物理化学(下)电子教案-第十章
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10.2极 化作用
1、极化的类型
实验结果证明：一般金属|金属离子电极的电化学 超电势都较低，但过渡金属除外。一般当电极上发生 气体析出的反应时，电化学超电势的数值就较大。影 响气体电极上电化学超电势的因素有电极材料、电流 密度、温度等。
20
10.2极 化作用
2、超电势
在某一电流密度下，实际发生电解的电极电势 ϕ（又叫 I 析出电势 ϕ 析出 ）与平衡电极电势 ϕr 之间的差值称为超电 势。 阳极上超电势使电极电势变大，阴极上超电势使电极 电势变小。 为了使超电势都是正值，把阴极超电势η (阴) 和阳极超 电势η (阳) 分别定义为：
η阴 = ϕr ,阴 − ϕI,阴
ϕ阴，析出 = ϕ阴，平 −η阴
η阳 =ϕI,阳 −ϕr,阳
ϕ阳，析出 =ϕ阳，平 +η阳
21
10.2极 化作用
2、超电势
注意：(a)析出电势是对电极而言
ϕ 阴，析出 , I = ϕ 阴，平 , r − η 阴
ϕ阳，析出,I =ϕ阳，平,r +η阳
可逆电极电势加上或减去超电势（包括浓差超电势和电 化学超电势）就叫析出电势。
RT + ln m Ag + F
me< m ∴ϕ I , Ag
/ Ag
< ϕ r , Ag + / Ag
即ϕI ,阴 < ϕr,阴
浓差极 化使阴 极电势 更低。
14
10.2极 化作用
1、极化的类型
在阳极发生氧化反应Ag-e→Ag+，即Ag电极被溶解，又 由于氧化反应(溶解)的速度大于Ag+的扩散速度，电解 一段时间后，相当于Ag电极插在了me浓度的AgNO3溶 液中，根据电极电势的能斯特方程 ，且用浓度代替活 度(设活度系数为1)，
来自百度文库27
10.2极 化作用
3、极化曲线（polarization curve）
(2)原电池中两电极的极化曲线
原电池中，随着电流密 度的增加，阳极(负极)析出 电势变大，阴极(正极)析出 电势变小。由于极化，使原 电池的作功能力下降。
28
10.2极 化作用
3、极化曲线（polarization curve）
ϕ r,
Ag + Ag
= ϕ r , Ag +
θ
Ag
RT + ln m Ag + F
ϕ
I,
Ag + Ag
= ϕ I , Ag +
+
θ
Ag
RT + ln me F
浓差极 化使阳 极电势 更高。
15
me> m ∴ϕ I , Ag
/ Ag
> ϕ r , Ag + / Ag
即ϕI ,阳 > ϕr,阳
10.2极 化作用
29
10.2极 化作用
3、极化曲线（polarization curve）
从以上讨论可知：无论是电解池还是原电池， 超电势的存在都是不利的，所以人们总是想方设法 把超电势减至最小。现在一般采用加入去极化剂的 方法，去极化剂是一种较易在电极上反应的物质， 以减小电极极化。这种作用称为“去极化作用”。
12
10.2极 化作用
1、极化的类型
以电解AgNO3溶液为例： 把两个Ag电极插入浓度为m的AgNO3溶液中，在阴极 发生还原Ag++e→Ag(s)，即阴极附近的Ag+变成Ag(s) 沉积在电极表面，以上还原反应的速度较快，而Ag+的 扩散速度较慢，电解一段时间后阴极附近Ag+的浓度me 值将比溶液本体浓度m要低，其净结果是Ag电极浸入 了me浓度的AgNO3溶液中。
响较大。
7
10.1 分解电压
HNO3、CH2ClCOOH、H2SO4、H3PO4等四种酸的电 解阴阳极反应为： 阴极： 2 H + + 2 e → H 2
+ 阳极： H 2 O − 2e → 2 H + 1 O2 2
θ θ E理理分解 = (ϕH+|O −ϕH+ ) =1.23−0
2 H2
电解反应：H 2 O → H 2 + 1 O2 2 NaOH、KOH、NH3H2O等三种碱在电解的阴阳极反应 为： θ 阴极： 2 H 2 O + 2 e → H 2 + 2 OH − E理理分解 = (ϕOH |O − ϕθ )
物理化学电子教案—第十章
1
第十章 电解和极化作用
10.1 分解电压 10.2 极化作用 10.3 电解时电极上的竞争反应 10.4 金属的电化学腐蚀、防腐与金属的钝化 10.5 化学电源
2
10.1 分解电压
上一章研究的内容为“可逆电池电动势及其应用” ，所以迄今为止我们的讨论都局限在可逆电极和可逆 电池的范围之内。但在实际生产过程中无论是用原电 池作电功还是用电解的方法制备某些高纯度的物质， 都不可能在可逆的条件下去实现。 组成可逆电池的充分必要条件是：物质和能量的转 换都可逆，而能量转换可逆必需有Ι≈0的条件。当有电 流通过电极时无论是充电还是放电过程都将是不可逆 过程。
−
阳极：2OH → H 2 O + 1 O2 + 2e 2 电解反应：H 2 O → H 2 + 1 O2 2
−
2
OH−
H2
= 0.40 − (−0.83)
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10.1 分解电压
要使电解池顺利地进行连续反应，除了克服作 为原电池时的可逆电动势外，还要克服由于极化在 阴、阳极上产生的超电势η (阴) 和η (阳) ，以及克服电 池电阻所产生的电位降 IR。这三者的加和就称为实 际分解电压。
6
10.1 分解电压
教材118页表10.1列出20种电解质溶液的分解电压， 几种酸和碱的理论分解电压E理论（E可逆)为1.23V，实测 分解电压为1.70V左右，都是E分解>E理论，整个表中只 有4种电解质溶液的E分解<E可逆，其余16种均为E分解>E可
逆。可见一般情况下，电极的极化作用都存在，而且影
23
= (ϕ阳，平,r +η阳) − (ϕ 阴，平 , r − η 阴 )
10.2极 化作用
2、超电势
测定超电势的装置在教材122页。 测定超电势实际上就是测定在有电流通过时的电极电 势，然后由电流与电极电势的关系得到极化曲线，所 以极化曲线就是电流密度j与电极电势的关系图。由极 化曲线可以读出超电势的值。 电流密度j ：单位时间内通过垂直于电流方向单位面积的 电量，描述电路中某点电流强弱和流动方向的物理量。
1、极化的类型
浓差极化可以通过升温或强力搅拌的方法加快离
子扩散，从而降低其影响。但是浓差极化有时也被人们 所利用，例如极谱分析就是利用滴汞电极上的浓差极化 来进行定量分析的一种方法。 浓差极化产生的超电势叫浓差超电势。
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10.2极 化作用
1、极化的类型
(ii)电化学极化： 假设用强力搅拌或者用其它方法使浓差极化降至很低可以 忽略不计，那么从理论上讲要使电解质溶液分解，外加电 压只要略大于电池电动势就行，但实际上有些电解池并非 如此。人们发现要使这些电解池的电解顺利进行，外加电 压必须大于电池电动势一个有限量，尤其是当电极上产生 气体时，这种差异就更大。
I j= A
24
2、超电势
如果要测量电极1的极化曲线，找辅助电极2，将1和2 安排成电解池，改变外电路的电阻可以调节通过电极 的电流大小。另外用甘汞电极与电极1组成原电池，甘 汞电极的一端拉成鲁金毛细管，使毛细管贴近电极1的 表面，以减小溶液电阻，用电位差计测量电池电动势 。由于ψ甘汞已知，所以可以计算出ψ1I，改变电流密度j 分别测量ψ就可得到极化曲线。
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10.2极 化作用
1、极化的类型
当氢气电极作为阳极时将发生氧化反应H2-2e→2H+， 如果这个反应不够快，即反应给出电子的速度较慢，那 么电极将有更多的正电，使阳极电势比ψr阳更高，这个 较高的电势又可以活化氢分子，使氧化反应速度加快， 阳极电势也不会一直高下去，会保持在某一值。 在有限电流通过时，由于电极反应的迟缓性，造成 阴极电势更低而阳极电势更高的现象叫“电化学极化 ”，电化学极化产生的超电势叫电化学超电势（又叫 活化超电势）。
E (分解) = E (可逆) + ∆E (不可逆) + IR ∆E (不可逆) = η (阳) + η (阴)
显然分解电压的数值会随着通入电流强度的增加而增 加。
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10.2 极化作用
1、极化的类型 2、超电势 3、极化曲线 4、氢超电势 5、塔菲尔公式
10
10.2极 化作用
1、极化的类型
极化（polarization） 当电极上无电流通过时，电极处于平衡（可逆） 状态，这时的电极电势分别称为阳极平衡电势ψ阳,可 ψ ψ 逆和阴极平衡电势ψ阴,可逆。 在有电流通过时，随着电极上电流密度的增加， 电极实际分解电压值对平衡值的偏离也愈来愈大，这 种对平衡电势的偏离称为电极的极化。
5
10.1 分解电压
当外压增至2-3段， 氢气和氧气的压力等于大 气压力，呈气泡逸出，反 电动势达极大值 Eb,max。 再增加电压，使I 迅 速增加。将直线外延至I =0处，得E分解值，这是使 电解池不断工作所必需外 加的最小电压，称为分解 电压(理论分解电压）， E理论。
理论分解电压即可 逆电池电动势。 E理论= E可逆
13
10.2极 化作用
1、极化的类型
ϕr,
= ϕ r , Ag +
θ
θ
根据电极电势的能斯特方程：
Ag + Ag Ag
RT + ln a Ag + F
用浓度近似代替活度(设活度系数为1)：
ϕ r,
Ag + Ag
= ϕ r , Ag +
Ag
ϕ
I , Ag
+ Ag
= ϕ I , Ag +
+
θ
Ag
RT + ln me F
22
10.2极 化作用
2、超电势
注意： (b)分解电压是对电解池而言
E分解 = ϕ阳，析出 I − ϕ阴,析出 I
= ϕ阳，平，r − ϕ阴，平，r） η阳 + η阴） （ + （ = E可逆 + η阳 + η阴
分解电压等于可逆电动势与阴极、阳极的超电势 加和。E可逆可以测量，如果η阳与η阴也可以测量 就可以计算E分解。
3
10.1 分解电压
使用Pt电极电解H2O， 加入中性盐用来导电，实 验装置如图所示。 改变电阻，逐渐增 加外加电压，由安培计G 和伏特计V分别测定线路 中的电流强度I 和电压E， 画出I-E曲线。
4
10.1 分解电压
外加电压很小时，几乎 无电流通过，阴、阳极上无 氢气和氧气放出。 随着E的增大，电极表面产 生少量氢气和氧气，但压力 低于大气压，无法逸出。所 产生的氢气和氧气构成了原 电池，外加电压必须克服这 反电动势，继续增加电压，I 有少许增加，如图中1-2段。
25
10.2极 化作用
3、极化曲线（polarization curve）
(1)电解池中两电极的极化曲线
随着电流密度的 增大，两电极上的超 电势也增大，阳极(正 极)析出电势变大，阴 极(负极)析出电势变 小，使外加的电压增 加，额外消耗了电能。
26
10.2极 化作用
3、极化曲线（polarization curve）
ϕ 不可逆 与 ϕ
可逆
之间的差值称为超电势。
11
10.2极 化作用
1、极化的类型
根据极化产生的不同原因，通常把极化大致分为两类： 浓差极化和电化学极化。 (i) 浓差极化 在电解过程中，电极附近某离子浓度由于电极反应而 发生变化，本体溶液中离子扩散的速度又赶不上弥补 这个变化，就导致电极附近溶液的浓度与本体溶液间 有一个浓度梯度，这种浓度差别引起的电极电势的改 变称为浓差极化。
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10.2极 化作用
1、极化的类型
以氢气电极为例，说明这种差异产生的原因： Pt|H2(g)∣H+ 当它作为阴极发生还原作用时 2H++2e→H2 如果这个还原反应不够快，消耗电子的 速度就不够快，当电流通过时，阴极的电子不能及时 被消耗，使电极带有更多负电，此时电极电势比ψr更 低，但是这个较低的电位能使H+活化，即加速H2生成 的反应，这样阴极电势就不会一直降低下去，在一定 条件下会保持在某一水平上。 。
10.2极 化作用
4、氢超电势
影响超电势的 因素有很多，如电 极材料、电极表面 状态、电流密度、 温度、电解质的性 质、浓度及溶液中 的杂质等。
32
10.2极 化作用
5、塔菲尔公式（Tafel’s equation）
已知当电极上有气体析出时，电化学极化影响较大， 已知当电极上有气体析出时，电化学极化影响较大， 早在1905年，Tafel在系统研究了氢气电极的超电势后 在系统研究了氢气电极的超电势后 发现，对于一些常见的电极反应，氢超电势与电流密 度之间在一定范围内存在如下的定量关系：
30
10.2极 化作用
4、氢超电势
金属在电极上析出时超电势很小，通常可忽略不 计。而气体，特别是氢气和氧气，超电势值较大。 氢气在几种电极上 的超电势如图所示。可 见在石墨和汞等材料上， 超电势很大，而在金属 Pt，特别是镀了铂黑的 铂电极上，超电势很小， 所以标准氢电极中的铂 电极要镀上铂黑。
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10.2极 化作用
1、极化的类型
实验结果证明：一般金属|金属离子电极的电化学 超电势都较低，但过渡金属除外。一般当电极上发生 气体析出的反应时，电化学超电势的数值就较大。影 响气体电极上电化学超电势的因素有电极材料、电流 密度、温度等。
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10.2极 化作用
2、超电势
在某一电流密度下，实际发生电解的电极电势 ϕ（又叫 I 析出电势 ϕ 析出 ）与平衡电极电势 ϕr 之间的差值称为超电 势。 阳极上超电势使电极电势变大，阴极上超电势使电极 电势变小。 为了使超电势都是正值，把阴极超电势η (阴) 和阳极超 电势η (阳) 分别定义为：
η阴 = ϕr ,阴 − ϕI,阴
ϕ阴，析出 = ϕ阴，平 −η阴
η阳 =ϕI,阳 −ϕr,阳
ϕ阳，析出 =ϕ阳，平 +η阳
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10.2极 化作用
2、超电势
注意：(a)析出电势是对电极而言
ϕ 阴，析出 , I = ϕ 阴，平 , r − η 阴
ϕ阳，析出,I =ϕ阳，平,r +η阳
可逆电极电势加上或减去超电势（包括浓差超电势和电 化学超电势）就叫析出电势。
RT + ln m Ag + F
me< m ∴ϕ I , Ag
/ Ag
< ϕ r , Ag + / Ag
即ϕI ,阴 < ϕr,阴
浓差极 化使阴 极电势 更低。
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10.2极 化作用
1、极化的类型
在阳极发生氧化反应Ag-e→Ag+，即Ag电极被溶解，又 由于氧化反应(溶解)的速度大于Ag+的扩散速度，电解 一段时间后，相当于Ag电极插在了me浓度的AgNO3溶 液中，根据电极电势的能斯特方程 ，且用浓度代替活 度(设活度系数为1)，
来自百度文库27
10.2极 化作用
3、极化曲线（polarization curve）
(2)原电池中两电极的极化曲线
原电池中，随着电流密 度的增加，阳极(负极)析出 电势变大，阴极(正极)析出 电势变小。由于极化，使原 电池的作功能力下降。
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10.2极 化作用
3、极化曲线（polarization curve）
ϕ r,
Ag + Ag
= ϕ r , Ag +
θ
Ag
RT + ln m Ag + F
ϕ
I,
Ag + Ag
= ϕ I , Ag +
+
θ
Ag
RT + ln me F
浓差极 化使阳 极电势 更高。
15
me> m ∴ϕ I , Ag
/ Ag
> ϕ r , Ag + / Ag
即ϕI ,阳 > ϕr,阳
10.2极 化作用
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10.2极 化作用
3、极化曲线（polarization curve）
从以上讨论可知：无论是电解池还是原电池， 超电势的存在都是不利的，所以人们总是想方设法 把超电势减至最小。现在一般采用加入去极化剂的 方法，去极化剂是一种较易在电极上反应的物质， 以减小电极极化。这种作用称为“去极化作用”。
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10.2极 化作用
1、极化的类型
以电解AgNO3溶液为例： 把两个Ag电极插入浓度为m的AgNO3溶液中，在阴极 发生还原Ag++e→Ag(s)，即阴极附近的Ag+变成Ag(s) 沉积在电极表面，以上还原反应的速度较快，而Ag+的 扩散速度较慢，电解一段时间后阴极附近Ag+的浓度me 值将比溶液本体浓度m要低，其净结果是Ag电极浸入 了me浓度的AgNO3溶液中。
响较大。
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10.1 分解电压
HNO3、CH2ClCOOH、H2SO4、H3PO4等四种酸的电 解阴阳极反应为： 阴极： 2 H + + 2 e → H 2
+ 阳极： H 2 O − 2e → 2 H + 1 O2 2
θ θ E理理分解 = (ϕH+|O −ϕH+ ) =1.23−0
2 H2
电解反应：H 2 O → H 2 + 1 O2 2 NaOH、KOH、NH3H2O等三种碱在电解的阴阳极反应 为： θ 阴极： 2 H 2 O + 2 e → H 2 + 2 OH − E理理分解 = (ϕOH |O − ϕθ )
物理化学电子教案—第十章
1
第十章 电解和极化作用
10.1 分解电压 10.2 极化作用 10.3 电解时电极上的竞争反应 10.4 金属的电化学腐蚀、防腐与金属的钝化 10.5 化学电源
2
10.1 分解电压
上一章研究的内容为“可逆电池电动势及其应用” ，所以迄今为止我们的讨论都局限在可逆电极和可逆 电池的范围之内。但在实际生产过程中无论是用原电 池作电功还是用电解的方法制备某些高纯度的物质， 都不可能在可逆的条件下去实现。 组成可逆电池的充分必要条件是：物质和能量的转 换都可逆，而能量转换可逆必需有Ι≈0的条件。当有电 流通过电极时无论是充电还是放电过程都将是不可逆 过程。
−
阳极：2OH → H 2 O + 1 O2 + 2e 2 电解反应：H 2 O → H 2 + 1 O2 2
−
2
OH−
H2
= 0.40 − (−0.83)
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10.1 分解电压
要使电解池顺利地进行连续反应，除了克服作 为原电池时的可逆电动势外，还要克服由于极化在 阴、阳极上产生的超电势η (阴) 和η (阳) ，以及克服电 池电阻所产生的电位降 IR。这三者的加和就称为实 际分解电压。
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10.1 分解电压
教材118页表10.1列出20种电解质溶液的分解电压， 几种酸和碱的理论分解电压E理论（E可逆)为1.23V，实测 分解电压为1.70V左右，都是E分解>E理论，整个表中只 有4种电解质溶液的E分解<E可逆，其余16种均为E分解>E可
逆。可见一般情况下，电极的极化作用都存在，而且影
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= (ϕ阳，平,r +η阳) − (ϕ 阴，平 , r − η 阴 )
10.2极 化作用
2、超电势
测定超电势的装置在教材122页。 测定超电势实际上就是测定在有电流通过时的电极电 势，然后由电流与电极电势的关系得到极化曲线，所 以极化曲线就是电流密度j与电极电势的关系图。由极 化曲线可以读出超电势的值。 电流密度j ：单位时间内通过垂直于电流方向单位面积的 电量，描述电路中某点电流强弱和流动方向的物理量。
1、极化的类型
浓差极化可以通过升温或强力搅拌的方法加快离
子扩散，从而降低其影响。但是浓差极化有时也被人们 所利用，例如极谱分析就是利用滴汞电极上的浓差极化 来进行定量分析的一种方法。 浓差极化产生的超电势叫浓差超电势。
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10.2极 化作用
1、极化的类型
(ii)电化学极化： 假设用强力搅拌或者用其它方法使浓差极化降至很低可以 忽略不计，那么从理论上讲要使电解质溶液分解，外加电 压只要略大于电池电动势就行，但实际上有些电解池并非 如此。人们发现要使这些电解池的电解顺利进行，外加电 压必须大于电池电动势一个有限量，尤其是当电极上产生 气体时，这种差异就更大。
I j= A
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2、超电势
如果要测量电极1的极化曲线，找辅助电极2，将1和2 安排成电解池，改变外电路的电阻可以调节通过电极 的电流大小。另外用甘汞电极与电极1组成原电池，甘 汞电极的一端拉成鲁金毛细管，使毛细管贴近电极1的 表面，以减小溶液电阻，用电位差计测量电池电动势 。由于ψ甘汞已知，所以可以计算出ψ1I，改变电流密度j 分别测量ψ就可得到极化曲线。
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10.2极 化作用
1、极化的类型
当氢气电极作为阳极时将发生氧化反应H2-2e→2H+， 如果这个反应不够快，即反应给出电子的速度较慢，那 么电极将有更多的正电，使阳极电势比ψr阳更高，这个 较高的电势又可以活化氢分子，使氧化反应速度加快， 阳极电势也不会一直高下去，会保持在某一值。 在有限电流通过时，由于电极反应的迟缓性，造成 阴极电势更低而阳极电势更高的现象叫“电化学极化 ”，电化学极化产生的超电势叫电化学超电势（又叫 活化超电势）。
E (分解) = E (可逆) + ∆E (不可逆) + IR ∆E (不可逆) = η (阳) + η (阴)
显然分解电压的数值会随着通入电流强度的增加而增 加。
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10.2 极化作用
1、极化的类型 2、超电势 3、极化曲线 4、氢超电势 5、塔菲尔公式
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10.2极 化作用
1、极化的类型
极化（polarization） 当电极上无电流通过时，电极处于平衡（可逆） 状态，这时的电极电势分别称为阳极平衡电势ψ阳,可 ψ ψ 逆和阴极平衡电势ψ阴,可逆。 在有电流通过时，随着电极上电流密度的增加， 电极实际分解电压值对平衡值的偏离也愈来愈大，这 种对平衡电势的偏离称为电极的极化。
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10.1 分解电压
当外压增至2-3段， 氢气和氧气的压力等于大 气压力，呈气泡逸出，反 电动势达极大值 Eb,max。 再增加电压，使I 迅 速增加。将直线外延至I =0处，得E分解值，这是使 电解池不断工作所必需外 加的最小电压，称为分解 电压(理论分解电压）， E理论。
理论分解电压即可 逆电池电动势。 E理论= E可逆
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10.2极 化作用
1、极化的类型
ϕr,
= ϕ r , Ag +
θ
θ
根据电极电势的能斯特方程：
Ag + Ag Ag
RT + ln a Ag + F
用浓度近似代替活度(设活度系数为1)：
ϕ r,
Ag + Ag
= ϕ r , Ag +
Ag
ϕ
I , Ag
+ Ag
= ϕ I , Ag +
+
θ
Ag
RT + ln me F
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10.2极 化作用
2、超电势
注意： (b)分解电压是对电解池而言
E分解 = ϕ阳，析出 I − ϕ阴,析出 I
= ϕ阳，平，r − ϕ阴，平，r） η阳 + η阴） （ + （ = E可逆 + η阳 + η阴
分解电压等于可逆电动势与阴极、阳极的超电势 加和。E可逆可以测量，如果η阳与η阴也可以测量 就可以计算E分解。
3
10.1 分解电压
使用Pt电极电解H2O， 加入中性盐用来导电，实 验装置如图所示。 改变电阻，逐渐增 加外加电压，由安培计G 和伏特计V分别测定线路 中的电流强度I 和电压E， 画出I-E曲线。
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10.1 分解电压
外加电压很小时，几乎 无电流通过，阴、阳极上无 氢气和氧气放出。 随着E的增大，电极表面产 生少量氢气和氧气，但压力 低于大气压，无法逸出。所 产生的氢气和氧气构成了原 电池，外加电压必须克服这 反电动势，继续增加电压，I 有少许增加，如图中1-2段。
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10.2极 化作用
3、极化曲线（polarization curve）
(1)电解池中两电极的极化曲线
随着电流密度的 增大，两电极上的超 电势也增大，阳极(正 极)析出电势变大，阴 极(负极)析出电势变 小，使外加的电压增 加，额外消耗了电能。
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10.2极 化作用
3、极化曲线（polarization curve）
ϕ 不可逆 与 ϕ
可逆
之间的差值称为超电势。
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10.2极 化作用
1、极化的类型
根据极化产生的不同原因，通常把极化大致分为两类： 浓差极化和电化学极化。 (i) 浓差极化 在电解过程中，电极附近某离子浓度由于电极反应而 发生变化，本体溶液中离子扩散的速度又赶不上弥补 这个变化，就导致电极附近溶液的浓度与本体溶液间 有一个浓度梯度，这种浓度差别引起的电极电势的改 变称为浓差极化。
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10.2极 化作用
1、极化的类型
以氢气电极为例，说明这种差异产生的原因： Pt|H2(g)∣H+ 当它作为阴极发生还原作用时 2H++2e→H2 如果这个还原反应不够快，消耗电子的 速度就不够快，当电流通过时，阴极的电子不能及时 被消耗，使电极带有更多负电，此时电极电势比ψr更 低，但是这个较低的电位能使H+活化，即加速H2生成 的反应，这样阴极电势就不会一直降低下去，在一定 条件下会保持在某一水平上。 。
10.2极 化作用
4、氢超电势
影响超电势的 因素有很多，如电 极材料、电极表面 状态、电流密度、 温度、电解质的性 质、浓度及溶液中 的杂质等。
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10.2极 化作用
5、塔菲尔公式（Tafel’s equation）
已知当电极上有气体析出时，电化学极化影响较大， 已知当电极上有气体析出时，电化学极化影响较大， 早在1905年，Tafel在系统研究了氢气电极的超电势后 在系统研究了氢气电极的超电势后 发现，对于一些常见的电极反应，氢超电势与电流密 度之间在一定范围内存在如下的定量关系：
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10.2极 化作用
4、氢超电势
金属在电极上析出时超电势很小，通常可忽略不 计。而气体，特别是氢气和氧气，超电势值较大。 氢气在几种电极上 的超电势如图所示。可 见在石墨和汞等材料上， 超电势很大，而在金属 Pt，特别是镀了铂黑的 铂电极上，超电势很小， 所以标准氢电极中的铂 电极要镀上铂黑。
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