第七章 电化学基础
《电化学基础》课件
电化学反应速率
总结词
电化学反应速率描述了电化学反应的快 慢程度，是衡量反应速度的重要参数。
VS
详细描述
电化学反应速率与参与反应的物质的浓度 、温度、催化剂等条件有关。在一定条件 下，反应速率可由实验测定，对于一些特 定的电化学反应，也可以通过理论计算来 预测其反应速率。
反应速率常数
总结词
反应速率常数是描述电化学反应速率的重要参数，它反映了电化学反应的内在性质。
详细描述
反应速率常数与参与反应的物质的性质、温度等条件有关。在一定条件下，反应速率常数可以通过实验测定，也 可以通过理论计算得到。反应速率常数越大，表示该反应的速率越快。
反应机理
总结词
电化学反应机理是描述电化学反应过程中各步骤的详细过程和相互关系的模型。
详细描述
电化学反应机理可以帮助人们深入理解电化学反应的本质和过程，从而更好地控制和优化电化学反应 。不同的电化学反应可能有不同的反应机理，同一电化学反应也可能存在多种可能的反应机理。 Nhomakorabea05
电化学研究方法
实验研究方法
01
重要手段
02
实验研究是电化学研究的重要手段，通过实验可以观察和测量电化学 反应的过程和现象，探究反应机理和反应动力学。
03
实验研究方法包括控制电流、电位、电场等电学参数，以及观察和测 量电流、电位、电导等电化学参数。
04
实验研究需要精密的实验设备和仪器，以及严格的操作规范和实验条 件控制。
01
02
03
电池种类
介绍不同类型电池的制造 过程，如锂离子电池、铅 酸电池、镍镉电池等。
电池材料
阐述电池制造过程中涉及 的主要材料，如正负极材 料、电解液、隔膜等。
大学无机化学-第七章-氧化还原反应-电化学基础-课件
种元素的原子总数各自相等且电荷数相等 ④ 确定两半反应方程式得、失电子数目的最小公倍
数。将两个半反应方程式中各项分别乘以相应的 系数，使得、失电子数目相同。然后，将两者合 并，就得到了配平的氧化还原反应的离子方程式。 有时根据需要可将其改为分子方程式。
3Cl2 (g) + 6OH- = 5Cl- + ClO3- + 3H2O 3Cl2 (g) + 6NaOH = 5NaCl + NaClO3 + 3H2O
无机化学
§7.1 氧化还原反应的基本概念
例 4 配平方程式
Cr(OH)3 (s) + Br2 (l) + KOH
K2CrO4 + KBr
Cr(OH)3 (s) + Br2 (l)
电极组成：Pt , Cl2(p) | Cl- (a)
电极反应： Cl2 + 2e
2Cl-
无机化学
§7.2 电化学电池
3. 金属-金属难溶盐-阴离子电极
将金属表面涂有其金属难溶盐的固体，然后浸 入与该盐具有相同阴离子的溶液中构成的电极
电极组成：Ag ,AgCl(s)| Cl- (a) 电极反应：AgCl + e Ag + Cl电极组成：Hg ,Hg2Cl2(s)| Cl- (a) 电极反应：Hg2Cl2+2e 2Hg +2Cl-
无机化学
§7.1 氧化还原反应的基本概念
2-2 半反应法（离子—电子法） 配平原则 （1）反应过程中氧化剂得到的电子数等于还
原剂失去的电子数 （2）反应前后各元素的原子总数相等
物理化学第七章 电化学讲解
2、电解池 阳极(Anode)
e Zn
Zn2+ SO42-
Cu
阴极(Cathode)
ZnSO4溶液
CuSO4溶液
组成：电解槽、电极和导线(第一类导体)，电解质溶液(第二类 )，外加电源。 通电后在电极上的反应：
与电源的正极相连的电极Zn电极：Zn→Zn2++2e (氧化反应 阳极) 与电源的负极相连的电极Cu电极：Cu2++2e→Cu (还原反应 阴极) 电解反应：Zn+Cu2+→Cu+Zn2+
② Faraday定律可以在任何T 和P下使用。
③ 实际电解时，由于存在副反应，如镀锌工艺中，在阴极 除了有Zn析出外，还有H2的生成。所以实际消耗的电量要 比理论电量大，可计算电流效率：
电流效率=理论电量÷实际电量×100%
§7-2离子的迁移数
电解质溶液之所以能导电，是由于溶液中 含有能导电的正、负离子，为了描述电解质溶 液的导电行为，引入了离子电迁移率、离子迁 移数。
1 3
Au(s) 和
1 4
O2 (g)
1 Au( s ) M( )=1/3197.08=65.67 所以 的摩尔质量为： 3 Au(s)
1 3
同样： M( 1 O2 (g) )=1/432=8 4 (a) 由Faraday定律：
Q m M Z F
mZ F 1.20 1 96500 Q 1763C M 65.67
I I I
二、法拉第定律(Faraday Law) Faraday(英国物理、化学家)通过大量电解实验的结果， 于1833年总结出了一条基本规律。
对各种不同的电解质溶液，电解时，每通过1mol电子电 量时，在任一电极上发生得失1mol电子电极反应 1mol电子的电量——Faraday常数
物理化学-第七章-电化学
通入的总电量：Q I t 0.23060 360库仑
电极上起化学反应物质的量：
n Q 360 0 00373mol zF 196500
析出Ag的质量： m=n×MAg=0.00373×107.88=0.403g
二、电导、电导率和摩尔电导率
体积与浓度的关系如何呢？
c n V
（mol·m-3）
若n为1mol
Vm
1 c
m
Vm
c
S·m2·mol-1
注意:c的单位:mol﹒m-3
3.电导、电导率和摩尔电导率之间的关系
G 1 R
K l A
G K
m
Vm
c
例： 298K时，将0.02mol·dm-3的KCl溶液放入 电导池，测其电阻为82.4Ω，若用同一电导池充 0.0025mol.dm-3的K2SO4溶液，测其电阻为 326Ω，已知298K时，0.02mol·dm-3的KCl溶液 的电导率为0.2768S．m-1 （1）求电导池常数； （2）0.0025mol．dm-3的K2SO4溶液的电率； （3）0.0025mol．dm-3的K2SO4溶液的摩尔电 导率。
★电池 汽车、宇宙飞船、照明、通讯、 生化和医学等方面都要用不同类型的化学 电源。
★ ⒊电分析 ★ ⒋生物电化学
§7-1 电解质溶液的导电性质 一、电解质溶液的导电机理
1．导体： 能够导电的物体叫导体。
第一类： 靠导体内部自由电子的定向运动而导电的物体
如 金属导体
石墨
性质:
A.自由电子作定向移动而导电
F:法拉第常数，即反应1mol电荷物质所需电量 1F=96500库仑/摩尔
第七章 电化学
第七章电化学教学目的与要求了解电解质溶液的导电机理和法拉第定律、离子独立运动定律理解离子迁移数、电导率, 摩尔电导率的概念。
理解电导测定的应用。
理解电解质活度和离子平均活度系数的概念。
了解离子氛的概念和Debye-Huckel极限公式。
理解可逆电池及韦斯顿标准电池，理解原电池电动势和热力学函数的关系。
掌握能斯特方程及其计算。
掌握电动势测定方法与其主要应用。
掌握各种类型电极的特征。
理解把电池反应设计成电池的方法*。
理解电极极化的原因和超电势的概念。
了解分解电压、析出电势的概念以及析出反应次序与析出电势的关系*。
教学重点与难点重点：电化学系统中的基本原理及其应用。
难点：离子氛的概念，电解质活度、离子平均活度系数和超电势的计算.作业： 7.1 7.5 7.7 7.11 7.13 7.16 7.19 7.25 7.29 7.30 7.36 7.40 电化学主要研究电能和化学能相互转化的一门科学。
是物理化学的一个重要分支。
研究的主要内容：电解质溶液、电化学平衡电极过程热力学、应用问题7-1 电解质溶液的导电机理及法拉第定律一、基本概念1、导体分类第一类导体（电子导体）：依靠电子在电场下作定向移动导体。
如金属、石墨等A.自由电子作定向移动而导电B.导电过程中导体本身不发生变化C.温度升高，电阻也升高D.导电总量全部由电子承担第二类导体（又称离子导体），如电解质溶液、熔融电解质等。
依靠正负离子在电场作用下移动导电。
A.正、负离子作反向移动而导电B.导电过程中有化学反应发生C.温度升高，电阻下降D.导电总量分别由正、负离子分担2、电池（电解池、原电池）（1）电解池装置（2）原电池装置3. 阴极、阳极和正、负极的确定①按电势的高低高→正极低→负极②按得失电子的不同失电子，发生氧化反应→阳极得电子，发生还原反应→阴极4. 分析对照图讲解原电池中：负极（阳极），正极（阴极）电解池中：负极（阴极），正极（阳极）5. 电解质溶液的导电机理正、负离子的定向移动以及在电极溶液界面上发生化学反应而实现。
物理化学电子课件第七章电化学基础
第二节 电解质溶液
六、电导测定的应用
2. 难溶盐或微溶盐在水中的溶解度很小，很难用普通的滴定方法测 定出来，但是可以用电导的方法测定。用一已预先测定了电导率的高 纯水，配置待测微溶或难溶盐的饱和溶液，测定此饱和溶液的电导率 κ，则测出值为盐和水的电导率之和，故
第二节 电解质溶液
3. 在科学研究及生产过程中，经常需要纯度很高的水。例如，半导 体器件的生产和加工过程，清洗用水若含有杂质会严重影响产品质量 甚至变为废品。
第二节 电解质溶液
表7－2 25 ℃时几种浓度KCl水溶液的电导率
第二节 电解质溶液
四、摩尔电导率与浓度的关系
科尔劳施 (Kolrausch)对电解质溶液的摩尔电导率进行了深入的 研究，根据实验结果得出结论：在很稀的溶液中，强电解质的摩尔电 导率Λm与其浓度c的平方根呈直线关系，即科尔劳施经验式：
第七章 电化学基础
第一节 电化学的基本概念 第二节 电解质溶液第三节 可逆电池及原电池热力学 第四节 电极电势 第五节 不可逆电极过程 第六节 电化学的基本应用
第一节电化学的基本概念
一、电解池与原电池
电化学的根本任务是揭示化学能与电能相互转换的规律，实现这 种转换的特殊装置称为电化学反应器，分为电解池和原电池两类。电 解池是将电能转化为化学能的装置，而原电池是将化学能转化为电能
第三节 可逆电池及原电池热力学
四、可逆电池的热力学 1.可逆电池的电动势E与电池反应的摩尔反应吉布斯函数ΔrGm的关
在恒温、恒压且电池可逆放电过程中，系统吉布斯函数的变化量等 于系统与环境间交换的可逆电功，即等于电池的电动势E与电量Q的乘积。 根据法拉第定律，每摩尔电池反应的电量为zF，故
第三节 可逆电池及原电池热力学
电化学基础及电化学分析
电化学基础及电化学分析电化学是研究电荷转移过程及其与化学反应之间相互转化关系的学科。
它在现代化学、能源储存和转换、材料科学以及环境和生物科学等领域中具有重要应用。
本文将介绍电化学的基础知识，并重点探讨电化学分析的原理和应用。
一、电化学基础1. 电化学中的基本概念电化学研究的核心是电荷转移过程，该过程包括氧化反应和还原反应。
基本概念包括电势、电流、电解质和电极。
电势是物质中电荷移动的驱动力，电流是单位时间内通过导电体的电荷量。
电解质是能在溶液中形成离子的物质，它们可以导电。
电极是用于充当电流的进出口的物质或表面。
2. 电化学电池电化学电池是将化学能转化为电能的装置。
它由两个电极（阳极和阴极）和一个电解质组成。
阳极是发生氧化反应的电极，阴极是发生还原反应的电极。
电化学电池可以分为原电池和电解池。
原电池利用化学反应自发向电能转化，而电解池则利用外加电势将电能转化为化学反应。
二、电化学分析电化学分析利用电化学技术来检测和定量分析样品中的化学物质。
它具有灵敏度高、选择性好和响应速度快等优点，因此被广泛应用于环境、食品、生物医学和工业领域。
1. 伏安法伏安法是最常用的电化学分析技术之一。
它通过测量电流和电势之间的关系，定量分析样品中的物质。
伏安法可以进一步分为直接伏安法和间接伏安法。
直接伏安法是直接测量电流和电势的关系，而间接伏安法利用电化学反应的峰值电流和电势之间的关系进行分析。
2. 极谱法极谱法是利用电极上产生的电流和电势之间的关系来分析物质。
它可以用于定量分析和定性分析。
常用的极谱法包括线性扫描伏安法（LSV），循环伏安法（CV）和差分脉冲伏安法（DPV）等。
3. 电化学阻抗谱法电化学阻抗谱法是一种研究电化学界面和电解质中离子传递过程的分析方法。
它可以通过测量交流电压下的阻抗变化来监测界面的特性和反应的动力学过程。
4. 恒流电位法恒流电位法是一种基于恒流条件下测量电势变化的电化学分析技术。
它可以用于研究电化学反应动力学，以及测量样品中的特定物质。
第七章电化学
第七章电化学第七章电化学⼀、重要概念阳极（发⽣氧化反应的是阳极）、阴极（发⽣还原反应的是阴极），正极（与外电源正极相接的是正极）、负极（与外电源负极相接的是负极），原电池，电解池，电导L，电导率κ，(⽆限稀释时)摩尔电导率Λ，迁移数t（把离⼦B所运载的电流与总电流之⽐称为离⼦B的迁移数（transference number）⽤符号t B表⽰。
），可逆电池，电池的电动势E，电池反应的写法，分解电压，标准电极电位、电极的类型、析出电位，电极极化，过电位，电极反应的次序⼆、重要定律与公式1．电解质部分(1) 法拉第定律：对反应氧化态+ z e－→还原态n M = Q/zF = It / zF法拉第定律的意义：⒈是电化学上最早的定量的基本定律，揭⽰了通⼊的电量与析出物质之间的定量关系。
⒉该定律在任何温度、任何压⼒下均可以使⽤。
⒊该定律的使⽤没有什么限制条件。
(2) 电导G=1/R = A/l电导率： ?G (l/A)，(l/A)-称为电导池常数摩尔电导率：?m= ? c摩尔电导率与浓度关系：稀的强电解质?m= ?m∞-A c(3)离⼦独⽴定律：在⽆限稀释的溶液中，每种离⼦独⽴移动，不受其他离⼦的⼲扰，电解质的⽆限稀释摩尔电导率可认为是两种离⼦⽆限稀释摩尔电导率之和。
(4) 电导应⽤：i. 计算弱电解质的解离度α和解离常数K θii. 计算难溶盐的溶解度(5) 平均活度及活度系数：电解质-+-+-++→z z vv v v A C A C-+-+±==v v va a a a ，-+-+±=v v vb b b，v = v + + v -，a ±=γ±b ±/ b θ离⼦氛：若中⼼离⼦取正离⼦，周围有较多的负离⼦，部分电荷相互抵消，但余下的电荷在距中⼼离⼦处形成⼀个球形的负离⼦氛；反之亦然。
⼀个离⼦既可为中⼼离⼦，⼜是另⼀离⼦氛中的⼀员。
(6) 德拜-休克尔公式：I z Az ||lg -+±-=γ，其中A =0.509(mol -1·kg)1/2，I = (1/2) ∑b B Z B 2 2. 原电池 (1) 热⼒学G = -zFES = -(G /T )p = zF (E / T)p H =G + T S = -zFE +zFT (E /T )pQ ir = T ? S =zFT (?E /?T )p(2) 能斯特⽅程r G m θ = -zFE θ = -RT ln K θ∏-=BBθBln v a zF RT E E当T =298.15K 时，Vln 05916.0B B θB∏-=v a z E E (3) 电极电势对于还原反应：氧化态+ z e -→还原态电极电势∏∏-=BB B B θBBln (（氧化态）（还原态）（电极）电极）v v a a zF RTE E电池的电动势E = E + - E -界⾯表⽰：┆┆盐桥┆可分液相接触 | 不同相，⽆法区分的界⾯电极的极化：电流通过电极时，电极电势偏离平衡电极电势的现象称为电极的极化。
无机化学(大连理工)第七章。ppt教材
配平步骤：
①用离子式写出主要反应物和产物(气体、纯 液体、固体和弱电解质则写分子式)。
②分别写出氧化剂被还原和还原剂被氧化的半 反应。
③分别配平两个半反应方程式，等号两边的各 种元素的原子总数各自相等且电荷数相等。
④确定两半反应方程式得、失电子数目的最 小公倍数。将两个半反应方程式中各项分别乘以 相应的系数，使得、失电子数目相同。然后，将 两者合并，就得到了配平的氧化还原反应的离子 方程式。有时根据需要可将其改为分子方程式。
• 1) 2Mg(s)+O2(g) = 2MgO(s) 与氧结合
• 2) Mg→Mg2+ + 2e
电子转移
• 3) 2P(s)+2Cl2(g) = 2PCl3(l) 电子偏移
氧化还原反应—— 有电子得失或电子转移的反
Cu应2+。(aq) + Zn(s) Zn2+ (aq) + Cu(s) 得失电子
H2(g）+ Cl2（g） 2HCl（g）
例1：配平反应方程式
KMnO4 (aq) + K2SO3(aq) 酸性溶液中 MnSO4 (aq) + K2SO4 (aq)
①
MnO
4
+
SO
2 3
SO
2 4
+
Mn 2+
②
MnO
4
+ 8H +
+ 5e
=
Mn 2+
+
4H 2O
①
SO
2 3
+
H2O
=
SO
2 4
+
2H +
+
物理化学_电化学
无论是原电池还是电解池，其共同的特点是， 无论是原电池还是电解池，其共同的特点是，当外 电路接通时： 电路接通时： 在电极与溶液的界面上有电子得失的反应发生； 在电极与溶液的界面上有电子得失的反应发生； 电子得失的反应发生 溶液内部有离子作定向迁移运动 离子作定向迁移运动。 溶液内部有离子作定向迁移运动。 极板与溶液界面上进行的化学反应电极反应 极板与溶液界面上进行的化学反应电极反应 两个电极反应之和为总的化学反应： 两个电极反应之和为总的化学反应： 原电池电池反应； 电解池 电解反应 原电池电池反应； 电解池电解反应 电池反应
AB Ex = EN AB′
9
§7.6 原电池热力学 1. 由E计算∆rGm 计算∆ 计算
例：Zn + CuSO4 === Cu + ZnSO4 恒温、恒压、可逆条件下： 恒温、恒压、可逆条件下： ∆ rGT , p = Wr′ 每摩尔电池反应所做的可逆电功为： 每摩尔电池反应所做的可逆电功为：
∆rGm
电池恒温可逆放电，吸热； 电池恒温可逆放电，吸热；
电池恒温可逆放电，放热。 电池恒温可逆放电，放热。
11
∆r H m = − ZFE + Qr
1) 可逆原电池
反应物
2) 电池外恒压反应
产物
过程(1): 过程
∆H=－ZFE＋Qr ＋
过程(2)： 过程 ： ∆H=Qp
过程(1)、 是状态函数) 过程 、(2) ∆H 相等 (因H是状态函数 因 是状态函数 与过程有关) 但 Qr ≠ Qp (因Q与过程有关 因 与过程有关 测E 和(∂E/∂T)p 可得到 Qp ∂ ∂
$
RT E=E − ln 2 F aZn2+ ⋅ pH2 / p$ aZn RT ln =E − 2F aZn2+
(完整版)第七章电化学答案
第七章 电化学第七章 电化学7.1 用铂电极电解CuCl 2溶液。
通过的电流为20A ，经过15min 后，问：⑴在阴极上能析出多少质量的Cu ？⑵在阳极上能析出多少体积的27℃、100kPa 下的Cl 2(g) ?解：⑴ 阴极反应：Cu 2++2e -=Cu阳极反应：2Cl -=Cl 2+2e -电解反应：Cu 2++2Cl -= Cu + Cl 2溶液中通过的电量为： Q=I·t = 20A×15×60s=18000C由法拉第定律和反应进度知：(Cu)(Cu)/(Cu)(Cu)(Cu)Q n m M zF ξνν∆=== (Cu)(Cu)1800064g/mol (Cu) 5.969g 296485.309C/molQ M C m zF ν⋅⋅⨯∴===⨯⑵22(Cl )(Cl )n ξν∆=222(Cl )(Cl )0(Cl )0.0933mol n n νξ∆=-=⋅=30.09338.314300.15dm 100nRT V p ⨯⨯∴== = 2.328dm 37.3用银电极电解AgNO 3水溶液。
通电一段时间后，阴极上有0.078g 的Ag(s)析出，阳极区溶液质量23.376g ，其中含AgNO 3 0.236g 。
已知通电前溶液浓度为1kg 水中溶有7.39g 的AgNO 3。
求t(Ag +)和t(NO 3-)。
解：方法一：t +=阳离子迁出阳极区的物质的量发生电极反应的物质的量电解后阳极区溶液质量23.376g ，其中含AgNO 3 0.236g ，设电解前后水量不变，则电解前阳极区AgNO 3的量为：37.39(23.3760.236)(AgNO )1000m g ⨯-==0.1710g 电解过程阳极反应为：Ag = Ag ++e -产生的Ag +溶入阳极区。
因此迁出阳极区的Ag +的物质的量为：n n n n =-迁出电电应+解前解后反第七章 电化学3Ag (M(AgNO )(Ag )1/M(Ag)n n n m m t n m +--==+电电应电电应+)/解前解后反解前解后反(0.1710.236)/169.9410.4710.078/107.9-=+= 3(NO )0.529t -=方法二：t -==阴离子迁出阴极区的物质的量阴离子迁入阳极区的物质的量发生电极反应的物质的量发生电极反应的物质的量3[M(AgNO )(((NO )()()/M(Ag)m m n n t n m -3--==电解后电解前]/电解后）电解前）反应反应(0.2360.171)/169.940.5290.078/107.9-== (Ag )0.471t +=7.5已知25℃时0.02mol/dm 3KCl 溶液的电导率为0.2768 S/m 。
第七章 氧还原反应 电化学基础
§7.1 氧化还原反应的基本概念•氧化还原反应由氧化反应和还原反应两个半反应组成一、氧化态•定义：氧化态（氧化数）是元素一个原子的形式电荷，这种形式电荷是由假设两个键中的电子指定给电负性更大的原子而求得（以化合价为基础）•氧化态是按一定规则（人为规定）指定的形式电荷的数值（可以是负数、正数、零or分数）。
二、确定氧化态的规则1. 离子型化合物中，元素的氧化数等于该离子所带的电荷数2. 共价型化合物中，共用电子对偏向于电负性大的原子，两原子的形式电荷数即为它们的氧化数3. 单质中，元素的氧化数为零；离子Xn-氧化数为n-4. 中性分子中，各元素原子的氧化数的代数和为零，复杂离子的电荷等于各元素氧化数的代数和5. 氢的氧化数一般为+1，在金属氢化物中为-1，如NaH6. 氧的氧化数一般为(-II)，例外有-I、+I、+II等，在过氧化物中为-1，如Na2O2 ，在超氧化物中为-0.5，如KO2 ，在氧的氟化物中为+1或+2，如O2F2 和OF2中7. 氧化数可以是分数Fe3O4(Fe2O3·FeO)，Fe的氧化数为8/3，可见是平均氧化数•氧化数、化合价、化学键数的区分§7.2电化学电池一、原电池•借助于氧化还原反应将化学能直接转变成电能的装置。
理论上，任何氧化还原反应都可以设计为原电池。
•要求：(1) 自发氧化还原反应(2)装置，氧化过程和还原过程分别在不同的电极上进行，电极之间要通过导线和盐桥连接。
•盐桥：饱和的电解质溶液。
如KCl 溶液。
•目的：保持溶液电中性——由于K＋和Cl－的定向移动，使两池中过剩的正负电荷得到平衡，恢复电中性。
于是两个半电池反应乃至电池反应得以继续，电流得以维持。
•原电池装置可用简单的符号表示，称为电池图示。
例：Daniell电池的电池图示——(-) Zn | Zn2+(c1) ||Cu2+(c2) | Cu (+)•原电池符号的要求:(1) 负极在左，正极在右(2) 按顺序排列各物质，两相之间的界面用“ | ”隔开(3) 盐桥用“||”表示(4) 溶液需标出浓度，气体需标出压力§7.3电极电势一、原电池的电动势原电池的电动势E MF等于正极的电极电势E(+)减去负极的电极电势E(-) 。
第七章 氧化还原反应 电化学基础
Eθ =1.229V
解（1） EBr2 / Br （2） E MnO
0.0592 2 = 1.065 lg cBr 2
2+
2 / Mn
0.0592 cMn 2+ = 1.228 lg 4 4 cH +
（3） EO2 / H 2O
0.0592 1 = 1.229 lg 4 4 cH + pO2
第七章 氧化还原反应 电化学基础
§7.1 氧化还原反应的基本概念 §7.2 电化学电池
§7.3 电极电势
§7.4 电极电势的应用
§ 7.1 氧化还原反应的基本概念
7.1.1 氧化值 7.1.2 氧化还原反应方程式的配平
7.1.1 氧化值
有电子得失或电子转移的反应，被称为 氧化还原反应。
Cu (aq) + Zn(s) Zn (aq) + Cu(s) 得失电子 H 2 (g）+ Cl2（ ） 2HCl（ ） g g 电子偏移 氧化值：是指某元素的一个原子的荷电 数，该荷电数是假定把每一化学键中的电 子指定给电负性更大的原子而求得的。
2KMnO + 5K2SO3 + 3H2SO4 4 = 2MnSO4 + 6K2SO4 + 3H2O
配平的难点是未发生电子得失的原子的配平 在进行未发生电子得失的H和O原子数配平时,有 下列规律:
(1) 反应在酸性介质中进行,则方程式两边根据需要均可 出现H+或H20,但绝不能出现OH-.如果反应前氧原子数小 于反应后的,则在左边加上H20,右边生成H+;反之,则左边 加H+,右边生成H20. (2) 反应在碱性介质中进行,则方程式两边根据需要均可 出现OH-或H20,但绝不能出现H+.如果反应前氧原子数小 于反应后的,则在左边加上0H-,右边生成H2O;反之,则左 边加H20,右边生成0H-. (3)反应在中性介质中进行,则左边加H20,右边(产 物)根据需要均可出现H+或OH-.
第7章氧化还原反应电化学基础
第7章氧化还原反应电化学基础第7章氧化还原反应电化学基础⼀、单选题1. 下列电对中，Eθ值最⼩的是：A: Ag+/Ag；B: AgCl/Ag；C: AgBr/Ag；D: AgI/Ag2. Eθ(Cu2+/Cu+)=0.158V，Eθ(Cu+/Cu)=0.522V，则反应2 Cu+Cu2+ + Cu的Kθ为：A: 6.93×10-7；B: 1.98×1012；C:1.4×106； D: 4.8×10-133. 已知Eθ（Cl2/ Cl-）= +1.36V，在下列电极反应中标准电极电势为+1.36V 的电极反应是：A: Cl2+2e- = 2Cl- B: 2 Cl- - 2e- = Cl2C: 1/2 Cl2+e- = Cl- D: 都是4. 下列都是常见的氧化剂，其中氧化能⼒与溶液pH 值的⼤⼩⽆关的是：A: K2Cr2O7 B: PbO2C: O2 D: FeCl35. 下列电极反应中，有关离⼦浓度减⼩时，电极电势增⼤的是：A: Sn4+ + 2e- = Sn2+B: Cl2+2e- = 2Cl-C: Fe - 2e- = Fe2+ D: 2H+ + 2e- = H26. 为防⽌配制的SnCl2 溶液中Sn2+被完全氧化，最好的⽅法是：A: 加⼊Sn 粒B:. 加Fe 屑C: 通⼊H2D: 均可7. 反应Zn (s) + 2H+→ Zn 2++ H2 (g)的平衡常数是多少？A: 2×10-33 B: 1×10-13 C: 7×10-12 D: 5×10 26⼆、是⾮题（判断下列各项叙述是否正确，对的在括号中填“√”，错的填“×”）1. 在氧化还原反应中，如果两个电对的电极电势相差越⼤，反应就进⾏得越快2．由于Eθ（Cu+/Cu）= +0.52V , Eθ（I2/ I-）= +0.536V , 故Cu+ 和I2不能发⽣氧化还原反应。
第七章 电化学习题讲解
a v av av
m v mv mv
v
v
v
a m / m
7.电解质溶液的离子强度及平均活度系数的估算
(1)
I1 2
mB zB2
(2) lg =-A z+ z I
二、可逆电池
｛ 1．可逆电池的条件
电池反应可逆 能量可逆
I 1 (0.00112 0.02 32 0.06112 ) 0.121 2
lg =-A z+ z I
4．Ag+1/2Cl2=AgCl反应在25℃，100kPa下进 行放热127.07kJ mol-1，若设计成可逆电池，在 可逆电池中进行，则放热32.998 kJ mol-1。该反 应的
（1）计算该化学反应的△rSm
解:
S体
QR T
4000 13.42J 298.15
K 1
mol 1
（2）当反应自发进行时（即不做电功）求环 境的熵变和总熵变
rS环
Q环 T
40000 134.2J 298.15
K 1
mol 1
S孤 S体 S环 147.6J K 1 mol1
F
96500
Ag (CN )32 / Ag
Ag / Ag
0.059lg[Ag ]
A（g CN）32- Ag+ +3CN-
Cu e Cu2 Cu e Cu
2Cu Cu2 Cu
ln K zFE RT
8．25℃时，Pt│H2(p)│HI(a)│AuI(s)│Au的电 池电动势E=0.543V，已知
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2013-1-26
一、电动势法测定电池反应的热力学函数
测定了电动势及电动势温度系数，根据前述公式， 可以计算电池反应的热力学函数。
例题：已知25℃时，电池 Pt,H2(p )|HCl(a±=0.1)|AgCl,Ag 的 E =0.2223 V。求25℃时电池反应的ΔrGm rGm、K 、Δ 解：电池反应为：H2+2AgCl=2HCl+2Ag ΔrGm =-zFE =-2×96485×0.2223= -42897（J/mol） ΔrGm=-RTlnK
二、电动势与电池反应热力学函数间的关系
例题：已知25℃时，电池 Pb,PbCl2|KCl|AgCl,Ag 的E=0.490 V， E ( )p = -1.80×10-4 V/K。 T （1）写出电池反应； （2）求电池反应的ΔrGm、ΔrSm、ΔrHm、Qr
解：Pb+2AgCl=PbCl2+2Ag ΔrGm=-zFE=-2×96485×0.490=-94555
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2013-1-26
二、第二类电极
金属-难溶盐电极：Ag,AgCl(s) |Cl－： AgCl(s)+e=Ag(s)+Cl－ Hg,Hg2Cl2(s) |Cl－： Hg2Cl2(s)+2e=2Hg(s)+2Cl－ 金属-难溶氧化物电极: H+ |Sb2O3(s) ,Sb： Sb2O3(s)+6H++6e=2Sb+3H2O
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2013-1-26
一、电动势法测定电池反应的热力学函数
例题：已知25℃时，E (Pb2+/Pb)=-0.126V，E (PbSO4/Pb) = 0.351 V。求25℃时PbSO4的Ksp 。
解：设计如下电池：Pb,PbSO4|SO42-||Pb2+|Pb 电极反应及电池反应为： -)Pb-2e+SO42- = PbSO4 +)Pb2++2e = Pb Pb2++SO42- = PbSO4 因此，电池反应的平衡常数的倒数就是Ksp。 ΔrGm=-zFE =-2×96485×(-0.126+0.351)= -43418（J/mol） ΔrGm=-RTlnK
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2013-1-26
四、电势滴定法
电势滴定法是分析化学中氧化还原滴定法的一种， 当有合适指示剂时，可以直接滴定。当没有合适指示 剂时，可用电势滴定法进行滴定。
其滴定方法及原理为：在待滴定溶液中插入Pt电 极和甘汞电极，随着滴定的进行，不断测定溶液的 电动势，在滴定终点附近电动势将发生突变，画出 滴定曲线（标准溶液加入量与电动势关系曲线）， 可以找出滴定终点。该法不怕过量。
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2013-1-26
§7-1 电极电势和电池电动势
一、原电池符号
二、电极电势和电池电动势
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2013-1-26
一、原电池符号
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2013-1-26
一、原电池符号
与工程化学中学过的一样，负极写作边，正极写右 边，固体或液体与溶液接界用“│”隔开，液体和液 体接界用盐桥符号“‖”隔开。电解质要注明活度， 气体要注明分压，正负即可不注明。如
该式即为电极电势的能斯特方程式。该式在工程 化学中已学过，只是把浓度换为活度而已。
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2013-1-26
常见电极的能斯特方程
2 Cr2 O 7 14H 6e 2Cr 3 7H2 O
2 0.0592 a(Cr2O7 ) a14 (H ) EE lg 6 a 2 (Cr 3 )
lnK =42897/(8.314×298)=17.31 K =3.31×107
0.0592 a 2 (HCl) 0.0592 EE lg 0.2223 lg 0.14 0.3407 V) ( 2 p(H 2 ) / p 2
ΔrGm =-zFE=-2×96485×0.3407=-65745（J/mol）
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2013-1-26
二、测定电解质溶液中离子的平均活度系数
RT EE ln a 2 2F
8.314 298 1.919 2.041 ln a 2 2 96485
a 0.0086
a a
3
a 0.2049
对H2SO4，m±=[22×1]1/3=1.588 mol/kg
MnO 8H 5e Mn 2 4H2 O 4
0.0592 a(MnO ) a8 (H ) 4 EE lg 5 a(Mn2 )
2H 2e H2
0.0592 a 2 (H ) E lg 2 p(H 2 ) / p
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该式即为电池电动势的能斯特方程式。
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2013-1-26
二、电极电势的能斯特方程式
将前述电池反应分为两个半反应，即 aA+ne=cC 则
a a RT a A 0.05916 a氧化态 E E ln c 25C E lg c zF aC z a还原态
第七章
电池电动势及极化现象
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2013-1-26
目 录
7-1 电极电势和电池电动势 7-2 可逆电池热力学 7-3 能斯特方程
7-4 可逆电极的种类 7-5 电池电动势测定的应用 7-6 浓差电池 7-7 极化现象 7-8 超电势的种类及影响因素 7-9 电解过程的电极反应 7-10 金属的电化学腐蚀原理 7-11 金属的电化学保护 7-12 化学电源
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2013-1-26
三、氧化还原电极
Fe3+,Fe2+|Pt： Fe3++e=Fe2+ Pt|Sn4+,Sn2+：Sn4++2e=Sn2+
Pt|Ce4+,Ce3+： Ce4++e=Ce3+
MnO4
－,Mn2+,H+|Pt： MnO
4
8H 5e Mn 2 4H2 O
Zn│ZnSO4(a1) ‖CuSO4(a2) │Cu Zn│H2SO4(a) │Cu Pt│Fe3+(a1),Fe2+(a2) ‖Ag+(a3) │Ag Pt,H2(p1) │H+(a1) ‖Cl-(a2) │Cl2(p2),Pt Pt,H2(p) │HCl(a) │AgCl,Ag
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r S m zF ( E ) p 2 96485 (1.8 10 4 ) 34.73J K 1 mol 1 T
ΔrHm=ΔrGm+TΔrSm=-94555-298×34.73=104905J/mol Qr=TΔrSm=298×34.73=10350J/mol
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2013-1-26
§7-3 能斯特方程
前已述及，影响电极电势的主要因素为：电极本性、 离子浓度和温度。其中浓度的影响用能斯特方程来描 述。
一、电池电动势的能斯特方程式 二、电极电势的能斯特方程式
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2013-1-26
一、电池电动势的能斯特方程式
设电池反应为：aA+bB=cC+dD 因为 ΔrGm=ΔrGm +RTlnJ 将 ΔrGm=－zFE；ΔrGm =－zFE 代入上式得：
EE
RT 0.05916 ln J 25C E lg J zF z
c d aC aD 式中 J a b a A aB
常见电极的电极电势已经测出，列于数据表中。
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2013-1-26
§7-5 电池电动势的应用
一、电动势法测定电池反应的热力学函数 二、测定电解质溶液中离子的平均活度系数 三、测定溶液的pH
四、电势滴定法
五、电势—pH图 六、判断反应趋势
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( r Gm ) E r S m [ ]p zF ( ) p T T
ΔrHm=ΔrGm+TΔrSm 另外，由于电池作了非体积功，ΔrHm 并非可逆热 效应，而TΔrSm才是可逆热效应，即
Qr zFT (
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E )p T
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2013-1-26
a 0.2049 0.1291 m / m 1.5875
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2013-1-26
三、测定溶液的pH
以玻璃电极作负极甘汞电极作正极，插入待测溶 液中测其电动势。有专门的pH计用于测pH。