02-第二章：烯烃与二烯烃B1

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2、σ键与 π键的特点比较
σ键：
可单独存在，存在于任何 共价键中； 成键轨道沿键轴重叠，重 叠程度大； 键能大，较稳定；电子云 受核约束大，不易被极 化；成键的两个原子可沿 键轴自由旋转。
π键：
只与σ键同时存在； 成键p轨道平行重叠， 重叠程度小； 键能较小，不稳定； 电子云受核约束小， 易被极化；成键原子 不可沿键轴自由旋转。
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（四）加次卤酸： 氯加在含氢多的碳原子上，合成卤代醇的方法。
H 2C
CH2
+
H O
Cl
H 2C Cl
CH2 OH
H 3C
CH
CH2
+
H O
Cl
CH OH CH2 Cl
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H 3C
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三、自由基电加成反应 (free radical additon)
H2C CH2 + H2O
H3PO4 300℃ , 7MPa
CH3 CH2OH
(CH3)2C CH2 + H2O
(CH3)2C CH2 + H
+
H+ 25℃
+
(CH3)3 C OH
H2O (CH3)3C OH2 (CH3)3C OH +H+
+
(CH3)2C
CH3
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H C X
δ+ δ
C C X
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烯烃与HX加成有重排产物：
H (CH3)2CHCH CH2+HCl (CH3)2 C + CH CH3 Cl H (CH3)2C CH Cl CH3
重排 氢转移 + Cl (CH3)2C CH CH (CH3)2C 3 H Cl H CH CH3
• HCl和HI没有过氧化物效应。
• HBr在没有过氧化物存在时仍是按马氏规则 加成。
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四、氧化反应 (oxidation)
高锰酸钾氧化 臭氧化反应
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(一) 高锰酸钾氧化
与冷的碱性或中性高锰酸钾的稀溶液反应生 成邻二醇
• 甲基越多，正电荷分散的可能性越大，碳正 离子越稳定。
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碳正离子的重排
(CH3)2CHCH CH2
HCl
+ (CH3)2C CH CH3
重排
H
(CH3)2CHCHCH3 Cl
+ (CH3)2C CH2 CH3 (CH3)2C CH2 CH3 Cl
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与热的高锰酸钾浓溶液或酸性高锰酸钾反应， C=C断裂，生成酮、酸或酮和酸的混合物。
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R1 CH CHR2
KMnO4 H3O+
R1 COOH + R2 COOH
KMnO4 RCH CH2 + H3O R1 KMnO4 RCH C R2 H3O+
C
+
CH3
(C)
3oC+ (B)
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σ-p超共轭效应对碳正离子中间体稳定性的影响
• 当带正电荷碳原子的 p 轨 道轴和α -C –H 键的σ轨 道轴在同一平面时，这两 个轨道可发生部分重叠， 使部分正电荷分散到甲基 上，起稳定碳正离子的作 用。
H H H + C C H H
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（3）双键的键能不是单键的两倍，破坏一个单键（σ键）需 345.8kJ ∙ mol-1; 破 坏 双 键 中 的 另 一 个 键 的 能 量 是264.6 kJ∙mol-1,该键键能小，易断裂(π键)。 C=C由σ＋ π组成 （4）双键上的两个碳原子不能象 σ键那样自由旋转，碳碳双 键上所连接的原子和基团具有固定的空间排列 —— 不可旋转 性。
第二章：烯烃
主要内容：
第一节：烯烃的分类、异构与命名 第四节：烯烃的化学性质 第五节：共轭二烯烃
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第一节：烯烃的分类、异构与命名
一、结构:
官能团：C = C
sp
通式：CnH2n
2
B A
C C
B A
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烯烃的结构
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1、乙烯的结构特点：
H
0.110nm
C
0.134nm
H C
116.7°
H
121.6°
H
（1）分子中的所有原子同处于一个平面，每个碳原子上的两个 C-H 键和一个 C-C 键互成 120 ，构成三角形状 —— 分子的平面 性； （2）其双键是由两个碳的sp2杂化轨道重叠形成的Csp2-Csp2 σ键和未参与杂化的p轨道侧面重叠形成的π键构成——双键的 不等性；
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氢迁移
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碳正离子的重排
CH 3 CH 3 C CH CH 3 CH 2 ¡> H
+
CH 3 CH 3 C CH Cl CH 3 Cl CH 3 C CH 3 CH CH 2 H CH 2 H CH 3
重排 CH 3
CH 3
C Cl C
CH CH 2 H
C C H X
X=Cl, Br
卤化氢的反应活性： HI > HBr > HCl > HF
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1、反应机理 • 第一步 生成正碳离子
X C C +H X
δ
H
δ+
C
C
δ+
H C C
+
• 第二步 卤素负离子进攻正碳离子，生成卤代烷
H C
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C
+
H +X C
CH2 CHCH3 + HCl
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CH3 CHCH3 Cl
主
CH3CH2 CH2Cl 次
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马氏规则的实质是：在加成反应的第一步， 优先生成较稳定的碳正离子。
a CH3 CH CH2 +H Br a b + 快 CH CH CH CH3 3 CH CH3 3 Br
RCOOH + CO2 + H2O
RCOOH + R1 CO R2
现象：KMnO4紫色消失，可鉴别双键的存在。
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(二) 臭氧化反应 (ozonization)
含6-8%臭氧的氧气和烯烃作用，生成臭氧 化合物的反应称为臭氧化反应。
C C + O3 O C C O O
2°
较稳定，易形成
b + 快 CH3 CH2CH2 CH3 CH2CH2Br
1° 较不稳定，不易形成 加成反应的区域选择性取决于碳正离子的 2014-3-11 22 材料学院《有机化学》多媒体 稳定性。
CH3 CH3 C=CH2 (A) HBr CH3 CH3
o
CH3 CH2 CH3
+
CH 1C
+
• • • • • 催化加氢反应 亲电加成反应 自由基加成反应 氧化反应 硼氢化反应 α-氢的取代反应 • 聚合反应
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一、催化加氢反应
C C + H2
催化剂
C C H H
放热
将烯烃和氢吸附在金属表面，使π键 和H-H键松弛，降低反应所需活化能
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二、烯烃的命名与同分异构 1、系统命名法： （1）选主链。按主链C原子数称 “ 某烯 ” ；多 于10个碳的烯烃用中文数字加“碳烯”。 （2）编号。C=C双键具最低位次，取代基具 较低位次。 （ 3 ）命名。取代基位次 -取代基数目 - 取代基 名称-双键位次-某烯烃。
CH 3 Cl CH 3 CH 3
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CH CH 2 H
(主)
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CH 3
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(二) 加硫酸
C + H OSO2OH C H C H2O C H C OH
C
OSO2OH
工业制备醇的方法 间接水合法 (indirect hydration)
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氢带着一对电子转移到相邻带正电荷的碳原子 上，形成较稳定的叔碳正离子，它再与氯负离子结 合产生重排产物。
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2、区域选择性和反应活性
C C
+ HX
C C H X
不对称烯烃与卤化氢加成有两种取向：
CH2 CHCH3 + HCl
CH2 CHCH2 CH3 + HBr
2p 2s 2s 2p sp2 orbitals 2p orbital
H
H
H
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