X荧光样品制备

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粉末压片法
• 圆柱形压模，适用于疏松的粉末（树脂粉等）， 也适用于易定量称取又易受样品厚度影响的样品。 优点是不使用压环，无消耗。注意不要使其边缘 受损。 • 采用聚乙烯镶边/衬底的方法，使用圆柱形压模 • 用专用样品杯（铝、塑料）可以制备坚固的样片。 • 用朔料环制备样片，测量完后，退样时样片易碎。 • 制备大量样品时，使用样品环的可操作性最好， 且压模易清洁。样品易粘附在压模上时，可在压 模与样品之间加高分子膜。用朔料环压片,注意, 在分析后,样品破裂可能.
R (kcps)
Al Fe Ca
研磨时间 (s)
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研磨和压制
• 助磨剂
– 一般地，助磨剂减少研磨时间或者改善均匀性 纤维素 1+5 (助剂 + 样品)

四硼酸盐 硬脂酸 酒精 正乙烷 三乙醇胺
1+5 0.1+5 1ml 1ml 0.5ml
19
研磨和压制
• 粘结剂
– 一般地，粘结剂用来帮助压制样品 • 石蜡 1+5 • 淀粉 • 纤维素 • 硼酸 • 硬脂酸 • 聚乙烯醇 1+5 1+5 1+10 1+5 1+5
21
研磨和压制
粘结剂对分析线强度影响
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研磨和压制
• 湿磨 / 干磨 (使用泥浆) 优点; – 样品研磨时不会被挤到角落里 – 研磨的比较细致 (0.1mm) – 研磨时温度低 – 可以选择惰性液体保护防止发生化学反应 缺点; – 需要干燥
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研磨和压制
粒度和压力对分析强度的影响
24
研磨和压制
10Baidu Nhomakorabea
矿物/金相影响
• 不同相里的Na原子的基体影响不同。为了 校正该影响，需要了解光子穿过样品的路线。 但这是做不到的。研磨不解决问题。
11
不均匀性 : 解决问题
粒度和矿物效应的消除
是否解决粒度效应 减少粒度 熔融 (固体溶液) 是否解决矿物效应
Yes Yes
No Yes
12
研磨和压制
• 重要因素
14
目数(mesh)和粒径微米(μm)的换算
15
钢环 & 铝杯
16
研磨和压制
• 研磨机类型
– 手动，自动，半自动 – 材料： WC，铬钢，玛瑙，氧化锆 • 要考虑材料的硬度 • 可能带来的污染 – 清洁 • 交叉污染
17
研磨和压制
• 研磨时间
– 一般为 1 到 5 – 检查分析元素计数率与研磨时间的关系
28
粉末样品中的矿物效应 矿物效应：
含锶的矿物中有SrF2、SrCO3、SrSO4等许多种，
分析同样是1%锶的几种矿物所得X射线强度也 不一样。分析天然矿物就等于分析几种矿物组 合中的分析元素。矿物结构一变化，就会产生 分析误差。
29
1
粉末压片法
• 在适当的压制条件下，粉末压片法制备的样片的分析精密度 非常好，主、次、痕量组分均如此。 • 粒度效应可忽略时，粉末试样的最简单快捷的制备方法是直 接压制成一定密度的样片，压制时可视情况添加或不添加粘 结剂。 • 存在粒度效应和矿物效应，原子序数低的主成分的分析结果 准确度较低，仅适合于对准确度要求较低的样品分析。
42
熔融
• 熔炉或熔融设备
– 高频加热
• 快速快，可再现，低能耗，安全 ，均质化好
– 马弗炉
• 速度慢，可再现，高能耗，不安全，多级加热，不能形成均 质的熔片
– 气体加热
• 速度慢，不能再现，高气耗，噪音，不安全，多级加热，均 质化困难
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熔样设备的比较 -14 熔样设备的比较 -1
1. 电热型采用马福炉的温控原理，温 1. 电热型采用马福炉的温控原理，温 控精度高，可以保证长时期的熔样 控精度高，可以保证长时期的熔样 条件的一致性。一般可同时熔融4～ 条件的一致性。一般可同时熔融4～ 6个样品，速度快、熔样效果好；缺 6个样品，速度快、熔样效果好；缺 点是在取放样品时，对操作者有一 点是在取放样品时，对操作者有一 些热辐射。 些热辐射。Eagen2 为全自动。
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少量粉末的压制
• 当样品量很少，不能压制 出具有足够机械强度的样 片时，也可采用衬底技 术。必要时，在样片压制 好后，用1％Formvar（聚 乙烯醇缩甲醛和氯醋聚乙 烯醇三元共聚物的一系列 产品）的氯仿溶液喷洒在 样片上，可以进一步增加 样片的稳定性。
样品
衬底（硼酸等）
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粉末压片法
• Na Kα线在硅酸岩基体中的临界厚度只有约2μm，因此样 品颗粒在微米尺度上达到均匀是必须的。 • 为获得五分之一临界厚度的平均粒度（一个经常被引用的 经验值），要求达到0.5μm的平均粒度，对于常规实验室 XRF试样制备来说，这实际上是不可能的。 • 比较实际的限度应该是：95％的颗粒小于10μm，平均直 径约为3μm。
7
表面抛光的影响
• 分析线波长越长，对表面的抛光要求越精细 • 30-50 mm 抛光较适合原子序号低至 13 (Al) K线
8
样品表面制备
• 清洁 (固体)
• 表面再处理(固体)
– 磨光，车，抛
• 重要因素 :
材料硬度 磨料粒度 交叉污染
• 压制 (粉末, 软性材料)
9
均匀性 : 粒度影响
• Adequate grinding may reduce/eliminate the effects
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粉末压片法
• 压片靠颗粒间的摩擦保持为一个整体。 • 球粒状颗粒（SiO2、灼烧残留物等）的成 形比较困难。 • 颗粒太细时，压片表面易出现高差，影响 测量。 • 自成形特性很差的粉末需要使用粘结剂。
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粉末压片法－粘结剂的选择和使用
• 良好的自成形特性 • 不含污染元素和干扰元素 • 质量吸收系数必须低（除非需要人为增加基体的质量吸收系 数）。 • 在真空和辐照条件下必须稳定。 • 淀粉、甲、乙基纤维素、透明合成树脂、聚乙烯、乙醇和尿 素。 • 粘结剂的加入必然会降低总基体吸收，因此用一定量的粘结 剂稀释样品并不一定会使某种元素的灵敏度按被稀释的倍数 降低。 • 加入粘结剂使样品的散射能力增加，从而增加背景辐射。对 于波长小于1 Å而含量低的元素，背景增加造成的影响是很 严重的。最好用尽可能少的粘结剂与试样混合，用适当量的 粘结剂作为样品的衬底，以增加样片的强度。
准确度
精确度
精度和准确度
3
制样
• 需要考虑的因素
– 物理形态 – 形状/尺寸 例如，液体，固体，粉末 (应该适合样品杯)
– 能否代表大堆物料的平均组成（代表性） – 再现性 – 每个样品的成本 – 每个样品的时间（速度） – 样品制备的容易程度
4
样品形态
• • • • • • • 固体 小的加工件 粉末 饼 熔融体 液体和溶液 支撑试样 棒，片，箔，玻璃，锭，条 棒，线，螺杆，小块 不同的粒度/硬度 用Elvacite /wax 等压制 釉料，陶瓷，熔片 油，水溶液 薄膜/涂层，镀层，滤纸， 透明胶带，微孔滤纸
Si, Al, Ca, Mg Fe, Cr, Mn Li2B4O7/LiBO2 Li2B4O7/LiBO2 Li2B4O7
– 多磷酸盐 (如果分析硼)
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熔融
• 温度和时间
– 1000-1200 C (熔点 + 200 C) • Li2B4O7 Tmp= 920 C • LiBO2 Tmp= 845 C • Na2B4O7 Tmp= 740 C – 熔融时间受如下影响 • Li/B 比 • 样品与熔剂比 • 样品与熔剂粒度 (80-200mm) • 热效率 (高频，电炉，气炉)
– – – – – – – – 样品量 研磨类型 研磨时间 研磨助剂 湿法 / 干法 研磨 粘结剂 压力 / 时间 衬底
13
筛网目数与粒径的计算和对照
• 目数，就是孔数，就是每平方英寸上的孔数目。50目就 是指每平方英寸上的孔眼是50个，500目就是500个，目 数越高，孔眼越多。除了表示筛网的孔眼外，它同时用 于表示能够通过筛网的粒子的粒径，目数越高，粒径越 小。一般来说，目数×孔径（微米数）＝15000
XRF分析中的样品制备
为什么 ?
1
XRF分析过程
• 比较分析方法；准确度取决于
– 标样质量 国际 / 当地 / 二级 /相关 – 校正质量 模型，校正，标样是否参加回归 – 校正维护 仪器监控 / 校正更新 – 仪器再现性 – 取样 – 制样
2
取样
– 均质 – 粒度 – 代表性

根据装料成分检查最终结果
39
熔融
• 样品与熔剂比
– 稀释比一般是 1+3 到 1+30 (样品+ 熔剂). • 高稀释 : 降低灵敏度，增加背景强度 • 低稀释：样品熔融不完全 – 分解速率 – 结晶（石灰石） – 熔珠粘模具 (Cr 和 Cu矿)
40
熔融
• 熔剂类型
– 硼酸钠和硼酸锂 (Na 熔剂易于潮解，Li熔剂更常用) • Li/B 比
• 岩石材料: 由不同成分和大小的微晶组成
– 研磨和压制（粒度影响）
– 熔融（矿物效应）
26
粉末样品制备
• 粒度效应、矿物效应和不均匀效 应是影响粉末样品分析精密度和 准确度的主要因素。
27
• 样品粒度
– 粒度效应是指不同粒度下得到的X射线强度与理想条件下的强度的比值 – 随着样品粒度的增加，比值有增大和减小两种趋势。 – 一般而言，样品粒度应达到穿透深度的5分之1。 – 分析轻元素时，采用机械粉碎的方式难以得到足够小的样品粒度。
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熔样设备的比较 -3
3. 高频感应型的操作比较简单，具有 “按键开始”的特点。热源比较集中， 对操作者的热辐射小。可通过程序对 样品逐级升温，实现预氧化处理。可 同时熔1-4个样品。温度控制采用间 接方式，坩埚温度受其在感应圈中的 相对位置影响大。高频辐射对操作者 健康有一定的负面影响。此外，需配 套使用水冷装置。有4个头半自动高 频熔样机。
• 原子序数较高的微量元素，由于样品未经稀释，检出限较玻 璃熔片法好。
30
粉末压片法
• 一般来说，如果粉末颗粒的直径小于50 μm（300目），样品通常应在15－30 吨/ 平方英寸的压力下压制。 • 自成形特性好的粉末或许在2－5吨/平方 英寸的压力下压制即可。
31
粉末压片法
• 使用模具或直接在样品杯中压制时，如果压力高， 当压力从模具退去时，样片常常会产生裂痕。 • 裂痕产生的原因是在高压下模具有轻微的变形。 如果将粉末放入在高压下产生不可逆形变的型模 具中压制，就可避免裂痕。 • 裂痕产生的另一原因是退压后粉末中残存的空气 的膨胀。可采取逐步施压－放压，反复多次，使 空气释放，最终加压至目标压力。
5
样品表面
1 R(kcps) f d
2
•
‘d’ = 阳极到样品表面的距离
• 非平坦的样品
– 凹样 – 凸样 (距离，阴影效应) (距离，阴影效应)
• 表面抛光 (阴影效应)
6
探测深度的估计 mm
Ma trix Mg K Cr K Sn K 1.25 ke V 5.41 ke V 25.19 ke V Lead 0.6 4 50 Brass 0.7 20 170 Iron 0.9 30 260 Fe2O3 1.6 60 550 SiO2 7 100 8000 (8 mm) Beads 12 800 50000 (5 cm) W ater 14 900 50000 (5 cm)
37
高压纸样技术
• 使用120—180T 高压制样，制得样片表面光滑 、致密、光亮、完全不掉粉末，消除了粉末多样 品室的污染。 • 对不佳粘结剂不能制成样片的煤粉末样品，也能 制成坚实、光亮的样片。
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熔融
• 重要的考虑因素
– 样品与熔剂比例(稀释比） – 熔剂类型 – 温度和时间 – 炉子或熔融装置 – 氧化剂 – 添加剂 – 坩埚和模具 – 冷却和固化
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熔样设备的比较 -2
2. 燃气型一般采用丙烷气体火焰加热 样品，可同时熔融4～6个样品，速 度较快。也可在不同的燃烧头上控 制不同的温度，通过人为方式移动 样品，实现逐级加热，对须预氧化 的样品很有利。但其缺陷是温度控 制稍差，也不能直观地得到熔样温 度。另外，因需要特殊的燃气，存 在供应及安全问题。
• 衬底材料 (H3BO3)
– 如果样品量不够 – 样品表面更加平滑 – 相对衬底材料（只有轻元素），样品非常少量 – 难以制备的样品 (例如. TiO2)
• 备注 : 如果钢环压样，不能用衬底材料
25
样品制备方法
• 玻璃: 均质的“液态‘，非晶体
– 直接测
• 金属: 晶粒非常细， 接近均质
– 表面重制
20
研磨和压制
• 助磨剂和粘结剂
– Herzog/Krupp ‘Mahlhilfe’ – Elvacite : N-butyl methacrylate in Acetone (200 g/l) – （丁基丙酮异丁烯酸酯）
• 缺点
– 中等原子序数基体 ：增加初级光速的散射 – 低原子序数基体 ：通过稀释和吸收，降低分析线强度