物理化学(下)电子教案-第十章
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10.2极 化作用
1、极化的类型
实验结果证明：一般金属|金属离子电极的电化学 超电势都较低，但过渡金属除外。一般当电极上发生 气体析出的反应时，电化学超电势的数值就较大。影 响气体电极上电化学超电势的因素有电极材料、电流 密度、温度等。
20
10.2极 化作用
2、超电势
在某一电流密度下，实际发生电解的电极电势 ϕ（又叫 I 析出电势 ϕ 析出 ）与平衡电极电势 ϕr 之间的差值称为超电 势。 阳极上超电势使电极电势变大，阴极上超电势使电极 电势变小。 为了使超电势都是正值，把阴极超电势η (阴) 和阳极超 电势η (阳) 分别定义为：
η阴 = ϕr ,阴 − ϕI,阴
ϕ阴，析出 = ϕ阴，平 −η阴
η阳 =ϕI,阳 −ϕr,阳
ϕ阳，析出 =ϕ阳，平 +η阳
21
10.2极 化作用
2、超电势
注意：(a)析出电势是对电极而言
ϕ 阴，析出 , I = ϕ 阴，平 , r − η 阴
ϕ阳，析出,I =ϕ阳，平,r +η阳
可逆电极电势加上或减去超电势（包括浓差超电势和电 化学超电势）就叫析出电势。
RT + ln m Ag + F
me< m ∴ϕ I , Ag
/ Ag
< ϕ r , Ag + / Ag
即ϕI ,阴 < ϕr,阴
浓差极 化使阴 极电势 更低。
14
10.2极 化作用
1、极化的类型
在阳极发生氧化反应Ag-e→Ag+，即Ag电极被溶解，又 由于氧化反应(溶解)的速度大于Ag+的扩散速度，电解 一段时间后，相当于Ag电极插在了me浓度的AgNO3溶 液中，根据电极电势的能斯特方程 ，且用浓度代替活 度(设活度系数为1)，
来自百度文库27
10.2极 化作用
3、极化曲线（polarization curve）
(2)原电池中两电极的极化曲线
原电池中，随着电流密 度的增加，阳极(负极)析出 电势变大，阴极(正极)析出 电势变小。由于极化，使原 电池的作功能力下降。
28
10.2极 化作用
3、极化曲线（polarization curve）
ϕ r,
Ag + Ag
= ϕ r , Ag +
θ
Ag
RT + ln m Ag + F
ϕ
I,
Ag + Ag
= ϕ I , Ag +
+
θ
Ag
RT + ln me F
浓差极 化使阳 极电势 更高。
15
me> m ∴ϕ I , Ag
/ Ag
> ϕ r , Ag + / Ag
即ϕI ,阳 > ϕr,阳
10.2极 化作用
29
10.2极 化作用
3、极化曲线（polarization curve）
从以上讨论可知：无论是电解池还是原电池， 超电势的存在都是不利的，所以人们总是想方设法 把超电势减至最小。现在一般采用加入去极化剂的 方法，去极化剂是一种较易在电极上反应的物质， 以减小电极极化。这种作用称为“去极化作用”。
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10.2极 化作用
1、极化的类型
以电解AgNO3溶液为例： 把两个Ag电极插入浓度为m的AgNO3溶液中，在阴极 发生还原Ag++e→Ag(s)，即阴极附近的Ag+变成Ag(s) 沉积在电极表面，以上还原反应的速度较快，而Ag+的 扩散速度较慢，电解一段时间后阴极附近Ag+的浓度me 值将比溶液本体浓度m要低，其净结果是Ag电极浸入 了me浓度的AgNO3溶液中。
响较大。
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10.1 分解电压
HNO3、CH2ClCOOH、H2SO4、H3PO4等四种酸的电 解阴阳极反应为： 阴极： 2 H + + 2 e → H 2
+ 阳极： H 2 O − 2e → 2 H + 1 O2 2
θ θ E理理分解 = (ϕH+|O −ϕH+ ) =1.23−0
2 H2
电解反应：H 2 O → H 2 + 1 O2 2 NaOH、KOH、NH3H2O等三种碱在电解的阴阳极反应 为： θ 阴极： 2 H 2 O + 2 e → H 2 + 2 OH − E理理分解 = (ϕOH |O − ϕθ )
物理化学电子教案—第十章
1
第十章 电解和极化作用
10.1 分解电压 10.2 极化作用 10.3 电解时电极上的竞争反应 10.4 金属的电化学腐蚀、防腐与金属的钝化 10.5 化学电源
2
10.1 分解电压
上一章研究的内容为“可逆电池电动势及其应用” ，所以迄今为止我们的讨论都局限在可逆电极和可逆 电池的范围之内。但在实际生产过程中无论是用原电 池作电功还是用电解的方法制备某些高纯度的物质， 都不可能在可逆的条件下去实现。 组成可逆电池的充分必要条件是：物质和能量的转 换都可逆，而能量转换可逆必需有Ι≈0的条件。当有电 流通过电极时无论是充电还是放电过程都将是不可逆 过程。
−
阳极：2OH → H 2 O + 1 O2 + 2e 2 电解反应：H 2 O → H 2 + 1 O2 2
−
2
OH−
H2
= 0.40 − (−0.83)
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10.1 分解电压
要使电解池顺利地进行连续反应，除了克服作 为原电池时的可逆电动势外，还要克服由于极化在 阴、阳极上产生的超电势η (阴) 和η (阳) ，以及克服电 池电阻所产生的电位降 IR。这三者的加和就称为实 际分解电压。
6
10.1 分解电压
教材118页表10.1列出20种电解质溶液的分解电压， 几种酸和碱的理论分解电压E理论（E可逆)为1.23V，实测 分解电压为1.70V左右，都是E分解>E理论，整个表中只 有4种电解质溶液的E分解<E可逆，其余16种均为E分解>E可
逆。可见一般情况下，电极的极化作用都存在，而且影
23
= (ϕ阳，平,r +η阳) − (ϕ 阴，平 , r − η 阴 )
10.2极 化作用
2、超电势
测定超电势的装置在教材122页。 测定超电势实际上就是测定在有电流通过时的电极电 势，然后由电流与电极电势的关系得到极化曲线，所 以极化曲线就是电流密度j与电极电势的关系图。由极 化曲线可以读出超电势的值。 电流密度j ：单位时间内通过垂直于电流方向单位面积的 电量，描述电路中某点电流强弱和流动方向的物理量。
1、极化的类型
浓差极化可以通过升温或强力搅拌的方法加快离
子扩散，从而降低其影响。但是浓差极化有时也被人们 所利用，例如极谱分析就是利用滴汞电极上的浓差极化 来进行定量分析的一种方法。 浓差极化产生的超电势叫浓差超电势。
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10.2极 化作用
1、极化的类型
(ii)电化学极化： 假设用强力搅拌或者用其它方法使浓差极化降至很低可以 忽略不计，那么从理论上讲要使电解质溶液分解，外加电 压只要略大于电池电动势就行，但实际上有些电解池并非 如此。人们发现要使这些电解池的电解顺利进行，外加电 压必须大于电池电动势一个有限量，尤其是当电极上产生 气体时，这种差异就更大。
I j= A
24
2、超电势
如果要测量电极1的极化曲线，找辅助电极2，将1和2 安排成电解池，改变外电路的电阻可以调节通过电极 的电流大小。另外用甘汞电极与电极1组成原电池，甘 汞电极的一端拉成鲁金毛细管，使毛细管贴近电极1的 表面，以减小溶液电阻，用电位差计测量电池电动势 。由于ψ甘汞已知，所以可以计算出ψ1I，改变电流密度j 分别测量ψ就可得到极化曲线。
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10.2极 化作用
1、极化的类型
当氢气电极作为阳极时将发生氧化反应H2-2e→2H+， 如果这个反应不够快，即反应给出电子的速度较慢，那 么电极将有更多的正电，使阳极电势比ψr阳更高，这个 较高的电势又可以活化氢分子，使氧化反应速度加快， 阳极电势也不会一直高下去，会保持在某一值。 在有限电流通过时，由于电极反应的迟缓性，造成 阴极电势更低而阳极电势更高的现象叫“电化学极化 ”，电化学极化产生的超电势叫电化学超电势（又叫 活化超电势）。
E (分解) = E (可逆) + ∆E (不可逆) + IR ∆E (不可逆) = η (阳) + η (阴)
显然分解电压的数值会随着通入电流强度的增加而增 加。
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10.2 极化作用
1、极化的类型 2、超电势 3、极化曲线 4、氢超电势 5、塔菲尔公式
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10.2极 化作用
1、极化的类型
极化（polarization） 当电极上无电流通过时，电极处于平衡（可逆） 状态，这时的电极电势分别称为阳极平衡电势ψ阳,可 ψ ψ 逆和阴极平衡电势ψ阴,可逆。 在有电流通过时，随着电极上电流密度的增加， 电极实际分解电压值对平衡值的偏离也愈来愈大，这 种对平衡电势的偏离称为电极的极化。
5
10.1 分解电压
当外压增至2-3段， 氢气和氧气的压力等于大 气压力，呈气泡逸出，反 电动势达极大值 Eb,max。 再增加电压，使I 迅 速增加。将直线外延至I =0处，得E分解值，这是使 电解池不断工作所必需外 加的最小电压，称为分解 电压(理论分解电压）， E理论。
理论分解电压即可 逆电池电动势。 E理论= E可逆
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10.2极 化作用
1、极化的类型
ϕr,
= ϕ r , Ag +
θ
θ
根据电极电势的能斯特方程：
Ag + Ag Ag
RT + ln a Ag + F
用浓度近似代替活度(设活度系数为1)：
ϕ r,
Ag + Ag
= ϕ r , Ag +
Ag
ϕ
I , Ag
+ Ag
= ϕ I , Ag +
+
θ
Ag
RT + ln me F
22
10.2极 化作用
2、超电势
注意： (b)分解电压是对电解池而言
E分解 = ϕ阳，析出 I − ϕ阴,析出 I
= ϕ阳，平，r − ϕ阴，平，r） η阳 + η阴） （ + （ = E可逆 + η阳 + η阴
分解电压等于可逆电动势与阴极、阳极的超电势 加和。E可逆可以测量，如果η阳与η阴也可以测量 就可以计算E分解。
3
10.1 分解电压
使用Pt电极电解H2O， 加入中性盐用来导电，实 验装置如图所示。 改变电阻，逐渐增 加外加电压，由安培计G 和伏特计V分别测定线路 中的电流强度I 和电压E， 画出I-E曲线。
4
10.1 分解电压
外加电压很小时，几乎 无电流通过，阴、阳极上无 氢气和氧气放出。 随着E的增大，电极表面产 生少量氢气和氧气，但压力 低于大气压，无法逸出。所 产生的氢气和氧气构成了原 电池，外加电压必须克服这 反电动势，继续增加电压，I 有少许增加，如图中1-2段。
25
10.2极 化作用
3、极化曲线（polarization curve）
(1)电解池中两电极的极化曲线
随着电流密度的 增大，两电极上的超 电势也增大，阳极(正 极)析出电势变大，阴 极(负极)析出电势变 小，使外加的电压增 加，额外消耗了电能。
26
10.2极 化作用
3、极化曲线（polarization curve）
ϕ 不可逆 与 ϕ
可逆
之间的差值称为超电势。
11
10.2极 化作用
1、极化的类型
根据极化产生的不同原因，通常把极化大致分为两类： 浓差极化和电化学极化。 (i) 浓差极化 在电解过程中，电极附近某离子浓度由于电极反应而 发生变化，本体溶液中离子扩散的速度又赶不上弥补 这个变化，就导致电极附近溶液的浓度与本体溶液间 有一个浓度梯度，这种浓度差别引起的电极电势的改 变称为浓差极化。
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10.2极 化作用
1、极化的类型
以氢气电极为例，说明这种差异产生的原因： Pt|H2(g)∣H+ 当它作为阴极发生还原作用时 2H++2e→H2 如果这个还原反应不够快，消耗电子的 速度就不够快，当电流通过时，阴极的电子不能及时 被消耗，使电极带有更多负电，此时电极电势比ψr更 低，但是这个较低的电位能使H+活化，即加速H2生成 的反应，这样阴极电势就不会一直降低下去，在一定 条件下会保持在某一水平上。 。
10.2极 化作用
4、氢超电势
影响超电势的 因素有很多，如电 极材料、电极表面 状态、电流密度、 温度、电解质的性 质、浓度及溶液中 的杂质等。
32
10.2极 化作用
5、塔菲尔公式（Tafel’s equation）
已知当电极上有气体析出时，电化学极化影响较大， 已知当电极上有气体析出时，电化学极化影响较大， 早在1905年，Tafel在系统研究了氢气电极的超电势后 在系统研究了氢气电极的超电势后 发现，对于一些常见的电极反应，氢超电势与电流密 度之间在一定范围内存在如下的定量关系：
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10.2极 化作用
4、氢超电势
金属在电极上析出时超电势很小，通常可忽略不 计。而气体，特别是氢气和氧气，超电势值较大。 氢气在几种电极上 的超电势如图所示。可 见在石墨和汞等材料上， 超电势很大，而在金属 Pt，特别是镀了铂黑的 铂电极上，超电势很小， 所以标准氢电极中的铂 电极要镀上铂黑。
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10.2极 化作用
1、极化的类型
实验结果证明：一般金属|金属离子电极的电化学 超电势都较低，但过渡金属除外。一般当电极上发生 气体析出的反应时，电化学超电势的数值就较大。影 响气体电极上电化学超电势的因素有电极材料、电流 密度、温度等。
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10.2极 化作用
2、超电势
在某一电流密度下，实际发生电解的电极电势 ϕ（又叫 I 析出电势 ϕ 析出 ）与平衡电极电势 ϕr 之间的差值称为超电 势。 阳极上超电势使电极电势变大，阴极上超电势使电极 电势变小。 为了使超电势都是正值，把阴极超电势η (阴) 和阳极超 电势η (阳) 分别定义为：
η阴 = ϕr ,阴 − ϕI,阴
ϕ阴，析出 = ϕ阴，平 −η阴
η阳 =ϕI,阳 −ϕr,阳
ϕ阳，析出 =ϕ阳，平 +η阳
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10.2极 化作用
2、超电势
注意：(a)析出电势是对电极而言
ϕ 阴，析出 , I = ϕ 阴，平 , r − η 阴
ϕ阳，析出,I =ϕ阳，平,r +η阳
可逆电极电势加上或减去超电势（包括浓差超电势和电 化学超电势）就叫析出电势。
RT + ln m Ag + F
me< m ∴ϕ I , Ag
/ Ag
< ϕ r , Ag + / Ag
即ϕI ,阴 < ϕr,阴
浓差极 化使阴 极电势 更低。
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10.2极 化作用
1、极化的类型
在阳极发生氧化反应Ag-e→Ag+，即Ag电极被溶解，又 由于氧化反应(溶解)的速度大于Ag+的扩散速度，电解 一段时间后，相当于Ag电极插在了me浓度的AgNO3溶 液中，根据电极电势的能斯特方程 ，且用浓度代替活 度(设活度系数为1)，
来自百度文库27
10.2极 化作用
3、极化曲线（polarization curve）
(2)原电池中两电极的极化曲线
原电池中，随着电流密 度的增加，阳极(负极)析出 电势变大，阴极(正极)析出 电势变小。由于极化，使原 电池的作功能力下降。
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10.2极 化作用
3、极化曲线（polarization curve）
ϕ r,
Ag + Ag
= ϕ r , Ag +
θ
Ag
RT + ln m Ag + F
ϕ
I,
Ag + Ag
= ϕ I , Ag +
+
θ
Ag
RT + ln me F
浓差极 化使阳 极电势 更高。
15
me> m ∴ϕ I , Ag
/ Ag
> ϕ r , Ag + / Ag
即ϕI ,阳 > ϕr,阳
10.2极 化作用
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10.2极 化作用
3、极化曲线（polarization curve）
从以上讨论可知：无论是电解池还是原电池， 超电势的存在都是不利的，所以人们总是想方设法 把超电势减至最小。现在一般采用加入去极化剂的 方法，去极化剂是一种较易在电极上反应的物质， 以减小电极极化。这种作用称为“去极化作用”。
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10.2极 化作用
1、极化的类型
以电解AgNO3溶液为例： 把两个Ag电极插入浓度为m的AgNO3溶液中，在阴极 发生还原Ag++e→Ag(s)，即阴极附近的Ag+变成Ag(s) 沉积在电极表面，以上还原反应的速度较快，而Ag+的 扩散速度较慢，电解一段时间后阴极附近Ag+的浓度me 值将比溶液本体浓度m要低，其净结果是Ag电极浸入 了me浓度的AgNO3溶液中。
响较大。
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10.1 分解电压
HNO3、CH2ClCOOH、H2SO4、H3PO4等四种酸的电 解阴阳极反应为： 阴极： 2 H + + 2 e → H 2
+ 阳极： H 2 O − 2e → 2 H + 1 O2 2
θ θ E理理分解 = (ϕH+|O −ϕH+ ) =1.23−0
2 H2
电解反应：H 2 O → H 2 + 1 O2 2 NaOH、KOH、NH3H2O等三种碱在电解的阴阳极反应 为： θ 阴极： 2 H 2 O + 2 e → H 2 + 2 OH − E理理分解 = (ϕOH |O − ϕθ )
物理化学电子教案—第十章
1
第十章 电解和极化作用
10.1 分解电压 10.2 极化作用 10.3 电解时电极上的竞争反应 10.4 金属的电化学腐蚀、防腐与金属的钝化 10.5 化学电源
2
10.1 分解电压
上一章研究的内容为“可逆电池电动势及其应用” ，所以迄今为止我们的讨论都局限在可逆电极和可逆 电池的范围之内。但在实际生产过程中无论是用原电 池作电功还是用电解的方法制备某些高纯度的物质， 都不可能在可逆的条件下去实现。 组成可逆电池的充分必要条件是：物质和能量的转 换都可逆，而能量转换可逆必需有Ι≈0的条件。当有电 流通过电极时无论是充电还是放电过程都将是不可逆 过程。
−
阳极：2OH → H 2 O + 1 O2 + 2e 2 电解反应：H 2 O → H 2 + 1 O2 2
−
2
OH−
H2
= 0.40 − (−0.83)
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10.1 分解电压
要使电解池顺利地进行连续反应，除了克服作 为原电池时的可逆电动势外，还要克服由于极化在 阴、阳极上产生的超电势η (阴) 和η (阳) ，以及克服电 池电阻所产生的电位降 IR。这三者的加和就称为实 际分解电压。
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10.1 分解电压
教材118页表10.1列出20种电解质溶液的分解电压， 几种酸和碱的理论分解电压E理论（E可逆)为1.23V，实测 分解电压为1.70V左右，都是E分解>E理论，整个表中只 有4种电解质溶液的E分解<E可逆，其余16种均为E分解>E可
逆。可见一般情况下，电极的极化作用都存在，而且影
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= (ϕ阳，平,r +η阳) − (ϕ 阴，平 , r − η 阴 )
10.2极 化作用
2、超电势
测定超电势的装置在教材122页。 测定超电势实际上就是测定在有电流通过时的电极电 势，然后由电流与电极电势的关系得到极化曲线，所 以极化曲线就是电流密度j与电极电势的关系图。由极 化曲线可以读出超电势的值。 电流密度j ：单位时间内通过垂直于电流方向单位面积的 电量，描述电路中某点电流强弱和流动方向的物理量。
1、极化的类型
浓差极化可以通过升温或强力搅拌的方法加快离
子扩散，从而降低其影响。但是浓差极化有时也被人们 所利用，例如极谱分析就是利用滴汞电极上的浓差极化 来进行定量分析的一种方法。 浓差极化产生的超电势叫浓差超电势。
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10.2极 化作用
1、极化的类型
(ii)电化学极化： 假设用强力搅拌或者用其它方法使浓差极化降至很低可以 忽略不计，那么从理论上讲要使电解质溶液分解，外加电 压只要略大于电池电动势就行，但实际上有些电解池并非 如此。人们发现要使这些电解池的电解顺利进行，外加电 压必须大于电池电动势一个有限量，尤其是当电极上产生 气体时，这种差异就更大。
I j= A
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2、超电势
如果要测量电极1的极化曲线，找辅助电极2，将1和2 安排成电解池，改变外电路的电阻可以调节通过电极 的电流大小。另外用甘汞电极与电极1组成原电池，甘 汞电极的一端拉成鲁金毛细管，使毛细管贴近电极1的 表面，以减小溶液电阻，用电位差计测量电池电动势 。由于ψ甘汞已知，所以可以计算出ψ1I，改变电流密度j 分别测量ψ就可得到极化曲线。
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10.2极 化作用
1、极化的类型
当氢气电极作为阳极时将发生氧化反应H2-2e→2H+， 如果这个反应不够快，即反应给出电子的速度较慢，那 么电极将有更多的正电，使阳极电势比ψr阳更高，这个 较高的电势又可以活化氢分子，使氧化反应速度加快， 阳极电势也不会一直高下去，会保持在某一值。 在有限电流通过时，由于电极反应的迟缓性，造成 阴极电势更低而阳极电势更高的现象叫“电化学极化 ”，电化学极化产生的超电势叫电化学超电势（又叫 活化超电势）。
E (分解) = E (可逆) + ∆E (不可逆) + IR ∆E (不可逆) = η (阳) + η (阴)
显然分解电压的数值会随着通入电流强度的增加而增 加。
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10.2 极化作用
1、极化的类型 2、超电势 3、极化曲线 4、氢超电势 5、塔菲尔公式
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10.2极 化作用
1、极化的类型
极化（polarization） 当电极上无电流通过时，电极处于平衡（可逆） 状态，这时的电极电势分别称为阳极平衡电势ψ阳,可 ψ ψ 逆和阴极平衡电势ψ阴,可逆。 在有电流通过时，随着电极上电流密度的增加， 电极实际分解电压值对平衡值的偏离也愈来愈大，这 种对平衡电势的偏离称为电极的极化。
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10.1 分解电压
当外压增至2-3段， 氢气和氧气的压力等于大 气压力，呈气泡逸出，反 电动势达极大值 Eb,max。 再增加电压，使I 迅 速增加。将直线外延至I =0处，得E分解值，这是使 电解池不断工作所必需外 加的最小电压，称为分解 电压(理论分解电压）， E理论。
理论分解电压即可 逆电池电动势。 E理论= E可逆
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10.2极 化作用
1、极化的类型
ϕr,
= ϕ r , Ag +
θ
θ
根据电极电势的能斯特方程：
Ag + Ag Ag
RT + ln a Ag + F
用浓度近似代替活度(设活度系数为1)：
ϕ r,
Ag + Ag
= ϕ r , Ag +
Ag
ϕ
I , Ag
+ Ag
= ϕ I , Ag +
+
θ
Ag
RT + ln me F
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10.2极 化作用
2、超电势
注意： (b)分解电压是对电解池而言
E分解 = ϕ阳，析出 I − ϕ阴,析出 I
= ϕ阳，平，r − ϕ阴，平，r） η阳 + η阴） （ + （ = E可逆 + η阳 + η阴
分解电压等于可逆电动势与阴极、阳极的超电势 加和。E可逆可以测量，如果η阳与η阴也可以测量 就可以计算E分解。
3
10.1 分解电压
使用Pt电极电解H2O， 加入中性盐用来导电，实 验装置如图所示。 改变电阻，逐渐增 加外加电压，由安培计G 和伏特计V分别测定线路 中的电流强度I 和电压E， 画出I-E曲线。
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10.1 分解电压
外加电压很小时，几乎 无电流通过，阴、阳极上无 氢气和氧气放出。 随着E的增大，电极表面产 生少量氢气和氧气，但压力 低于大气压，无法逸出。所 产生的氢气和氧气构成了原 电池，外加电压必须克服这 反电动势，继续增加电压，I 有少许增加，如图中1-2段。
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10.2极 化作用
3、极化曲线（polarization curve）
(1)电解池中两电极的极化曲线
随着电流密度的 增大，两电极上的超 电势也增大，阳极(正 极)析出电势变大，阴 极(负极)析出电势变 小，使外加的电压增 加，额外消耗了电能。
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10.2极 化作用
3、极化曲线（polarization curve）
ϕ 不可逆 与 ϕ
可逆
之间的差值称为超电势。
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10.2极 化作用
1、极化的类型
根据极化产生的不同原因，通常把极化大致分为两类： 浓差极化和电化学极化。 (i) 浓差极化 在电解过程中，电极附近某离子浓度由于电极反应而 发生变化，本体溶液中离子扩散的速度又赶不上弥补 这个变化，就导致电极附近溶液的浓度与本体溶液间 有一个浓度梯度，这种浓度差别引起的电极电势的改 变称为浓差极化。
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10.2极 化作用
1、极化的类型
以氢气电极为例，说明这种差异产生的原因： Pt|H2(g)∣H+ 当它作为阴极发生还原作用时 2H++2e→H2 如果这个还原反应不够快，消耗电子的 速度就不够快，当电流通过时，阴极的电子不能及时 被消耗，使电极带有更多负电，此时电极电势比ψr更 低，但是这个较低的电位能使H+活化，即加速H2生成 的反应，这样阴极电势就不会一直降低下去，在一定 条件下会保持在某一水平上。 。
10.2极 化作用
4、氢超电势
影响超电势的 因素有很多，如电 极材料、电极表面 状态、电流密度、 温度、电解质的性 质、浓度及溶液中 的杂质等。
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10.2极 化作用
5、塔菲尔公式（Tafel’s equation）
已知当电极上有气体析出时，电化学极化影响较大， 已知当电极上有气体析出时，电化学极化影响较大， 早在1905年，Tafel在系统研究了氢气电极的超电势后 在系统研究了氢气电极的超电势后 发现，对于一些常见的电极反应，氢超电势与电流密 度之间在一定范围内存在如下的定量关系：
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10.2极 化作用
4、氢超电势
金属在电极上析出时超电势很小，通常可忽略不 计。而气体，特别是氢气和氧气，超电势值较大。 氢气在几种电极上 的超电势如图所示。可 见在石墨和汞等材料上， 超电势很大，而在金属 Pt，特别是镀了铂黑的 铂电极上，超电势很小， 所以标准氢电极中的铂 电极要镀上铂黑。
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