材料的电化学资料

电化学作为一门科学在电化学实践，特 别是化学电源、电镀、电冶金、电解工业、 腐蚀与防护、电化学加工和电化学分析等 工业部门得到了广泛应用。

近 20 年来，它在高新技术领域，如新能源、新材 料、微电子技术、生物电化学等方面也扮演着十 分重要角色。电化学的应用已远远超出化学领域， 在国民经济的很多部门发挥了巨大的作用。



水。
电化学在能源中作用 光电化学电池：是一种将太阳能转变为电 能的新方法。 化学电源中的蓄电池：是一种相当理想的 储能设备。 能够连续工作的化学电源 —— 燃料电池在 建立小型发电站和作为各种动力电源使用 中，更是在能源工业中占据着相当重要的 地位。

4.2
平衡电极电位和电化学极化
电化学动力学的第一个定律：Tafel方程式
1905年塔菲尔测定了在各种金属上析氢的电化 学反应速度后，确定了氢气过电压和电流密度的 关系，提出了Tafel方程式。
a blgi
实验技术上重大突破

到了20世纪40年度，苏联的弗鲁姆金学派从化学 动力学角度作了大量的研究工作，特别是抓住电 极和溶液的净化对电极反应动力学数据重现性的 重大影响这一关键问题，从实验技术上打开了新 的局面，并在析氢过程动力学和双电层结构研究 方面取得重大进展。



二、过电位


为了明确表示由于极化使其电极电位偏离平衡电极电位的 程度，把某一极化电流密度下的电极电位与其平衡电位之 间的差值的绝对值称为该电极反应的过电位，以 表示。 阳极极化时，电极反应为阳极反应，过电位
a e

阴极极化时，电极反应为阴极反应，过电位
k e
观的物质变化，没有净反应发生，也没有净电流 出现。因此，平衡的金属电极是不发生腐蚀的电 极。
4.2.6 电化学极化
一.
电化学极化的概念
当电极上有净电流通过时，由于 ia ik ，故电极上的 平衡状态受到了破坏，并会使电极电势或多或少地偏 离平衡数值。这种情况就称为电极电势发生了“电化 学极化”。 阳极极化 ----外电流为阳极极化电流时，其电极电位 向正的方向移动; 阴极极化 ----外电流为阴极极化电流时, 其电极电位 向负的方向移动;
0


若 i 0很大，则电极上可以通过很大的净电流密度而电 极电势改变很小。这种电极常称为“极化容量大” 或“难极化电极”。 测量电极电势时用作“参比电极”的体系应或多或 少地具有“不极化电极”的性质。
2.

I i0
ik ， ia 中总有一项比 I 更大，因而只有在二者 由于 之一比 i 0 大得多时才可能满足。在这种情况下， ， i k ia 之间的差别必然是很大的。
4.2.3
参比电极
4.2.4
改变电极电势对电化学步骤活化能的影响
W1' W1 F
W W1 F
' 1
W2 W2 F
'
0 W2 0 0 k k cO exp K c k O RT
0 W 0 0 1 a a c R exp K a cR RT
4.2.2 相对电极电势

所谓“电极/溶液”之间的绝对电势不但无法 直接测量，在处理电极过程动力学问题中也不需
要用到它。影响电极反应进行的方向和速度的，
正是电极绝对电位的变化值，而不是绝对电位本 身的数值。因此，处理电化学问题时，绝对电位 并不需要，有用的是相对电极电位。

电化学习惯上常选用标准氢电极（SHE） 为相对电极电势标的零点。标准氢电极 （SHE）就是由气体分压为1atm的氢气（还 原态）和离子活度为1的氢离子（氧化态） 溶液组成的电极体系，用下式表示： Pt, H2 (P=1atm) │ H+ ( a 1 )
二、腐蚀体系与混合电位

在均相电极上同时相互耦合 地进行着两个或两个以上电 极反应的电极体系称为均相 复合电极体系.

金属溶解速度可表示为：
ia ia1 ik1
ik ik 2 ia 2

氢析出速度可表示为：
金属自腐蚀电流密度

当这个均相的复合电极体系为一孤立电极时，体 系中没有电荷的积累和欠缺，金属阳极氧化反应 放出的电子恰好全部被氧化剂阴极还原反应所吸 收，因而两个电极反应速发展： 1887年阿伦尼乌斯提出了电离学说； 1889年能斯特建立了电极电位的理论，提出了表 示电极电位与电极反应各组分浓度间关系的能斯 特公式。
19世纪70年代，亥姆霍兹首次提出了双电层的概 念。
但在20世纪上半叶，大部分电化学家把主 要精力用于研究电解质溶液理论和原电池热 力学，出现了企图用化学热力学的方法处理 一切电化学问题的倾向。电化学的发展在这 一期间比较缓慢。
主要内容
电化学发展的历史及在材料科学中的作用 平衡电极电位和电化学极化 电极反应的耦合与混合电位 电位-pH在金属材料防护上应用 金属的电化学保护 电化学在化学电源中的应用 电化学方法在材料制备中的应用

4.1 绪论

电化学是研究电能和化学能之间的相互 转化及转化过程中有关规律的科学。
nF ik i exp k RT
0
过电位对 ia 和 ik 的影响
净阴极电流和净阳极电流密度

阴极
nF nF I k i exp k exp k RT RT
0

阳极
nF nF I a i exp a exp a RT RT
4.1.2电化学在材料科学中的作用
材料科学在当今新技术开发中占据着极其重要 的地位。
用电化学方法生产的各种表层功能材料和金属基复合 结构材料，不但能满足各种场合的特殊需要，而且能 简化生产工艺、节约贵重原材料和降低成本。


其他如电沉积非晶态合金、纳米级多层膜以及梯度功 能材料(整个厚度的沉积层内材料成分连续地变化着)
若用电流密度表示反应速度，则有
0 0 ia nFKa cR
i nFK c
0 k
0 k o
如果将电极电势改变至

W2 W20 nF
W1 W10 nF
W10 nF nF 0 ia nFkacR exp nFK a cR exp RT 0 RT W2 nF nF 0 ik nFkk co exp nFKk co exp
i0
4.2.5

平衡电极电势
平衡电极电势和交换电流密度

i a = i k = i 0 时，电极电势就是 电极反应处于平衡状态时， 这个电极反应的平衡电势 。 i 0 是 i k 与 i a 相等时的电流密度，称为电极反应的交换 电流密度。 它表征平衡电势下正向反应和逆向反应的交换速度。任何 一个电极反应处于平衡状态时都有自己的交换电流密度。 i 0 —电极反应的主要动力学参数。
电源后，发明了电弧。

在 1807年戴维做了碱金属的制取工作，用电解法析出金属 钾和钠。

在伏打电堆出现后，对电流通过导体时发生的 现象进行了两方面的研究：
（1）在物理学方面的工作，于1826年发现了 欧姆(Ohm)定律；
（2）从化学方面(电流与化学反应的关系)的 研究，在1833年得到法拉第(Faraday)定律。
0
三、电化学极化的动力学公式

决定“电化学极化”数值的主要因素是净电流与交 换电流的相对大小。 1. I i0在这种情况下，出现的超电势必然是很小的。

当
k
RT nF
和
RT nF
时，可以近似的改写为
0
nF nF i nF I i (1 ) (1 ) k k RT RT RT
第四章 材料的电化学
参考书目

贾梦秋，杨文胜.《应用电化学》，高等教育出版 社，2004年 郭鹤桐,覃奇贤. 《电化学教程》，天津大学出版 社，2000年 郭炳焜，李新海，杨松青.《化学电源－电池原理 及制造技术》，中南工业大学出版社，2000年



陈国华，王光信.《电化学方法应用》，化学工业 出版社，2003年

20世纪50年代以后，特别是60年代以来，电化 学科学有了迅速的发展
在非稳态传质过程动力学； 表面转化步骤及复杂电极过程动力学； 界面交流阻抗法； 暂态测试方法； 线形电位扫描法； 旋转圆盘电极系统

近年来，在固体物理和量子力学发展的基础上，将量 子力学引进了电化学领域，使电化学理论有了新的发 展，已在逐步形成一个新的分支——量子电化学。
nF I ik i exp k RT
0
2.3RT 2.3RT 0 k lg i lg I nF nF
四、 极化曲线的测量
4.3
电极反应的耦合与混合电位
一、平衡体系： 在电极表面上都只进行 着一个电极反应的电极。

平衡的金属电极是不发生 腐蚀的电极。

电化学控制的电极反应来，其阳极过程电流密度
nF 0 ia nFKcR exp 平 RT

nF ｉ ｉ exp a ａ RT
0

阴极过程的电流密度为:
nF 0 ik nFKco exp ( 平 ) RT
4.2.1电位的形成
电极：电子导体（金属等）与离子导体（液固
态电解质）相互接触，便有电荷在两相间转移，
这样的体系成为电极。
它可由一连串的相组成。一般情况下，一端是 金属，另一端是电解质，以金属/溶液表示。 例如：Zn/ZnSO4; Cu/CuSO4