信号作用下， 如两等效电路都能代表电解池，则两等效电路等价。 b. 合理的等效电路 ① 等效电路是电极过程的“净结果”，只要能反映出电极过程净结果的等效电路均 是合理的； ② 相同电压下，流经电解池的电流与流经电解池对应等效电路的电流具有完全相 同的幅值和相位，则该等效电路建立合理（等效电路是否合理的判据）； ③ 等效电路不唯一。
10.3.3.1 频谱法
实特线法：利用实频特性曲线求解电化学参数的方法。 虚特线法：利用虚频特性曲线求解电化学参数的方法。
§7.3 电化学极化下的交流阻抗
7.3.3 频谱法和复数平面图解法求解电化学参数
7.3.3.1 频谱法
(1) 实频特性曲线法 对 用
Rs = RL + Rr 2 2 2 1 + ω Cd Rr
§7.2 交流信号下电解池体系的等效电路及其简化
7.2.1 几种典型阻抗等效电路 ③ 界面阻抗
§7.2 交流信号下电解池体系的等效电路及其简化
7.2.2 电解池等效电路及其简化
在有集流体的金属电极中，R辅→0，R研→0 由于平板电容器：C =
εS ，故Cd研、辅与Cd研和Cd辅相比趋近于零，则：ZC 研、辅 = 4kπd
(1) (2)
Rr2 Rr2 2 ( X − RL ) − Rr ( X − RL ) + +y = 4 4
2
ωCd Rr 2 1 = =y ωCs 1 + ω 2Cd 2 Rr 2
阻抗实部(Rs)、虚部( ωC )的关系，通过数学处 s 理得：
1 1 X − R L + Rr + Y 2 = Rr 2 2 1 可见复数平面图上，(Rs， )点的轨迹是一个圆。 ωC s 圆心在实轴上，坐标为( RL + 1 Rr ，0)。圆半径 2 1 Rr 。 为 2
(2) 虚频特性曲线法 对
1 ωCd Rr = ωCs 1 + ω 2Cd 2 Rr 2
2
式进行变换，可得 C s = C d +
1 1 ⋅ 2 2 C d Rr ω
用 C s ~ ω −2 作图，得到一条直线。根据直线的截距和斜率，可以确定电荷传递 电阻Rr和双电层电容Cd。
1 斜率＝ Cd=截距， 2 C d Rr Rr＝ 1 斜率 × 截距
2 2
1
由式(1)、(2)可得到：
Y = ωCd Rr X − RL
(3)
§7.3 电化学极化下的交流阻抗
7.3.3 频谱法和复数平面图解法求解电化学参数 7.3.3.2 复数平面图解法
③ 求参数
−Z '
( 1
如果不知道B（频率ω不连续），而知道B'， 则：
x B ' = RL +
B B′
ωcs
)
§7.3 电化学极化下的交流阻抗
7.3.3 频谱法和复数平面图解法求解电化学参数 7.3.3.2 复数平面图解法
−Z '
( 1 ) ωcs
B
B′
ω →∞
0 RL A D Rr
D′
↓ω →0 C
Z ' ( Rs )
为什么没下半圆？ 为什么没下半圆？ 答：因为只有R和C，不能引起负阻抗（阻抗是正值，无负值）。
Cd RL Rr Rad RL(Cd(Rr(RadCad))) Cad
§7.1 概述
当右括号与左括号相连时，则在右括号中 的复合元件与左括号中的复合元件的级别相同。 至于这两个复合元件是串联还是并联关系， 则决定于这两个元件的CDC是 放 在奇数级还是 偶数级的括号中。
若掌握了上述这些规则，可以根据CDC码画出 相应的等效电路。 如：R（QR（RL）（RL））
① 控制幅度小（电化学极化小）； ② 交替进行的阴、阳极过程，消除了极化的积累。
7.1.2.4 Rr、Cd和RL是线性的，符合欧姆特征，是常数（小幅度测量信号） 是线性的，符合欧姆特征，是常数（小幅度测量信号）
§7.1 概述
7.1.3 交流阻抗测量方法的种类
a. 共同点： 共同点：
① 信号相同（小幅度正弦波）； ② 分析方法、目的相同（通过阻抗求解）。
§7.3 电化学极化下的交流阻抗
7.3.3 频谱法和复数平面图解法求解电化学参数
7.3.3.1 频谱法
(1) 实频特性曲线法 ① 无添加剂 ② 含添加剂a ③ 含添加剂b
1 Rr
1 Rs − R L
④ 含添加剂c
§7.3 电化学极化下的交流阻抗
7.3.3 频谱法和复数平面图解法求解电化学参数
7.3.3.1 频谱法
§7.2 交流信号下电解池体系的等效电路及其简化
7.2.2 电解池等效电路及其简化
大面积、 ① 大面积、惰性电极
的前提下，采用大面积、惰性研究电极， ② 在①的前提下，采用大面积、惰性研究电极，电解池等效电路简化为
用来求溶液电导率。（交频信号下测量电导率的基础）
的前提下，实现Z 研 ③ 在①的前提下，实现 f研→∞
§7.3 电化学极化下的交流阻抗
7.3.3 频谱法和复数平面图解法求解电化学参数 7.3.3.2 复数平面图解法
② 求解析式 将(3)代入(1)得：