简述色谱基础理论中的塔板理论和速率理论
塔板理论
第二章 气相色谱分析gas chromatographic analysis,GC第二节 色谱理论基础fundamental of chromatograph theory色谱理论需要解决的问题：色谱分离过程的热力学和动力学问题。
影响分离及柱效的因素与提高柱效的途径，柱效与分离度的评价指标及其关系。
组分保留时间为何不同色谱峰为何变宽组分保留时间：色谱过程的热力学因素控制；（组分和固定液的结构和性质）色谱峰变宽：色谱过程的动力学因素控制；（两相中的运动阻力，扩散）两种色谱理论：塔板理论和速率理论；一、塔板理论-柱分离效能指标1.塔板理论（plate theory ）半经验理论；将色谱分离过程比拟作蒸馏过程，将连续的色谱分离过程分割成多次的平衡过程的重复 （类似于蒸馏塔塔板上的平衡过程）；塔板理论的假设：(1) 在每一个平衡过程间隔内，平衡可以迅速达到；(2) 将载气看作成脉动（间歇）过程；(3) 试样沿色谱柱方向的扩散可忽略；(4) 每次分配的分配系数相同。
色谱柱长：L ，虚拟的塔板间距离：H ，色谱柱的理论塔板数：n ，则三者的关系为：n = L / H 理论塔板数与色谱参数之间的关系为： 保留时间包含死时间，在死时间内不参与分配!2.有效塔板数和有效塔板高度•单位柱长的塔板数越多，表明柱效越高。
•用不同物质计算可得到不同的理论塔板数。
222116545)()(./bR R W t Y t n ==•组分在t M 时间内不参与柱内分配。
需引入有效塔板数和有效塔板高度：3.塔板理论的特点和不足（1）当色谱柱长度一定时，塔板数 n 越大(塔板高度 H 越小)，被测组分在柱内被分配的次数越多，柱效能则越高，所得色谱峰越窄。
（2）不同物质在同一色谱柱上的分配系数不同，用有效塔板数和有效塔板高度作为衡量柱效能的指标时，应指明测定物质。
（3）柱效不能表示被分离组分的实际分离效果，当两组分的分配系数K 相同时，无论该色谱柱的塔板数多大，都无法分离。
仪器分析考前复习题答案
1、指示电极和工作电极有何区别？如何定义？（5分）用来指示电极表面待测离子的活度，用于测定过程中溶液本体浓度不发生变化的体系的电极，称为指示电极。
用来发生所需要的电化学反应或响应激发信号，用于测定过程中本体浓度会发生变化的体系的电极，称为工作电极。
主要区别是：测定过程中溶液本体浓度是否发生变化。
因此，在电位分析法中的离子选择电极、极谱分析法中的滴汞电极都称为指示电极。
在电解分析法和库仑分析法的铂电极上，因电极反应改变了本体溶液的浓度，故称为工作电极。
2、比较化学滴定、电位滴定、库仑滴定之间的异同。
（5分）普通的化学滴定法是依靠指示剂颜色变化来指示滴定终点。
如果待测溶液有颜色或浑浊时，终点的指示就比较困难，或者根本找不到合适的指示剂。
而电位滴定法是在滴定过程中，通过测量电位变化以确定滴定终点的方法，和直接电位法相比，电位滴定法不需要准确的测量电极电位值，因此，温度、液体接界电位的影响并不重要，其准确度优于直接电拉法。
但是在滴定到达终点前后，滴液中的待测离子浓度往往连续变化n 个数量级，引起电位的突跃，被测成分的含量仍然通过消耗滴定剂的量来计算。
库仑滴定是指在特定的电解液中，以电极反应的产物作为滴定剂（电生滴定剂，相当于化学滴定中的标准溶液）与待测物质定量作用，借助于电位法或指示剂来指示滴定终点。
与其他的滴定相比，库仑滴定并不需要化学滴定和其它仪器滴定分析中的标准溶液和体积计量，简化了操作过程；库仑滴定中的电量较为容易控制和准确测量；沉定剂来自于电解时的电极产物，可实现容量分析中不易实现的沉定过程；方法的灵敏度、准确度较高；易于实现自动滴定等特点。
3、极谱定性、定量的依据是什么。
（5分）极谱定性分析的依据是：在一定条件下，每种物质的半波电位是个固定值，不因该物质在电解液中所含的浓度不同而不变化。
定量分析根据极谱扩散电流方程和极谱波方程式 极谱扩散电流方程⎰==ττ0613221607)(1)(c t m nD dt i i t d d 平均 当温度、底液及毛细管特性不变时，极限扩散电流与浓度成正比，这既是极谱定量分析的依据。
2 塔板、速率理论解析
色谱法基本原理
色谱分析的目的是将样品中各组分彼此分离，组 分要达到完全分离:
1.两峰间的距离必须足够远
分配系数-色谱过程的热力学性质有关。
2.峰宽
传质和扩散行为-色谱过程的动力学性质有关。
因此，要从热力学和动力学两方面来研究色谱行 为。
一、塔板理论 （一）精馏塔与塔板理论
注意：
•计算时，分子与分母单位应相同。 •实际应用时，比较柱的柱效时，应指定组分、 固定相、流动相、含量、柱温、流速等，即与 色谱条件有关。
续前
有效板数 neff和有效塔板高度Heff
neff
' ' tR t 16( ) 2 5.54( R ) 2 W W1 2
H eff L / neff
n理
L H理
tR
2
或 H 理 L / n理
tR 2 tR 2 n理 ( ) 5.54( ) 16( ) W1 2 W
意义： 1. 理论塔板数越多， 则柱效越高。 2. 相同tR的组分，峰窄 则n大，说明峰宽越 窄，则柱效越高， 可分离组分越多， 所以峰宽是衡量柱 效的参数。
1 讨论： n理 L，n理 H理 L一定，H 理 n理 ，柱效 ，分离能力 ； H 理 一定，L n理 ，但柱压和分析时间
峰越尖锐
（五）色谱柱分离效率的评价 1、柱效的概念
柱效是指一个色谱柱对混合组分的分离能力或
分离效率。
若在一根色谱柱上所能分离的组分多，分离完 全，则说明该柱的柱效高。
2、理论板数和理论塔板高度的计算
理论塔板高度H —为使组分在柱内两相间达到 一次分配平衡所需要的柱长 理 论 塔 板 数 N—— 组 分 流 过 色 谱 柱 时 ， 在 两 相 间 进行平衡分配的总次数
简述色谱基础理论中的塔板理论和速率理论
1、简述色谱基础理论中得塔板理论与速率理论(10分)塔板理论就是由以下四个假设构成得:1、在柱内一小段长度H 内,组分可以在两相间迅速达到平衡。
这一小段柱长称为理论塔板高度H 。
2、流动相(如载气)进入色谱柱不就是连续进行得,而就是脉动式,每次进气为一个塔板体积(ΔVm )。
3、所有组分开始时存在于第0号塔板上,而且试样沿轴(纵)向扩散可忽略。
4、分配系数在所有塔板上就是常数,与组分在某一塔板上得量无关。
(3分)速率理论:就是由荷兰学者范弟姆特等提出得。
结合塔板理论得概念,把影响塔板高度得动力学因素结合进去,导出得塔板高度H 与载气线速度u 得关系:Cu u B A H ++=其中:A 称为涡流扩散项,B 为分子扩散项, C 为传质阻力项涡流扩散项 A 气体碰到填充物颗粒时,不断地改变流动方向,使试样组分在气相中形成类似“涡流”得流动,因而引起色谱得扩张。
由于 A=2λd p ,表明 A 与填充物得平均颗粒直径 dp 得大小与填充得不均匀性 λ 有关,而与载气性质、线速度与组分无关,因此使用适当细粒度与颗粒均匀得担体,并尽量填充均匀,就是减少涡流扩散,提高柱效得有效途径。
分子扩散项 B/u 由于试样组分被载气带入色谱柱后,就是以“塞子”得形式存在于柱得很小一段空间中,在“塞子”得前后 ( 纵向 ) 存在着浓差而形成浓度梯度,因此使运动着得分子产生纵向扩散。
而 B=2rD g r 就是因载体填充在柱内而引起气体扩散路径弯曲得因数 ( 弯曲因子 ) , D g 为组分在气相中得扩散系数。
分子扩散项与 D g 得大小成正比,而 D g 与组分及载气得性质有关:相对分子质量大得组分,其 D g 小 , 反比于载气密度得平方根或载气相对分子质量得平方根,所以采用相对分子质量较大得载气 ( 如氮气 ) ,可使 B 项降低, D g 随柱温增高而增加,但反比于柱压。
弯曲因子 r 为与填充物有关得因素。
传质项系数 Cu C 包括气相传质阻力系数 C g 与液相传质阻力系数 C 1 两项。
高效液相色谱法基本原理
高效液相色谱法基本原理
1．基本概念
色谱峰参数：峰高或峰面积(用于定量)，峰位(保留值表示，用于定性)，峰宽(用于衡量柱效)
保留值：保留时间、死时间、调整保留时间
峰宽：标准差、半峰宽、峰宽（色谱峰展宽是指由于柱内外各种因素引起的色谱峰变宽或变形，从而造成柱效降低）
2.塔板理论：把组分在两相间的连续转移过程，分解为间歇的在单个塔板中的分配平衡过程
理论塔板数 n=5.54(tr/wh/2)2
色谱柱的理论塔板数越多，柱效越高；同样长度中塔板高度越小，柱效越高。
3.速率理论：主要说明使色谱峰扩张而降低柱效的因素
范氏方程 h=a b/μ cμ
a为涡流扩散项。
采用适当粒度、均匀的填料并填充均匀可减小涡流扩散
b为纵向扩散系数。
流动相为液体，柱温为室温，b/μ可忽略不计
c为传质阻抗系数。
在能完全覆盖载体表面的前提下，应适当减少固定液用量。
色谱分析(中国药科大学)第2章色谱法的基本参数及理论
第二章 色谱法的基本参数及理论一、色谱分离与保留作用色谱的保留作用：在色谱系统中，当样品混合物被流动相带入柱内后，便在固定相与流动相之间不断地进行分配平衡。
不同的化合物由于他们之间理化性质的差异，在两相中存在量的比值也各不相同。
固定相中存在量多的化合物，冲出柱子所需消耗流动相的量就多，较慢地被从色谱柱中被洗脱出来。
流动相中存在的比例大的化合物，冲洗出柱子所需消耗流动相的量就少，较快地被从色谱柱中被洗脱出来。
这种现象就称为色谱的保留作用。
图 2-1 色谱分离示意图样品组分在两相间分配平衡时，其在两相中存在量的比值称为容量因子(capacity factor) k ’，又称分配比（partion ratio ）或分配容量。
k ’ = MS M M 式中，Ms ：组分在固定相中的量，M M ：组分在流动相中的量。
在固定相中的量为零的化合物，其k ’=0，这些组分被称为在该色谱条件下的非保留物质。
容量因子（分配比）可通过实验计算：k ’ =MR t t ' 。
即k ’为组分在固定相中消耗的时间与其在流动相中消耗的时间之比。
样品组分在两相中分配平衡时，其在固定相和流动相中的浓度比称为分配系数（partion factor ），分配系数以K 表示。
其公式如下：Ms c c K ==组分在流动相中的浓度组分在固定相中的浓度 K =m m S S V M V M // = k ’· S m V V 式中，Ms/Vs 为样品组分在固定相中的浓度，M m /V m 为样品组分在流动相中的浓度。
分配系数大的组分保留时间长（色谱的保留作用强），分配系数小的组分保留时间短（色谱的保留作用弱）。
K = k ’· Sm V V = k ’· β 式中β = Sm V V 称为相比率，即色谱柱中流动相体积与固定相体积之比。
例在毛细管GC 中壁涂空心柱的相比为：β = 固定相体积（柱中）流动相体积（柱中） = dfrl l r ⋅ππ22 = df r 2式中r为毛细管柱横截面的半径，d f为柱内壁固定液的膜厚。
仪器分析第二版(刘志广)部分课后答案
1.简述色谱基础理论中的塔板理论和速率理论塔板理论是由以下四个假设构成的：1、在柱内一小段长度H内，组分可以在两相间迅速达到平衡。
这一小段柱长称为理论塔板高度H。
2、流动相（如载气）进入色谱柱不是连续进行的，而是脉动式，每次进气为一个塔板体积（ΔVm）。
3、所有组分开始时存在于第0号塔板上，而且试样沿轴（纵）向扩散可忽略。
4、分配系数在所有塔板上是常数，与组分在某一塔板上的量无关。
速率理论：是由荷兰学者范弟姆特等提出的。
结合塔板理论的概念，把影响塔板高度的动力学因素结合进去，导出的塔板高度H与载气线速度u的关系：Cu uBAH其中：A 称为涡流扩散项，B 为分子扩散项，C 为传质阻力项涡流扩散项A 气体碰到填充物颗粒时，不断地改变流动方向，使试样组分在气相中形成类似“涡流”的流动，因而引起色谱的扩张。
由于A=2λdp ，表明A 与填充物的平均颗粒直径dp 的大小和填充的不均匀性λ有关，而与载气性质、线速度和组分无关，因此使用适当细粒度和颗粒均匀的担体，并尽量填充均匀，是减少涡流扩散，提高柱效的有效途径。
分子扩散项B/u 由于试样组分被载气带入色谱柱后，是以“塞子”的形式存在于柱的很小一段空间中，在“塞子”的前后( 纵向) 存在着浓差而形成浓度梯度，因此使运动着的分子产生纵向扩散。
而B=2rDg r 是因载体填充在柱内而引起气体扩散路径弯曲的因数( 弯曲因子) ，D g 为组分在气相中的扩散系数。
分子扩散项与D g 的大小成正比，而D g 与组分及载气的性质有关：相对分子质量大的组分，其D g 小, 反比于载气密度的平方根或载气相对分子质量的平方根，所以采用相对分子质量较大的载气( 如氮气) ，可使B 项降低，D g 随柱温增高而增加，但反比于柱压。
弯曲因子r 为与填充物有关的因素。
传质项系数Cu C 包括气相传质阻力系数C g 和液相传质阻力系数C 1 两项。
所谓气相传质过程是指试样组分从移动到相表面的过程，在这一过程中试样组分将在两相间进行质量交换，即进行浓度分配。
塔板理论、速率方程
吸收了塔板理论的概念
结合了影响塔板高度的动力学因素
解释了影响塔板高度的各因素
内容：填充柱的柱效受分子扩散、传质阻力、 载气流速等因素的控制
H 2d p 2Dg u
2 2 0.01k 2 d p d 2 k f u 2 1 k 2 d g 3 (1 k ) DL
塔板理论有利于我们形象地理解色谱的分离过程；
导出色谱流出曲线方程，它符合高斯分布，与实验现 象相吻合；
导出理论塔板数的计算公式，作为柱效的评价指标；
塔板理论的局限：
定性地给出了塔板高度的概念，却无法解释板高的影
响因素；
不能解释流速对理论塔板数的影响； 四个假设与实际不相符合；
三、速率方程
论塔板数作为衡量柱效率
的指标。
二、塔板理论
Martin and Synge receiving the 1952 Nobel Prize in chemistry
二、塔板理论
塔板理论的假设：
（1）组分在两相间的分配可以瞬时完成。这样达到分
配平衡的一小段柱长称为理论塔板高度H；
（2）载气进入色谱柱不是连续的，而是脉动（间歇） 过程，每次进气为一个板体积； （3）试样开始时都加在0号塔板上，而且试样在相邻 两塔板间没有纵向扩散；
一、色谱分离基本参数
滞留因子
流动相在柱内的线速度为u cm· s-1，由于固定相对组分 的保留作用，组分在柱内的线速度us将小于u，两速度之比 称为滞留因子Rs
Rs us / u
Rs也可用质量分数ω表示
mM 1 1 Rs m mS mM 1 S 1 k mM
色谱分析2
（组分和固定相的结构和性质,如分配系数）
色谱峰宽度：色谱过程的动力学因素控制； （两相中的运动阻力，扩散） 影响分离及柱效的因素与提高柱效的途径，柱效与分离度的评 价指标及其关系。
(1)当色谱柱长度一定时，塔板数 n 越大(塔板高度 H 越 小)，被测组分在柱内被分配的次数越多，柱效能则越高，即 使分配系数只有微小的差别，仍可获得好的分离效果。所得 色谱峰越窄。
(2)不同物质在同一色谱柱上的分配系数不同，用有效塔 板数和有效塔板高度作为衡量柱效能的指标时，应指明测定 物质。 (3) 柱效不能表示被分离组分的实际分离效果，当两组 分的分配系数K相同时，无论该色谱柱的塔板数多大，都无法 分离。 (4) 塔板理论无法解释同一色谱柱在不同的载气流速下 柱效不同的实验结果，也无法指出影响柱效（如塔板高度H） 的因素及提高柱效的途径。
2.有效塔板数和有效塔板高度
组分在 t0 时间内不参与柱内分配。需引入有效 塔板数和有效塔板高度：
tR 2 tR 2 n理 5.54( ) 16( ) W1/ 2 Wb
n有效
' ' tR t 5.54( ) 2 16( R ) 2 W1/ 2 Wb
H 有效
L n有效
同一根色谱柱对不同组分的柱效能是不一样的，当 用这些指标表示柱效能的时候，应说明对何种组分
分配系数是色谱分离的依据。
分配系数 K 的讨论
组分在固定相中的浓度 K 组分在流动相中的浓度
一定温度下，组分的分配系数K越大，出峰越慢；
试样一定时，K主要取决于固定相性质；
色谱分析部分习题
⾊谱分析部分习题第⼋章⾊谱法导论⼀、选择题（选择1-2个正确答案）1、⾊谱柱中载⽓平均流速(u)的正确计算式是( )A、u=L/t MB、A、u=L/t RC、u=L/ t R‘D、A、u=L/k2、⾊谱图上⼀个⾊谱峰的正确描述是( )A、仅代表⼀种组分B、代表所有未分离组分C、可能代表⼀种或⼀种以上组分D、仅代表检测信号变化3、下列保留参数中完全体现⾊谱柱固定相对组分滞留作⽤的是( )A、死时间B、保留时间C、调整保留时间D、相对保留时间4、⾊谱保留参数“死时间”的正确含义是( )A、载⽓流经⾊谱柱所需时间B、所有组分流经⾊谱柱所需时间C、待测组分流经⾊谱柱所需时间D、完全不与固定相作⽤组分流经⾊谱柱所需时间5、⾊谱峰的区域宽度⽤于⾊谱柱效能的评价，下列参数不属于区域宽度的是( )A、σB、W h/2C、WD、t R6、可⽤做定量分析依据的⾊谱图参数是( )A、AB、hC、WD、t R7、⾊谱法规定完全分离时分离度(R)的数值是( )A、R=1.0B、R=1.5C、R=2.0D、2σ8、塔板理论对⾊谱分析的贡献是( )A、提出了⾊谱柱效能指标B、解释了⾊谱峰的分布形状C、给出了选择分离条件的依据D、解释了⾊谱峰变形扩展原因9、当下列因素改变时，⾊谱柱效能的指标是塔板数或有效塔板数不会随之改变的是( )A、载⽓的流速B、⾊谱柱的操作温度C、组分的种类D、组分的量10、在⼀定操作条件下，根据⾊谱图中的某⾊谱峰计算的塔板数或有效塔板数，数值越⼤则说明( )A、⾊谱柱对该组分的选择性越好B、该组分检测准确度越⾼C、该组分与相信组分的分离度可能⾼D、该组分检测灵敏度越⾼11、根据V an Deemter ⽅程可以计算出载⽓的最佳操作流速，其计算公式是( )A、u最佳=CBA++B、u最佳=CB/C、u最佳=A+2BCD、u最佳=ABC12、在⽓相⾊谱填充柱中，固定液⽤量相对较⾼且载⽓流速也不是很快，此时影响⾊谱柱效能的各因素中可以忽略的是( )A、涡流扩散B、分⼦扩散C、⽓相传质阻⼒D、液相传质阻⼒13、下列保留参数中不能⽤做定性分析依据的是( )A、死时间B、保留时间C、调整保留时间D、相对保留时间14、在实际⾊谱分析时常采⽤相对保留值作定性分析依据，其优点是( )A、相对保留值没有单位B、相对保留值数值较⼩C、相对保留值不受操作条件影响D、相对保留值容易得到15、使⽤“归⼀化法”作⾊谱定量分析的基本要求是( )A、样品中各组分均应出峰或样品中不出峰的组分的含量已知B、样品中各组分均应在线性范围内C、样品达到完全分离D、样品各组分含量相近16、“归⼀化法”的定量计算简化公式为X i(%)=100A i/ A i，使( )A、样品各组分含量相近B、样品各组分结构、性质相近C、样品各组分⾊谱峰相邻D、样品各组分峰⾯积相近17、⾊谱定量分析⽅法“归⼀化法”的优点是( )A、不需要待测组分的标准品B、结果受操作条件影响⼩C、结果不受进样量影响D、结果与检测灵敏度⽆关18、使⽤“外标法”进⾏⾊谱定量分析时应注意( )A、仅适应于单⼀组分分析B、尽量使标准与样品浓度相近C、不需考虑检测线性范围D、进样量尽量保持⼀致19、下列情形中不适宜使⽤“外标法”定量分析的是( )A、样品中有的组分不能检出B、样品不能完全分离C、样品待测组分多D、样品基体较复杂20、下列情形中不是⾊谱定量分析⽅法“内标法”的优点是( )A、定量分析结果与进样量⽆关B、不要求样品中所有组分被检出C、能缩短多组分分析时间D、可供选择的内标物较多21、⽓相⾊谱定量分析⽅法“内标法”的缺点是( )A、内标物容易与样品组分发⽣不可逆化学反应B、合适的内标物不易得到C、内标物与样品中各组分很难完全分离D、每次分析均需准确计量样品和内标物的量22、使⽤“内标法”定量分析的同时，定性分析的依据最好使⽤( )A、内标物的保留时间B、待测物与内标物的相对保留时间C、内标物的调整保留时间D、待测物的调整保留时间23、⾊谱定量分析的依据是m=f·A，式中f的正确含义是( )A、单位⾼度代表的物质量B、对任意组分f都是相同的常数C、与检测器种类⽆关D、单位⾯积代表的物质量24、⾊谱定量分析时常使⽤相对校正因⼦f i,s=f i/f s，它的优点是( )A、⽐绝对校正因⼦容易求得B、在任何条件下f i,s都是相同的常数C、相对校正因⼦没有单位且仅与检测器类型有关D、不需要使⽤纯物质求算25、在⾊谱定量分析使⽤、计算绝对校正因⼦(f=m/A)时，下列描述不正确的是( )A、计算绝对校正因⼦必须精确测量绝对进样量B、使⽤绝对校正因⼦必须严格控制操作条件的⼀致C、使⽤绝对校正因⼦必须保证⾊谱峰⾯积测量的⼀致D、计算绝对校正因⼦必须有⾜够⼤的分离度26、⽓相⾊谱定量分析中必须使⽤校正因⼦的原因是( )A、⾊谱峰⾯积测量有⼀定误差，必须校正B、相同量的不同物质在同⼀检测器上响应信号不同C、⾊谱峰峰⾯积不⼀定与检测信号成正⽐D、组分的质量分数不等于该组分峰⾯积占所有组分峰⾯积的百分率27、⽓相⾊谱定量分析⽅法中对进样要求不是很严格的⽅法的是( )A、归⼀化法B、外标法C、内标法D、以上都是28、A、B两组分的分配系数为K a＞K b，经过⾊谱分析后它们的保留时间t R、保留体积V R、分配⽐k的情况是( )A 、组分A 的t R 、V R ⽐组分B 的⼤，k ⽐组分B 的⼩B 、组分A 的t R 、V R k 都⽐组分B 的⼤C 、组分A 的t R 、V R 及k ⽐组分B 的⼩D 、组分A 的t R 、V R 及k ⽐组分B 的⼤29、俄国植物学家M.Tswett 在研究植物⾊素的成分时，所采⽤的⾊谱⽅法属于( )A 、⽓-液⾊谱B 、⽓-固⾊谱C 、液-液⾊谱D 、液-固⾊谱30、在液-液分配柱⾊谱中，若某⼀含a 、b 、c 、d 、e 组分的混合样品在柱上的分配系数分别为105、85、310、50、205，组分流出柱的顺序应为( )A 、a,b,c,d,eB 、c,d,a,b,eC 、c,e,a,b,dD 、d,b,a,e, c31、柱⾊谱法中，分配系数是指在⼀定温度和压⼒下，组分在流动相和固定相中达到溶解平衡时，溶解于两相中溶质的( )A 、质量之⽐B 、溶解度之⽐C 、浓度之⽐D 、正相分配⾊谱法32、某组分在固定相中的质量为m A 克，在流动相中的质量为m B 克，则此组分在两相中的分配⽐k 为( )A 、ABm m B 、B A m m C 、B A B m m m + D 、B A A m m m + 33、某组分在固定相中的浓度为c A ，在流动相中的浓度为c B ,则此组分在两相中的分配系数K 为( ) A 、B Ac c B 、A B c c C 、B A A c c c + D 、B A B c c c +34、评价⾊谱柱总分离效能的指标是( )A 、有效塔板数B 、分离度C 、选择性因⼦D 、分配系数35、反映⾊谱柱柱型特性的参数是( )A 、分配系数B 、分配⽐C 、相⽐D 、保留值36、对某⼀组分来说，在⼀定的柱长下，⾊谱峰的宽或窄主要决定于组分在⾊谱柱中的( )A 、保留值B 、扩散速度C 、分配⽐D 、理论塔板数37、若在1m 长的⾊谱柱上测得的分离度为0.68，要使它完全分离，则柱长应为多少⽶？( )A 、2.21B 、4.87C 、1.47D 、2.1638、载体填充的均匀程度主要影响( )A 、涡流扩散B 、分⼦扩散C 、⽓相传质阻⼒D 、液相传质阻⼒39、根据速率理论，以下哪些因素根⽓液⾊谱的柱效有关（）A 、填充物的粒度及直径B 、流动相的种类及流速C 、固定相的液膜厚度D 、以上⼏种因素都有关40、组分A 从⾊谱柱中流出需15min ，组分B 需25min ，⽽不被⾊谱保留的组分P 流出⾊谱需2.0min ，那么B 组分相对于A 组分的相对保留值α为（）A 、1.77B 、1.67C 、0.565D 、0.641、组分A 从⾊谱柱中流出需15min ，组分B 需25min ，⽽不被⾊谱保留的组分P 流出⾊谱需2.0min ，那么A 组分相对于B 组分的相对保留值α为（）A 、1.77B 、1.67C 、0.565D 、0.642、组分A 从⾊谱柱中流出需15min ，组分B 需25min ，⽽不被⾊谱保留的组分P 流出⾊谱需2.0min ，那么A 、B 两组分通过流动相的时间占通过⾊谱柱的总时间的百分之⼏？（）A 、13.3%、8.0%B 、15.4%、8.7%C、86.7%、92%D、84.6%、91.3%43、已知某组分峰的峰底宽为40s，保留时间为400s，则此⾊谱柱的理论塔板数为（）A、10B、160C、1600D、1600044、已知某组分经⾊谱柱分离所得峰的峰底宽为40s，保留时间为400s，⽽⾊谱柱长为1.00m，则此⾊谱柱的理论塔板⾼度为（）A、0.0625mmB、0.625mmC、0.0625mD、0.625m45、下列哪种⽅法不是提⾼分离度的有效⼿段（）A、增⼤理论塔板数B、增⼤理论塔板⾼度C、增⼤k’D增⼤相对保留值⼆、判断题1、如果两组分的分配系数(K)或分配⽐(k)不相等，则两组分⼀定能在⾊谱柱中分离。
分析化学—色谱分析法第三节色谱理论基础
为最佳流速。
5. 速率理论的要点
(1)组分分子在柱内运行的多路径与涡流扩散、浓度梯度所 造成的分子扩散及传质阻力使气液两相间的分配平衡不能瞬 间达到等因素是造成色谱峰扩展柱效下降的主要原因。
(2)通过选择适当的固定相粒度、载气种类、液膜厚度及载 气流速可提高柱效。
Y1/ 2
Wb
n有效
5.54(
t
' R
)2
Y1/ 2
16( tR' Wb
)2
H 有效
L n有效
塔板理论的特点和不足：
(1)当色谱柱长度一定时，塔板数 n 越大(塔板高度 H 越小)，被测组分在柱内被分配的次数越多，柱效能则越高 ，所得色谱峰越窄。
(2)不同物质在同一色谱柱上的分配系数不同，用有效 塔板数和有效塔板高度作为衡量柱效能的指标时，应指明 测定物质。
n=L/H 理论塔板数与色谱参数之间的关系为：
n 5.54( tR )2 16( tR )2
Y1/ 2
Wb
有效塔板数和有效塔板高度
• 单位柱长的塔板数越多，表明柱效越高。 • 用不同物质计算可得到不同的理论塔板数。
• 组分在tM时间内不参与柱内分配。需引入有效塔
板数和有效塔板高度：
n 5.54( tR )2 16( tR )2
塔板理论和速率理论都难以描述难分离物质对的实际分 离程度。即柱效为多大时，相邻两组份能够被完全分离。
难分离物质对的分离度大小受色谱过程中两种因素的综 合影响：保留值之差──色谱过程的热力学因素；
区域宽度──色谱过程的动力学因素。 色谱分离中的四种情况如图所示：
① 柱效较高，△K (分配系数)
色谱理论基础
tR 2 tR 2 n 5.54( ) 16( ) W1 / 2 Wb
上式中， tR 为保留时间； W1/2 为半峰宽（以时间
为单位）；Wb 为峰底宽度（以时间为单位）。可
见，理论塔板数n由组分保留值和峰宽决定。
若柱长为L，则每块理论塔板高度H为：
L H n
由上述两式知道，理论塔板数 n 越多、理论塔 板高度H越小、色谱峰越窄，则柱效越高。 上述两式包含死时间 t0 ，它与组分在柱内的分
§15-3
色谱理论基础
色谱分析的基本要求是实现混合物中各组分的分 离。色谱分离的首要条件是相邻两组分的保留值存在 一定差别，两组分的色谱峰间距足够远。由各组分在 两相间的分配系数决定，即由色谱过程的热力学性质 决定。另一条件是每个组分色谱峰区域宽度足够窄。 由组分在色谱柱中的传质和扩散决定，即由色谱过程 动力学性质决定。 因此，研究、解释色谱分离行为应从热力学和动 力学两方面进行。
散，使谱峰展宽。其大小 B = 2 Dm
— 弯曲因子，表示固定相几何形状对自由分子扩 散的阻碍情况；
Dm—组分在流动相中的扩散系数。
B = 2Dm
讨论
流动相分子量大，Dg小，即B小 ( Dg 1 / M 流动相 ) Dg 随柱温升高而增加，随柱压降低而减小； u 增加，组分停留时间短，纵向扩散小；（B/u）
4.流速u
③塔板理论描述了组分在柱内的分配平衡和分离过
程，导出流出曲线的数学模型，解释了流出曲线形 状和位置，提出了计算和评价柱效的参数。
但该理论是在理想情况下导出的，未考虑分子扩
散因素、其它动力学因素对柱内传质的影响。因此它 不能解释： 峰形为什么会扩张？ 影响柱效的动力学因素是什么？
仪器分析第二版(刘志广)部分课后答案
1.简述色谱基础理论中的塔板理论和速率理论塔板理论是由以下四个假设构成的：1、在柱内一小段长度H内，组分可以在两相间迅速达到平衡。
这一小段柱长称为理论塔板高度H。
2、流动相（如载气）进入色谱柱不是连续进行的，而是脉动式，每次进气为一个塔板体积（ΔVm）。
3、所有组分开始时存在于第0号塔板上，而且试样沿轴（纵）向扩散可忽略。
4、分配系数在所有塔板上是常数，与组分在某一塔板上的量无关。
速率理论：是由荷兰学者范弟姆特等提出的。
结合塔板理论的概念，把影响塔板高度的动力学因素结合进去，导出的塔板高度H与载气线速度u的关系：Cu uBAH A 称为涡流扩散项，B 为分子扩散项，C 为传质阻力项涡流扩散项A 气体碰到填充物颗粒时，不断地改变流动方向，使试样组分在气相中形成类似“涡流”的流动，因而引起色谱的扩张。
由于A=2λdp ，表明A 与填充物的平均颗粒直径dp 的大小和填充的不均匀性λ有关，而与载气性质、线速度和组分无关，因此使用适当细粒度和颗粒均匀的担体，并尽量填充均匀，是减少涡流扩散，提高柱效的有效途径。
分子扩散项B/u 由于试样组分被载气带入色谱柱后，是以“塞子”的形式存在于柱的很小一段空间中，在“塞子”的前后( 纵向) 存在着浓差而形成浓度梯度，因此使运动着的分子产生纵向扩散。
而B=2rDg r 是因载体填充在柱内而引起气体扩散路径弯曲的因数( 弯曲因子) ，D g 为组分在气相中的扩散系数。
分子扩散项与D g 的大小成正比，而D g 与组分及载气的性质有关：相对分子质量大的组分，其D g 小, 反比于载气密度的平方根或载气相对分子质量的平方根，所以采用相对分子质量较大的载气( 如氮气) ，可使B 项降低，D g 随柱温增高而增加，但反比于柱压。
弯曲因子r 为与填充物有关的因素。
传质项系数Cu C 包括气相传质阻力系数C g 和液相传质阻力系数C 1 两项。
所谓气相传质过程是指试样组分从移动到相表面的过程，在这一过程中试样组分将在两相间进行质量交换，即进行浓度分配。
色谱基本理论—塔板理论
色谱基本理论—塔板理论
《仪器分析测试技术》
热力学平衡为基础 动力学为基础
塔板理论 速率理论
塔板理论
Plate theory
《仪器分析测试技术》
色谱柱视为精馏塔，即是由一系列连续的、相同的水平塔组成。
《仪器分析测试技术》
n L H
n：理论塔板数 L：色谱柱长 H：理论塔板高度（虚拟）
用理论塔板数作为衡量柱效能的指标
《仪器分析测试技术》
n＞50时，峰形基本对称 气相色谱中，n 为103~105，趋近于正态分布
分配系数有微小差异，反复多次分配平衡后，仍可获得良 好的分离
一个色谱柱的塔板数越多，则其分离效果越好
理论塔板数与色谱参数之间的关系
Plate theory equation
示例
tR 0.21.5 2.0 3.0cm
W1/
2
0.1min
2
5.54
3.0 0.2
2
1200
注意：统一单位
塔板理论的假设
The hypothesis
《仪器分析测试技术》
塔板理论的假设
1 在每一个平衡过程间隔内，可迅速达到分配平衡 2 载气看作是脉动式的 3 试样沿色谱柱方向的扩散可忽略 4 每次分配的分配系数相同
《仪器分析测试技术》
n
5.54
tR W1/
2
2
16 tR W
2
注意：统一单位 色谱峰越窄，n 越大，H 越小，柱效能越高
《仪器分析测试技术》
实际工作中
n有效
5.54
tR' W1/
2
2
16
tR' W
简述色谱基础理论中的塔板理论和速率理论
1、简述色谱基础理论中的塔板理论和速率理论（10分）塔板理论是由以下四个假设构成的：1、在柱内一小段长度H 内，组分可以在两相间迅速达到平衡.这一小段柱长称为理论塔板高度H.2、流动相(如载气）进入色谱柱不是连续进行的，而是脉动式，每次进气为一个塔板体积（ΔVm ）.3、所有组分开始时存在于第0号塔板上，而且试样沿轴（纵)向扩散可忽略。
4、分配系数在所有塔板上是常数，与组分在某一塔板上的量无关.（3分）速率理论：是由荷兰学者范弟姆特等提出的。
结合塔板理论的概念,把影响塔板高度的动力学因素结合进去，导出的塔板高度H 与载气线速度u 的关系：Cu u B A H ++=其中：A 称为涡流扩散项，B 为分子扩散项， C 为传质阻力项涡流扩散项 A 气体碰到填充物颗粒时，不断地改变流动方向，使试样组分在气相中形成类似“涡流"的流动，因而引起色谱的扩张。
由于 A=2λd p ，表明 A 与填充物的平均颗粒直径 dp 的大小和填充的不均匀性 λ 有关，而与载气性质、线速度和组分无关，因此使用适当细粒度和颗粒均匀的担体，并尽量填充均匀，是减少涡流扩散，提高柱效的有效途径。
分子扩散项 B/u 由于试样组分被载气带入色谱柱后，是以“塞子”的形式存在于柱的很小一段空间中,在“塞子"的前后 ( 纵向 ) 存在着浓差而形成浓度梯度,因此使运动着的分子产生纵向扩散。
而 B=2rD g r 是因载体填充在柱内而引起气体扩散路径弯曲的因数 （ 弯曲因子 ) ， D g 为组分在气相中的扩散系数。
分子扩散项与 D g 的大小成正比，而 D g 与组分及载气的性质有关:相对分子质量大的组分，其 D g 小 ， 反比于载气密度的平方根或载气相对分子质量的平方根,所以采用相对分子质量较大的载气 （ 如氮气 ) ，可使 B 项降低， D g 随柱温增高而增加,但反比于柱压。
弯曲因子 r 为与填充物有关的因素。
传质项系数 Cu C 包括气相传质阻力系数 C g 和液相传质阻力系数 C 1 两项.所谓气相传质过程是指试样组分从移动到相表面的过程，在这一过程中试样组分将在两相间进行质量交换，即进行浓度分配。
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1、简述色谱基础理论中的塔板理论和速率理论（10分）塔板理论是由以下四个假设构成的：1、在柱内一小段长度H 内，组分可以在两相间迅速达到平衡。
这一小段柱长称为理论塔板高度H 。
2、流动相（如载气）进入色谱柱不是连续进行的，而是脉动式，每次进气为一个塔板体积（ΔVm ）。
3、所有组分开始时存在于第0号塔板上，而且试样沿轴（纵）向扩散可忽略。
4、分配系数在所有塔板上是常数，与组分在某一塔板上的量无关。
（3分）速率理论：是由荷兰学者范弟姆特等提出的。
结合塔板理论的概念，把影响塔板高度的动力学因素结合进去，导出的塔板高度H 与载气线速度u 的关系：Cu u B A H ++=其中：A 称为涡流扩散项，B 为分子扩散项， C 为传质阻力项涡流扩散项 A 气体碰到填充物颗粒时，不断地改变流动方向，使试样组分在气相中形成类似“涡流”的流动，因而引起色谱的扩张。
由于 A=2λd p ，表明 A 与填充物的平均颗粒直径 dp 的大小和填充的不均匀性 λ 有关，而与载气性质、线速度和组分无关，因此使用适当细粒度和颗粒均匀的担体，并尽量填充均匀，是减少涡流扩散，提高柱效的有效途径。
分子扩散项 B/u 由于试样组分被载气带入色谱柱后，是以“塞子”的形式存在于柱的很小一段空间中，在“塞子”的前后 ( 纵向 ) 存在着浓差而形成浓度梯度，因此使运动着的分子产生纵向扩散。
而 B=2rD g r 是因载体填充在柱内而引起气体扩散路径弯曲的因数 ( 弯曲因子 ) ， D g 为组分在气相中的扩散系数。
分子扩散项与 D g 的大小成正比，而 D g 与组分及载气的性质有关：相对分子质量大的组分，其 D g 小 , 反比于载气密度的平方根或载气相对分子质量的平方根，所以采用相对分子质量较大的载气 ( 如氮气 ) ，可使 B 项降低， D g 随柱温增高而增加，但反比于柱压。
弯曲因子 r 为与填充物有关的因素。
传质项系数 Cu C 包括气相传质阻力系数 C g 和液相传质阻力系数 C 1 两项。
所谓气相传质过程是指试样组分从移动到相表面的过程，在这一过程中试样组分将在两相间进行质量交换，即进行浓度分配。
这种过程若进行缓慢，表示气相传质阻力大，就引起色谱峰扩张。
（7分）2、简述HPLC 仪器的基本构成及常用的一些分离类型。
（10分）HPLC 仪器一般可分为梯度淋洗系统，高压输液泵与流量控制系统，进样系统，分离柱及检测系统等5个主要部分（5分）；液相色谱有多种分离类型，根据使用的固定相不同，主要有如下分离类型：液-固吸附色谱，液-液分配色谱、离子交换色谱，排阻色谱、亲和色谱等。
（5分）3、色谱分析法区别于其他分析方法的主要特点是什么？（5分）1、 分离效率高，可以分离分析复杂混合物、有机同系物、异构体、手性异构体等；2、灵敏度高，可以检测出μg/g 级甚至是ng/g 级的物质量；3、分析速度快，一般在几分钟或几十分钟内可以完成一个试样的分析；4、应用范围广，气相色谱适用物沸点低于400℃的各种有机化合物或无机气体的分离分析。
液相色谱适用于高沸点、热不稳定及生物试样的分离分析。
离子色谱适用于无机离子及有机酸碱的分离分析。
4、色谱分离过程中的热力学和动力学因素分别由哪两个参数表现出来？两个色谱峰的保留时间较大就一定能够分离完全吗？（5分）色谱分离过程中的热力学因数是是保留值之差，而区域宽度是色谱分离过程中的动力学因数，他们分别是通过分离度和分配系数这两个参数表现出来的。
不一定能分离完全，判断两个峰能否分离完全是用分离度来表现的，当分离度R=1.5时，分离程度达到99.7%，为相邻两峰完全分离的标准。
5、选择气相色谱固定液的基本原则是什么？如何判断化合物的出峰顺序？（5分）固定液通常中高沸点、难挥发的有机化合物或聚合物。
选择固定液的基本原则是“相似相溶”原理。
即根据试样的性质来选择与其相近或相似的固定液。
根据组分与固定液的极性来判断出峰顺序。
如果组分与固定液的极性相似，固定液和被测组分两种分子间的作用力就强，被测组分在固定液中的溶解度就大，分配系数就磊，就不能先出峰，即组分与固定液的极性相差较大的、分配系数小的先出峰，而分配系数大的后出峰。
6、HPLC分析法中为什么采用梯度洗脱？如果组分保留时间太长，可以采取什么措施调节？（5分）在气相色谱中，可以通过控制柱温来改善分离、调节出峰时间。
而在液相色谱中，分离温度必须保持在相对较低和恒定状态。
改善分离、调节出峰时间的目的，需通过改变流动相组成和极性的方法即梯度洗脱的方法改变，从而可以使一个复杂样品中的性质差异较大的组分能按各自适宜的容量因子k达到良好的分离目的。
如果组分保留时间太长，可以通过改变柱长，增加流速，改变流动相的极性来调节。
7、简述光分析仪器的基本流程，并举例说明各基本单元所用的器件。
（10分）光分析仪器种类很多，原理各异，但均涉及以下过程：提供能量的能源及辐射控制、辐射能与待测物质之间的相互作用，信号发生、信号检测、信息处理与显示等。
（首先是被测物质与辐射能作用后，通过信号发生部分产生包含物质某些物理或化学性质信息的分析信号，再由信号检测部分将分析信号转变为易于测量处理的电信号，最后由信息处理与显示部分将信号和结果以展现出来，变成人们可以观看的形式。
）光分析仪器通常包括五个基本单元：光源、单色器、试样室、检测器、信息处理与显示装置。
（5分）光源：在光谱分析中通常根据方法特征采用不同的光源，如：可见光谱分析法中通常使用钨灯，而紫外光谱分析法中通常使用氢灯和氘灯，红外光谱分析法中经常使用能斯特灯。
单色器：作用是将多色光色散成光谱带，提供光谱带或单色光。
是光分析仪器的核心部件之一，其性能决定了光分析仪器的分辨率。
包括色散元件(光栅与棱镜)，狭缝、准直镜等元件。
检测器有光检测器和热检测器两种，光检测器可分为单道型检测器和阵列型（多道型）检测器，单道型检测顺有光电池检测器、光电管检测器和光电倍增管检测器等，阵列型检测器有光电二极管阵列检测器和电荷转移元件阵列检测器等。
热检测器有真空热电偶检测器和热电检测器。
信息处理与显示装置主要是计算机，配合专用的工作站进行数据处理并显示在计算机屏幕上。
（5分）8、光分析法与其他分析方法相比有什么突出优点？（5分）光分析法在分析过程不涉及混合物分离，某些方法可进行混合物选择性测量，仪器涉及大量光学器件，与其他分析方法相比，具有灵敏度高、选择性好、用途广泛等特点。
它涉及辐射能与待测物质间的相互作用及原子或分子内的能级跃迁，能提供化合物的大量结构信息，在研究待测物质组成、结构表征、表面分析等方面具有其他分析方法难以取代的地位。
9、为什么原子光谱通常为线状光谱而分子光谱通常为带状光谱？（5分）原子光谱是由原子所产生的吸收，包括原子发射，原子吸收和原子荧光三种，都经过原子化的过程以后，利用原子能级之间跃迁实现检测的，根据量子力学基本原理，能级跃迁均是量子化的，且满足一定条件时才能有效发生，所以原子光谱是线状光谱，谱线宽度很窄，其半宽度约为10-3nm。
（同时由于原子内部不存在振动和转动能级，所发生的仅仅是单一的电子能级跃进迁的缘故。
）分子光谱包括紫外-可见、红外和荧光三种，是通过分子价层电子能级跃迁而产生的，由于分子中广泛存在分子的振动、分子的转动，会叠加到电子能级之上，又由于其产生的振-转能级低于价电子能级，结果是价电子能级的展宽，最终表现为为带状光谱而不是线状光谱。
10、为什么分子的荧光波长比激发光波长长？而磷光波长又比荧光波长长？两者有那些共性和不同？（10分）1、分子吸收外界光辐射以后，价层电子吸收能量发生能级跃迁，从基态跃迁到激发态，高能态的电子不稳定需要释放多余的能量，可以通过多种途径实现，其中之一是以光辐射的形式释放能量，回到基态，2、电子由第一激发单重态最低能级回到基态时发射的光称为荧光，而电子由第一激发三重态最低能级回到基态时发射的光称为磷光。
（5分）3、由于分子受到光激发以后，可能跃迁到高电子能级的各个振动能级上，而不是只有第一激发单重态的最低能级，由ΔE=hν和c=λν可知，荧光波长比激发光波长长，类似的，由于三重态对应的是自旋平行而单重态对应的是自旋相反，根据量子力学原理可知第一激发三重态比第一激发单重态的能级还要小一些，因此，磷光波长又比荧光波长长。
4、两者均属于分子从激发态回到基态的光子发射过程，都具有两个特征光谱——激发光谱和发射光谱，其不同之处除了波长不同以外，其发射时间也有不同——荧光大约在10-8s左右，而磷光则在10-4-100s 之间。
（5分）11、分析线、灵敏线、最后线、共振线各表示什么意义？相互之间有什么关系？（5分）分析线在测定某元素的含量或浓度时，所指定的某一特征波长的谱线，一般是从第一激发态状态下跃迁到基态时，所发射的谱线。
每一种元素都有一条或几条最强的谱线，即这几个能级间的跃迁最易发生，这样的谱线称为灵敏线，最后线也就是最灵敏线。
电子从基态跃迁到能量最低的激发态时要吸收一定频率的光，它再跃迁回基态时，则发射出同样频率的光，叫共振发射线，简称共振线。
12、已知某种化合物C10H12O2，其HNMR数据如下：δ7.3（5H，s），δ5.21（2H，s），δ2.3（2H，tetra），δ1.2（3H，tri）推断结构。
（5分）δ7.3δ 5.21 δ1.2δ2.35H2H2H 3H计算自由度：U=10-6+1=5，由δ=7.3ppm(5H，s)，推断可能含有一个苯环还可能含有一个双键。
结合其他数据，最后得出该化合物的结构为：H2C O CCH2CH3O。
13、（10分）分子式为C4H10O的化合物有两种同分异构体，请根据HNMR数据分别确定其结构，并标示出各组峰所对应的化学位移：结构（I）δ1.9（3H，三重峰），δ3.7（2H，四重峰）；结构（II）δ0.7（3H，三重峰），δ1.0（3H，二重峰），δ1.2（2H，五重峰），δ1.3（1H，单重峰），δ3.6（1H，六重峰）。
结构（I）应该为：CH3CH2OCH2CH3结构（II）应该是：CH3CH2CH(CH3)OH14、（10分）分子式为C4H8O2（M=88）的化合物有两种同分异构体，请根据下列数据分别确定其结构，并简要说明依据：结构（I）HNMR——δ2.2（3H，单峰），δ3.5（3H，单峰），δ4.1（2H，单峰）；MS——主要质谱峰有88，58，45，43结构（II）FTIR——主要吸收峰有2985，1741，1464，1438，1357，1203cm-1；MS——主要质谱峰有88，59，57，29自由度为4-4+1=1结构（I）应该为：CH3COCH2OCH3质谱中88到58是脱去两个甲基所得的离子，而88-45是脱去CH3CO（43）所得。