【精选】第八章 沉淀滴定法
第八章沉淀滴定
二、佛尔哈德法（Volhard method）
（一）原理： 用铁铵钒NH4Fe(SO4) 2·12H2O作指 示剂的银量法称为佛尔哈德法。
（本法分为直接滴定法和返滴定法）
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（二） 直接滴定法测定Ag+
在酸性溶液中以铁铵钒为指示剂，用 NH4SCN 或 KSCN标准溶液滴定含Ag+ 的 溶液。滴定过程中首先析出AgSCN沉淀， 当滴定达到等当点附近，稍过量的SCN 与Fe3+生成红色配合物，指示滴定终点。
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2）滴定开始至计量点前
Ag Cl AgCl
当滴定百分数为99.9%，即加入19.98mL 的AgNO3溶液时，溶液中剩余的[Cl]为：
[Cl ] 0.1000 0.02 mol/L 20.00 19.98
5105mol/L
pCl 4.3
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计量点前银离子的浓度
例如：以0.1000mol/L AgNO3溶液 滴定20.00mL 0.1000mol/L NaCl溶液， 计算滴定过程中 Ag+ 浓度的变化， 并以 pAg 为纵坐标，加入AgNO3 溶 液的体积百分数作横坐标，绘出滴 定曲线。
5
1）滴定开始前
[Ag ] 0, pAg
[Cl ] 0.1000mol/ L, pCl 1.00
FInAgAFAIggnCAlAgFgIFnIn （淡红色）
Fajans法滴定Cl-(荧光黄为指示剂)
滴定前
滴定中
滴定终点
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法扬司法滴定条件
（1）吸附指示剂的颜色变化发生在 沉淀表面上，为使终点变色明显， 应尽量使卤化银呈胶体状态，即沉 淀具有较大的表面积。为此，常加 入糊精、淀粉等作为保护胶体。
第八章 沉淀滴定法
分析化学课件
ห้องสมุดไป่ตู้
3
一、莫尔法
1. 原理 在中性溶液中，加入K 指示剂， 在中性溶液中，加入 2Cr2O7指示剂，用 AgNO3标准溶液滴定Cl-，其反应为： 标准溶液滴定Cl 其反应为： 滴定反应： 白色) 滴定反应：Ag+ +Cl- =AgCl↓(白色 白色 指示反应： 砖红色) 指示反应：2Ag+ + Cr2O72-=AgCr2O7↓(砖红色 砖红色
沉淀滴定法分类： 沉淀滴定法分类： 1.直接滴定法：用沉淀剂作标准溶液，直接 直接滴定法：用沉淀剂作标准溶液， 直接滴定法 滴定被测物质的离子。 滴定被测物质的离子。 2.返滴定法：在被测物质的标准溶液中，加 返滴定法： 返滴定法 在被测物质的标准溶液中， 入一定体积的过量的沉淀剂标准溶液， 入一定体积的过量的沉淀剂标准溶液，再 用另一种标准溶液来滴定剩余的沉淀剂标 准溶液。 准溶液。
分析化学课件
Ag+
AgCl·Ag+
AgCl·Ag+·FIn粉红色
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2.滴定条件 滴定条件 1）沉淀要有较大的比表面； ）沉淀要有较大的比表面； 2）滴定须在中性、弱碱性或弱酸性中进行； ）滴定须在中性、弱碱性或弱酸性中进行； 3）因卤化银易感光而变灰，影响终点观察， ）因卤化银易感光而变灰，影响终点观察， 故应避免在强光照射下滴定； 故应避免在强光照射下滴定； 4）沉淀对指示剂的吸附能力应略小于沉淀对 ） 被测离子的吸附能力
分析化学课件
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三、法扬斯法
1.原理 原理 利用吸附指示剂滴定终点，在中、 利用吸附指示剂滴定终点，在中、弱酸或弱 碱介质中，以荧光黄做吸附指示剂， 碱介质中，以荧光黄做吸附指示剂，用 AgNO3标准溶液滴定 ； 标准溶液滴定Cl-； Ag+ + Cl- =AgCl → AgCl·Ag+ + FIn黄绿色
第八章 沉淀滴定法
第八章沉淀滴定法第一节概述沉淀滴定法（precipation titration）又称容量沉淀法（volumetric precipation method）是以沉淀反应为基础的滴定方法。
沉淀反应很多，但能用作沉淀滴定的沉淀方法并不多，应用于沉淀滴定的反应必须满足滴定分析反应的基本条件，为使反应定量完成，对沉淀反应而言沉淀的溶解度必须足够小（约10-6g/ml）。
用于沉淀滴定法的反应，主要是生成难溶性银盐的反应。
如：这种利用生成难溶性银盐反应来进行滴定分析的方法，称为银量法（argentometric method）。
本法可用于测定含Cl-、Br-、I-、SCN-及Ag+等离子的化合物。
本章主要讨论银量法的基本原理及应用。
第二节银量法一、基本原理银量法是用硝酸银标准溶液，测定能与Ag+生成沉淀的物质，它的反应是：其中X-代表Cl-、Br-、I-及SCN-等离子。
（一）滴定曲线沉淀滴定法在滴定过程中溶液中离子浓度的变化情况与酸碱滴定法相似，可用滴定曲线表示。
现以AgNO3溶液（0.1000mol/L）滴定20.00ml NaCl溶液（0.1000mol/L）为例。
1．滴定开始前：溶液中氯离子浓度为溶液的原始浓度[Cl-]＝0.1000mol/L pCl＝-lg1.000×10-1＝1.002．滴定至化学计量点前随着硝酸银溶液的不断滴入，溶液中[Cl-]逐渐减小，此时溶液中氯离子浓度，取决于剩余的氯化钠的浓度。
例如加入AgNO3溶液18.00ml时，溶液中Cl-浓度为：而Ag+浓度则因为同理，当加入AgNO3溶液19.98ml时，溶液中剩余的Cl-浓度为（化学计量点前0.1％）：[Cl-]＝5.0×10-5pCl＝4.30 pAg＝5.513．化学计量点时溶液是AgCl的饱和溶液：4．化学计量点后当滴入AgNO3溶液20.02ml时（化学计量点后0.1％），溶液的Ag+浓度由过量的AgNO3浓度决定。
第八章 沉淀滴定法
PAg=5.2
3.sp后：根据过量的Ag+计算(+0.1%)
[Ag+]= 0.02 0.1× —— = 10 -4.3 40.02
pAg=4.3
2019/1/24
△pCl=0.9
pCl=5.2
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4、计量点时
[Ag+][Cl-]=Ksp
1 pCl pAg pK W 4.91 2
具体的计算数据见书p271，表8-1 绘制滴定曲线
AgI
如样品中含有Cl-、Br-，Br-首先沉淀析 出，Cl-开始沉淀析出时， 不可分步滴定
[ Br ] 5.0 1013 3 3 . 0 10 AgCl [Cl ] 1.8 1010 K sp K sp
2019/1/24 11
AgBr
8.1.2 沉淀滴定终点指示剂和沉淀滴 究分析方法
2019/1/24 16
指示剂用量
根据溶度积原理，化学计量点时溶液中 Ag + 和 Cl - 的浓度为： 此时要刚好析出 Ag2CrO4 沉淀以指示终点， 则溶液中 CrO42- 的浓度应为： 这样高的 Ag2CrO4 浓度，会使溶液呈较深的 黄色，影响终点的观察。实际使用 CrO42- 的 浓度较理论计算略低，约为 5 × 10-3 mol × L-1 。显然 Ag2CrO4 浓度降低后，要使 Ag2CrO4 沉淀析出，必须多加一点 AgNO3 溶 液才行，使滴定剂过量。但对于 0.1mol × L-1 AgNO3 滴定 0.1mol × L-1 Cl- 时，其终点误 2019/1/24 差为 +0.06% ，仍具有足够的准确度。
第 8章
沉淀滴定法
2019/1/24
无机化学~第八章(2)沉淀滴定
那么：n(Ag＋〈试样〉) = n(NaCl)- C(AgNO3) · V(AgNO3) 那么： 试样〉 n(NaCl)-
二、佛尔哈德法
1. 测定原理： 测定原理： 以铁铵矾[NH4Fe（SO4）2·12H2O]为指示剂 ，NH4SCN 以铁铵矾[NH Fe（ 12H O]为指示剂 为标准溶液滴定 直接滴定法） 为标准溶液滴定 Ag＋ 。（直接滴定法） 的测定： 如银盐中Ag＋的测定： 等量点前： AgSCN↓ 等量点前： Ag＋＋ SCN－ = Ag ↓ （白色） 白色） 等量点时： Fe（ 红色） 等量点时： Fe3+＋ SCN－ = Fe（SCN） 2+ （红色） ）
H＋ ＋ CrO42－ = HCrO4－ （Ag2CrO4难以生成） 难以生成） （消耗标准溶液） 消耗标准溶液）
近中性或弱碱性（ 10. 近中性或弱碱性（pH = 6.5～10.5）
酸度过低： 酸度过低：
O↓（黑色） 2Ag＋＋2OH－ = Ag2O↓（黑色）＋H2O
3．测定范围 （1）直接滴定法测定Cl-、Br（不适合滴定I－、SCN－，因为AgI、AgSCN强烈吸附I－、 SCN－，影响测定的准确性）
（2）返滴定法测定Ag+ 如银盐中Ag+的测定： 在银盐样品中先加入准确过量的NaCl溶液，再用 AgNO3标准溶液回滴剩余的Cl－。即：
Ag＋（试样）+ Cl－（准确过量）= AgCl↓+Cl－（剩余量） 试样） 准确过量） 剩余量） 标准液）滴定Cl 剩余量） AgNO3（标准液）滴定Cl－（剩余量）： 等量点前： 等量点前： Ag＋（标）+ Cl－（余） = AgCl↓ 等量点时： 等量点时： 2Ag+（标）+ CrO42－ = Ag2CrO4↓ （白色定条件 （1）指示剂用量： 指示剂用量： 在滴定中控制CrO 浓度约为5 mol·L 在滴定中控制CrO42－浓度约为5.0×10－3 mol L－1 浓度过大导致终点提前 浓度过小导致终点推迟 导致终点提前; 导致终点推迟。 浓度过大导致终点提前; 浓度过小导致终点推迟。 （2）酸度范围 酸度过高： 酸度过高：
第八章 沉淀滴定法
（2）溶液的酸度要适当：吸附指示剂大多是 ）溶液的酸度要适当： 有机弱酸， 而起指示作用的主要是阴离子 主要是阴离子。 有机弱酸 ， 而起指示作用的 主要是阴离子 。 为使指示剂呈阴离子状态， 必须控制适当 为使指示剂呈阴离子状态 ， 必须控制 适当 的酸度。 的酸度。 例如，荧光黄的 a＝10-8，可在 可在pH7～10 例如， 荧光黄的K ～ 的中性或弱酸性条件下使用； 的中性或弱酸性条件下使用 ； 二氯荧光黄 可用于pH为 ～ 的溶液 的溶液； 的Ka＝10-4，可用于 为4～10的溶液；曙 红的K 则可用在pH2～10的溶液中。 的溶液中。 红的 a为10-2，则可用在 ～ 的溶液中
本章主要讨论银量法的基本原理及应用。
第二节 银量法
一、基本原理： 基本原理： （一）滴定曲线 表示沉淀滴定法滴定过程溶液中构晶离子浓 表示 沉淀滴定法滴定过程溶液中构晶离子浓 或其负对数） 度（或其负对数）的变化情况
溶液（ 以 AgNO3 溶液 （ 0.1000mol/L） 滴定 ） 滴定20.00ml NaCl溶液（0.1000mol/L）为例。 溶液（ 溶液 ）为例。 1．滴定开始前：溶液中氯离子浓度为溶液的 ．滴定开始前： 原始浓度 [Cl-]＝0.1000mol/L ＝ pCl＝－ ＝－lg1.000×10-1＝1.00 ＝－ ×
第七章 沉淀滴定法 和重量分析法
沉淀滴定法
第一节 概述
沉淀滴定法（容量沉淀法） 沉淀滴定法（ 容量沉淀法）是以沉淀 反应为基础的滴定分析方法。 反应为基础的滴定分析方法。
沉淀反应很多， 沉淀反应很多 ， 但能作为滴定法的沉淀反 主要原因： 应非常少。主要原因：
1. 很多反应沉淀溶解度较大 ， 在化学计量点反 很多反应沉淀溶解度较大， 应不完全。 应不完全。 2. 共沉淀和后沉淀影响 ， 造成沉淀污染 ， 结果 共沉淀和后沉淀影响，造成沉淀污染， 的误差较大。 的误差较大。 3.形成的沉淀没有固定的组成，缺乏计算依据。 形成的沉淀没有固定的组成， 形成的沉淀没有固定的组成 缺乏计算依据。 4. 缺少适合的指示终点的方法。 缺少适合的指示终点的方法。
化学分析第八章沉淀滴定法.
32
5. 说明以下测定中，分析结果偏高还是偏低，还是没有 影响？为什么？
(1) 在pH4或pH11时，以铬酸钾指示剂法测定Cl-。答案 (2) 采用铁铵矾指示剂法测定Cl-或Br-，未加硝基苯。
答案
(3) 吸附指示剂法测定Cl-，选曙红为指示剂。答案 (4) 用铬酸钾指示剂法测定NaCl、Na2SO4混合液中的
27
——归纳、对比—————————————————————
1. Mohr 法 K2CrO4指示剂
Ag+ 滴定 Cl- 或 Br-
有色沉淀
2. Fajans 法 吸附指示剂
Ag+ 滴定X-
指示剂吸附变色
3. Volhard 法 铁铵矾作指示剂
SCN-滴定 Ag+ （返滴定测X-）
有色络离子
酸度 pH 6.5 ~10.5
• 测定I-时，预防发生氧化-还原反应
Fe3+ 氧化I- ，故先加入AgNO3 形成 AgI↓后，再加 指示剂Fe3+
22
续前
适用范围： 返滴定法测定Cl-，Br-，I-，SCN选择性好
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（三）吸附指示剂法
吸附指示剂法：利用沉淀对有机染料吸附而改 变颜色来指示终点的方法
吸附指示剂：一种有色有机染料，被带电沉淀 胶粒吸附时因结构改变而导致颜色变化
KspAgSCN<KspAgCl → AgSCN↓ 红色消失
转化的结果多消耗了SCN-，结果偏低所以 要防止转化：
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续前
避免沉淀转化的措施：
a) 滤除AgCl↓，在滤液中返滴定过量的Ag+ b) 加硝基苯，将AgCl包裹，隔离AgCl与FeSCN2+ c) 提高Fe3+浓度
第八章_沉淀滴定法[1]
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C2O42
[C2O42 ] [C2O42 ]'
[H ]2
Ka1 Ka2 Ka1 [H ] Ka1 Ka2
1
C2O42
[C2O42
]'
[C2O42 ]
C2O42
[C2O42 ] C2O42
S'
K
' SP
[Ca 2
][C2O42 ]'
[Ca2 ][C2O42
C2O42
]
K SP
第八章 沉淀滴定法
第一节 概述
一、沉淀滴定法：以沉淀反应为基础的滴定分析方法 二、沉淀滴定法的条件：
（1）沉淀的溶解度必须很小. （2）反应迅速、定量. （3）有适当的指示终点的方法. （4）沉淀的吸附现象不能影响终点的确定.
三、 影响沉淀溶解度的因素
本章重点——难溶性银盐的沉淀滴定分析
三、 影响沉淀溶解度的因素
1.同离子效应 2.盐效应 3.酸效应 4.配位效应 5.其他因素
1.同离子效应：当沉淀达平衡后，若向溶液中加入
组成沉淀的构晶离子试剂或溶液，使沉淀溶解度降 低的现象称为～
构晶离子：组成沉淀晶体的离子称为～
讨论：
✓ 过量加入沉淀剂，可以增大构晶离子的浓度， 降低沉淀溶解度，减小沉淀溶解损失
✓ 过多加入沉淀剂会增大盐效应或其他配位副反应, 而使溶解度增大
Ag+ + CL-
AgCL2AgCL3-
练习
例：计算 AgI 在0.01mol/L的NH3中的溶解度 解：
✓ 沉淀剂用量：一般 —— 过量50%～100%为宜 非挥发性 —— 过量20%～30%
练习
例：用BaSO4重量法测定SO42-含量时，以BaCL2为沉淀 剂，计算等量和过量0.01mol/L加入Ba2+时，在 200ml溶液中BaSO4沉淀的溶解损失
分析化学,第八章 沉淀滴定法(2007-2008)
的碱性太强，可用稀HNO3 中和;酸性太强，可
用NaHCO3、CaCO3或Na2B407等中和。
当试液中有铵盐存在时，则pH较大会有 相当数量的NH3生成,影响滴定,则要求溶液的 酸度范围更窄。如果CNH4+＜0.05mol/L， 在 pH为6.5～7.2范围内滴定,可以得到满意的结 果。如果CNH4+＞0.15mol/L， 仅仅通过控制 酸度已经无法消除影响,此时须在滴定之前将 大量铵盐除去.
在滴定过程中，不断形成AgSCN沉淀具 有强烈的吸附作用，部分Ag+ 被吸附于其表 面上，因此往往出现终点过早出现的情况， 使结果偏低。滴定时必须充分摇动溶液， 使被吸附的Ag+及时地释放出来。
2 、返滴定法
• 先向试液中加过量的AgNO3标准溶液，再以 铁铵矾作指示剂，用NH4SCN标准溶液返滴定 过量的Ag+，例如测定Cl-。 • Ag+ + Cl-=AgCl↓(白色)
影响分析结果的准确度。
（二）滴定条件
（1）溶液的pH:一般控制在0.1～lmol/L之 间。这时，Fe3+主要以Fe(H20)63+的形式存 在，颜色较浅。如果酸度较低，则Fe3+水 解，形成颜色较深的棕色Fe(H2O)5OH2+或 Fe2(H20)4(0H)24+等，影响终点的观察,甚 至产生Fe(0H)3沉淀,指示剂失去作用。
[ SCN ]sp [ Ag ]sp K SP ( AgSCN ) 1.0 10
12
1.0 10 m ol L
6
1
要求此时刚好生成FeSCN2+ 以确定 终点，故此时Fe3+的浓度为:
[ Fe( SCN ) ] [ Fe ] 138 SCN ] [
第八章 沉淀滴定法和滴定分析小结【精选】
14
1.指示剂用量 为 使 终 点 时 能 观 察 到 FeSCN2+ 明 显 的 红 色 ， 所 需 FeSCN2+的最低浓度为6×10-6 mol·L-1 ，据此可计算Fe3+ 的浓度： 化学计量点时：
[SCN- ] [Ag ] Ksθp (AgSCN) 1.010-12 1.010-6 mol L-1
NH4SCN或KSCN标准溶液滴定。
21:29
28
有机卤化物中卤素含量的测定
多数不能直接滴定，测定前，必须经过适当的
21:29
12
适用范围和应注意的问题：
适用于以AgNO3 标准溶液作滴定剂直接滴定Cl-或 Br- ， 当 两 者 共 存 时 测 得 的 是 两 者 总 量 。 由 于 AgI 及 AgSCN具有强烈的吸附作用，使终点提前，且终点变 色不明显，误差较大。虽然AgCl、AgBr 也有吸附作 用，但可通过充分摇动使之解吸。
莫尔法不宜用Cl-作滴定剂滴定Ag+，因为终点反应 为
Ag2CrO4 (s) 2 Cl- 2 AgCl(s) CrO42-
沉淀的转化速度较慢。
21:29
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三、铁铵矾指示剂法（Volhard法，佛尔哈德法）
以 Fe3+ 为 指 示 剂 ， 如 铁 铵 矾 [NH4Fe(SO4)2·12H2O] 、 硝 酸 铁等，用NH4SCN或KSCN作标准溶液滴定含有Ag+的酸性溶 液。
21:29
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佛尔哈德法的优点是可在酸性介质中滴定，在此酸 度下，许多弱酸根离子，如均不干扰测定。用莫尔法不 能测定的含卤试样可用此法测定，并且对Br-、I-、SCN均能获得准确结果。
第8章 沉淀滴定法
会被其吸附于表面，导致终点提早出现的现象。使
滴定结果偏低。因此滴定时必须充分摇动。 C、强氧化剂、氮的低价氧化物及铜盐、汞盐等能 与SCN-作用的物质会产生干扰，必须预先除去。
（二）. 返滴定法（测卤素离子）
1、原理 在含有卤素离子酸性试液中加入已知过量的AgNO３ 标准溶液，以铁铵矾为指示剂，用NH4SCN标准溶液 返滴过量的AgNO3。 方程式如下 ： X- + Ag+（过量）=AgX↓（白） Ag＋ （剩余） ＋ SCN－ = AgSCN↓(白色) Fe3＋＋ SCN－ = FeSCN２＋（红色络合物)
2、滴定条件： ⑴指示剂的用量
分 析： [Ag＋]2 ［CrO42－]＞ＫspAg2CrO4 出现Ag２CrO４ （砖红色） 根据该关系式，终点出现的早晚与溶液中的［CrO４2－］ 的大小有关。 ［CrO４2－］过大，终点提前出现，使分 析结果偏低。 ［CrO４2－］过小，终点推迟，分析结果
偏高。
第二节 确定终点的方法
（根据所用指示剂的区别分类） 一、 摩尔(Mohr)法 以K2CrO４为指示剂，用AgNO３标准溶液滴定氯化 物或溴化物含量的方法。 1、原理 Ag＋ ＋ Cl－ ＝ AgCl（白） CrO４2－＋2 Ag＋ = Ag２CrO４（砖红色） 根据ＫspAgCl 及ＫspAgCrO4 的计算可知， AgCl的溶解度小 于 Ag２CrO４溶解度，因而先沉淀析出AgCl。直到 [Ag＋]2 ［CrO42－]＞ＫspAgCrO4 出现Ag２CrO４ （砖红色）
若终点与计量点一致，则[Ag‘]与同[Cl ’]（根
据计量关系得）现在不一致，即为误差。 因此： Ag' Cl' 100% Et= C NaCl,SP
分析化学：第八章 沉淀滴定法
AgNO3 Cl 和Br
SP前：Ag Cl AgCl （白色） K sp 1.81010
EP：2Ag CrO42 Ag2CrO4 （砖红色） K sp 1.21012
AgCl的Ksp> Ag2CrO4的Ksp,为何先生成AgCl?
2020/12/9
NWNU-Department of Chemistry
2020/12/9
NWNU-Department of Chemistry
Fajans法常用吸附指示剂
指示剂 pKa
测定对象 滴定剂
颜色变化
滴定条 件(pH)
荧光黄 ~7
Cl-,Br-,I-,
Ag+
黄绿 — 粉 红
7～10
二氯 荧光黄 ~4
Cl-,Br-,I-
Ag+
黄绿 — 红
粉
4～10
曙红 ~2
2020/12/9
NWNU-Department of Chemistry
C．注意事项
防止AgCl向AgSCN转
AgCl : K sp 1.810 10
化的措施：
AgBr : K sp 5.0 10 13 AgI : K sp 9.310 17 AgSCN : K sp 1.0 10 12
➢2. 返滴定法
➢ 原理： 含卤离子溶液中,以NH4Fe(SO4 )2 12H2O为指示剂， NH4SCN 滴定过量Ag SP前：Ag (过量） Cl AgCl （白色）
Ag (剩余） SCN AgSCN （白色）
EP：Fe3 SCN FeSCN 2（ 淡红色）
滴定条件： • A.酸度：稀HNO3溶液 • 防止Fe3+水解和PO43-，AsO43-，CrO42-等干扰 • B.指示剂：[Fe3+]≈ 0.015 mol/L
第八章__沉淀滴定法和滴定分析小结
7
(二)滴定条件 1.指示剂用量 指示剂CrO42- 的用量必须合适。太大会使终 点提前，而且CrO42- 本身的颜色也会影响终点的 观察，若太小又会使终点滞后，影响滴定的准确 度。 计量点时：[Ag+]sp=[Cl-]sp=K1/2sp(AgCl) [CrO42-]= Ksp(Ag2CrO4)/ [Ag+]sp2 = Ksp(Ag2CrO4)/ Ksp(AgCl) =6.6×10-3 mol·L-1 在实际滴定中，如此高的浓度黄色太深，对 观 察 不 利 。 实 验 表 明 ， 终 点 时 CrO42- 浓 度 约 为 5.8×10-3 mol/L比较合适。
弱碱性溶液中以Cl－﹑Br－为主要测定对象的银量法。 应用以K2CrO4为指示剂的莫尔法要注意以下几点：
一. 莫尔（Mohr）法——利用生成有色沉淀指示终 点 莫尔法是以AgNO3为标准溶液，以K2CrO4为指示剂，在中性及
1. 滴定应在中性或弱碱性介质中进行。 2. 不能在含有NH3或其它能与Ag+生成配合物的物质的溶液中滴定。 如果有NH3存在，应预先用HNO3中和;如果有NH4+存在，滴定时应 控制溶液的pH值范围为6.5～7.2。 3. 凡能与CrO42-生成沉淀的阳离子（如Ba2+﹑Pb2+﹑Hg2+等）; 凡能与 Ag+生成沉淀的阴离子（如CO32-﹑PO43-﹑AsO43-等）;还有在中性﹑弱 碱性溶液中易发生水解反应的离子： （如Fe3+﹑Bi3+﹑AL3+﹑Sn4+等）均干扰测定，应预先分离。 4. 莫尔法可测定Cl-、Br-，但不能测定I-和SCN-，因为AgI和AgSCN强 烈吸附I-和SCN-，使终点变化不明显。
第8章 沉淀滴定法.
பைடு நூலகம்
Fe3+ +SCN- = FeSCN2+↓（红色）
Ag++SCN-＝AgSCN↓（白色）
Fe3+ +SCN-= FeSCN2+↓（红色）
当滴定达到计量点附近时，Ag+的浓度迅速降低，而SCN浓度迅速增加，于是微过量的 SCN- 与 Fe3+ 反应生成红色 FeSCN2+，从而指示计量点的到达。 Fe3+的浓度，一般采用0.015 mol/L，约为理论值的1/20。 但是由于AgSCN沉淀易吸附溶液中的Ag+，使计量点前溶 液中的Ag+浓度大为降低，以至终点提前出现。所以在滴 定时必须剧烈摇动，使吸附的Ag+释放出来。
几种常用吸附指示剂
※
混合离子的沉淀滴定
在沉淀滴定中，两种混合离子能否准确进行分别滴定，决定 于两种沉淀溶度积常数比值的大小。
例如：用AgNO3滴定 I-和Cl-混合溶液时，首先达到AgI 的溶度积析出沉淀，当I-定量沉淀后，随着[Ag+]升高析 出AgCl沉淀，在滴定曲线上出现两个明显突跃，当Cl-开 始沉淀时，I-和Cl-浓度的比值为：
（三）应用范围 主要用于以 AgNO3标准溶液直接滴定 Cl-、Br-和 CN-的反 应，而不适用于滴定I-和SCN-。
二、佛尔哈德法
(一)原理 这种方法是在酸性溶液中以铁铵矾作指示剂，分为直接滴 定法和返滴定法。 1.直接滴定法
在酸性条件下 , 以铁铵矾作指示剂 , 用 KSCN 或 NH4SCN 标 准溶液滴定含Ag+的溶液,其反应式如下：
分 析 化 学
第8章沉淀滴定法
8.1 沉淀滴法定基本原理 8.1.1 沉淀滴定法概述 8.1.2 沉淀滴定曲线 8.2 银量法的分类 8.2.1 莫尔法 8.2.2 佛尔哈德法 8.2.3 法扬斯法 8.3 银量法的应用 8.3.1 银量法常用标准溶液的配制和标定 8.3.2 银量法的应用示例 8.4 滴定分析小结
(1) 反应要定量完全进行。生成的沉淀溶解度小， 组成恒定。
(2) 沉淀反应迅速。 (3) 有确定终点的简单方法。 (4)不易形成过饱和溶液，无共沉淀现象，沉淀的吸 附现象应不妨碍化学计量点的测定。
应用较多的是生成难溶性银盐的沉淀反应，如：
Ag+ + Cl- AgCl↓
Ag+ + SCN- AgSCN↓ 利用生成难溶银盐反应的沉淀滴定方法称为银量法。主要 测定Cl-、Br-、I-、Ag+ 及SCN-等，还可以测定经过处理而 能定量地产生这些离子的有机物，如敌百虫、二氯酚等有 机农药的测定。
吸附指示剂的变色原理：
化学计量点后，沉淀表面荷电状态发生变 化，指示剂在沉淀表面静电吸附导致其结构变 化，进而导致颜色变化，指示滴定终点。
Ag +
AgCl︱Cl- + FI-
AgCl︱Ag+ FI-
滴定开始前：
FI-
Cl-
FICl-
Cl-
ClFI-
ClCl-
SP前：
FI-
Cl-
Cl- AgCl Cl-
滴定反应：Ag+ ＋ X- AgX 滴定剂：AgNO3 标准溶液 待测物：Br- 、Cl指示剂：K2CrO4
指示原理: CrO42-+ 2Ag+ Ag2CrO4
滴定条件：pH 6.0～10.5
第8章 沉淀滴定法
第8章沉淀滴定法2. 解：试样中Cl-的总量即为消耗Ag+的量n(Cl-)=n(Ag+)=0.07916×19.46=1.5405×10-3(mol)设试样中BaCl2的质量为x，则有2x/208.24 + (0.1036 – x)/58.443=1.5405×10-3解得x=0.03093(g)即，试样中的BaCl2的质量为0.03093g4. 解：设试样中K2O的质量为x，Na2O的质量为y2×[x/M(K2O)]×M(KCl)+2×[y/M(Na2O)]×M(NaCl)=0.1028 （1）2×[x/M(K2O)]×M(AgCl)+2×[y/M(Na2O)]×M(AgCl)=0. 2513 （2）由（1）（2）解得X=0.05357g y=0.01909gK2O%=0.05357/0.5034 ×100% = 10.64%Na2O%=0.01909/0.5034 ×100% = 3.79%6. 解：反应关系为1As~ 1Ag3AsO4~ 3Ag+~3NH4SCNAs%=[0.1000×45.45×10-3×M(As)]/[3×0.5000] ×100%=22.70%8. 解：设该铁的氧化物的分子式为Fe x O y则55.85x+16.00y=0.543455.85x=0.3801∴x= 0.y= 0.01020∴y/x =0.01020/0. = 1.5 = 3:2即该铁的氧化物的分子式为Fe2O31．解： S0=[CaSO4]=β[Ca2+][SO42-]=β×Ksp=200×9.1×10-6=1.82×10-3mol/L非离解形式Ca2+的百分数为34[CaSO]37.6%S-==水3．解：（1）2410.1mol/,0.10,2BaSO LNaCl I ciZi==∑在中224224()5,()4,0.38,0.355Ba SOa Ba a SOοογγ--====＋＋查表得2250104[][] 2.8610( 1.110) s Ba SO Ksp---∴=====⨯=⨯＋（2）14210.10.302BaSO mol L BaCl I CiZi-⋅==∑在中，224()5,()4a Ba a SOοο-==＋查表得222lg0.512100.5909,0.26 Ba Baγγ-=⨯==＋＋2242lg0.512100.6526,0.22 Ba SOγγ--=⨯==＋2240102241.110[][](0.10)0.260.22Ba SOKsp Ba SO s sγγ---∴=⨯=⨯⨯⨯=+⨯⨯⨯＋＋811.9210s mol L--=⨯⋅5．解：210.10,2I ciZi==∑224()5,()4a Ba a SOοο-==＋查表得，2240.38,0.355Ba SOγγ-==＋24221.0100.1250.07 1.010SOδ---⨯==+⨯2224440101.110(0.01)Ba SO Ba SO SOKsp a a S sγγδ---=⨯=⋅=+⨯⨯⨯⨯＋716.4410s mol L--=⨯⋅7．解：10, 1.810AgCl Ag Cl Ksp+--↓+=⨯13,510AgBr Ag Br Ksp+--↓+=⨯在同一溶液中，Ag +只有一种浓度,AgCl AgBr Ksp Ksp AgCl >↓ 的溶解度大得多Ag AgCl +∴↓浓度由决定51[] 1.3410s Ag mol L +--====⨯⋅9．解：3CaCO 已知沉淀在水中的主要离解平衡为：2323CaCO H O Ca HCO OH --↓+++ ＋ 233[][][]Ksp Ca HCO OH s --==＋2233232[][][][][][][]CO H Ksp KwKsp Ca HCO OH CO H Ka -+---+⋅=⋅⋅=＋s ==518.0210s mol L --=⨯⋅51[]8.0210OH s mol L ---==⨯⋅4.1,9.9pOH pH ==11．解：48.993315.142246.1382.8)O (S Ag 101002.31010101001.0101]Ag [Ag 322＝）（＋）（＋－－⨯=⨯⨯⨯+==+c αK SP ＝9.3×10－17＝[Ag +][I －]＝010.01048.9⨯ss =2.81×10－5 1mol L -⋅ 13．解：混合后，23110001[]0.1 4.910150()Ba mol L M Ba +--=⨯⨯=⨯⋅231450[]0.01 3.310150SO mol L ---=⨯=⨯⋅剩余的2Ba +=33(4.910 3.3)150137.33 3.3mg --⨯-⨯⨯⨯= 100 mL 纯水洗涤时损失的4BaSO :251[] 1.0510s Ba mol L +--==⨯⋅51.0510100233.40.245mg -∴⨯⨯⨯为＝100 mL0.010 1mol L -⋅24H SO 洗涤时121240.010[H ] 1.4110mol L H SO mol L -+--⋅=⨯⋅ 的24102224221.110[][](0.01)0.01 1.4110SO Ka Ksp Ba SO s s s Ka δ--+--=⨯==⨯+⨯=⨯⨯⨯+81844s=2.6510, 2.6510100233.4 6.210mol L BaSO mg mg --∴⨯⋅⨯⨯⨯=⨯－－损失数为： 16．解：（1）4240.005[][]0.005[]H H H NH HF NH F HF HF H F++++--+−−→++41222228[][][][] 5.84100.001[][](20.005)0.0005(0.01)2[]0.0005(0.010.56) 1.5710F AgCl H F Ka HF H mol L KaCa F H KaKsp δ-+-+--+-+-=∴=⨯⋅∴=⨯⨯⨯=⨯⨯+=⨯⨯=⨯>∴有沉淀生成(2)33.247.026Ag NH 1100.510(0.5) 2.810[]Agc Ag α+=+⨯+=⨯（）＝960.05[][]0.58.9102.810AgCl Ag Cl Ksp +--=⨯=⨯>⨯∴有沉淀生成 (3)0.059.26lg8.260.5pH =+＝261226214()5.74,[] 1.8210[][]0.005(1.8210) 1.6610Mg OH pOH OH mol L Mg OH Ksp --+---==⨯⋅∴=⨯⨯=⨯<∴无沉淀生成19．解：22342234123423412342-71[][][()][()][()] []{1[][][][]} {1[][][][]}[]2.510s Zn ZnOH Zn OH Zn OH Zn OH Zn OH OH OH OH KspOH OH OH OH OH mol L ββββββββ+-+----------=++=++++=⨯++++=⨯⋅－2－＋＋主要状态可由数值得 22．解：(1)234()0.23512()M Cr O F M PbCrO == (2)422272(7)2.215()M MgSO H O F M Mg P O ⋅==(3)3424343[()]0.082662[(NH )12]M Ca PO F M PO MoO ==⋅ (4) 254343()0.0378322[(NH )12]M P O F M M PO MoO ==⋅25．解： 设CaC 2O 4为x ,MgC 2O 4y =0.6240-x332424()()(0.6240)0.4830()()M CaCO M MgCO x x M CaC O M MgC O ∴⋅+-⋅=240.4773,%76.49%x g CaC O == 240.1467,%23.51%y g MgC O ==28．解：()107.86835.4530.58050.5805 1.4236()35.453M AgCl M NaCl Na +⨯=⨯=+22.988865Na =解得31．解： 设为x yFe O55.85160.543455.850.3801x y x ⨯+⨯=⎛⎫⎪⨯=⎝⎭0.38010.00680655.85x ==则 0.0102030.0068062y x ∴==23Fe O ∴为34．解： AgCl:3.1431050⨯＝0.035(mol·L -1)cNH 3＝3/2＝1.5(mol·L -1)[Ag +]原＝2035.0＝0.0175(mol·L -1)[I -]原＝205.0＝0.025(mol·L -1)设混合后[Ag +]＝x/ mol·L -1Ag + + 2NH 3Ag(NH 3)2+x 1.5-2×(0.0175-x) 0.0175-x ≈1.5 ≈0.01752)5.1(0175.0x ＝ß2＝107.40 x ＝3.1×10-10 [Ag +][I -]＝3.1××0.025＝7.8×10-12 >AgIKsp有AgI 沉淀生成。
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第八章沉淀滴定法Chapter 8 Precipitation Titration第一节概述第二节银量法滴定终点确定第三节银量法应用示例第一节概述一、沉淀滴定法是以沉淀反应为基础的一种滴定分析方法。
对沉淀反应的要求:(1) 沉淀反应必须迅速，并按一定的化学计量关系进行；(2) 生成的沉淀应具有恒定的组成，而且溶解度必须很小；(3) 有确定化学计量点的简单方法；(4) 沉淀的吸附现象不影响滴定终点的确定。
二. 银量法2. 应用：测定Cl - 、Br - 、I -、Ag +和SCN -等离子，及与其有关的有机物。
1. 定义：利用生成难溶性银盐的沉淀滴定法，称为银量法。
AgCl Ag + + Cl-Ag + + SCN -AgSCN莫尔法 佛尔哈德法法扬司法3.方法分类银量法4. 沉淀滴定的滴定曲线0.1000 mol ·L -1AgNO 3溶液滴定20.00mL 等浓度的Cl -、Br -、I - 溶液。
Pre-SP ：)00.20/()00.20(1000.0][][+++-==+-Ag Ag spsp V V K Ag K X SP ： Post-SP ： ++Ag Ag -V +0020V -0020×10000=X .).(.][sp-K =X ][三、滴定方式1.直接法: 用AgNO3标准溶液直接滴定待测组分的方法。
2. 返滴定法: 是先于待测试液中加入一定量的AgNO3标准溶液，再用NH4SCN标准溶液来滴溶液的方法。
定剩余的AgNO3第二节银量法滴定终点确定一、莫尔法（Mohr’s Method）1. 定义：以KCrO4作指示剂的银量法。
2滴定剂：AgNO标液3被测物：Cl-, Br-, CN-等。
2. 原理：滴定反应：指示反应：AgCl Ag+ + Cl-2Ag+ + CrO42-AgCrO4（白色）（砖红色）K sp=2.0×10-12K sp=1.8×10-10终点时：产生砖红色沉淀3. 指示剂的用量需指示剂[CrO 42-]量：这样高的浓度使溶液呈深黄色，影响终点的判断。
实验证明， [CrO 42-] ≈5.0×10-3mol·L -1较为合适，此时终点误差E t %=+0.06%sp K =[Ag +]sp =[Cl -]sp [CrO 42-] = )AgCl (sp )CrO Ag (sp K K 42101210×8.110×0.2= =1.1×10-2mol·L -14. 溶液的酸度：（1）高酸度时：（2）低酸度时：理论和实验表明：滴定须在pH 6.5~10.5中进行。
当 2CrO 42-+2H + ⇌2HCrO 4- ⇌ Cr 2O 72-+H 2O2Ag ++ 2OH - ⇌ Ag 2O↓+H 2O+4NH c ＜0.05mol·L -1，pH 6.5~7.2 +4NH c ＞0.15mol·L -1，除去大量铵盐。
5.干扰情况（1）与Ag+生成沉淀的阴离子：PO43-, AsO43-, SO32-, CO32-, C2O42-, S2-。
（2）易水解的阳离子：Fe3+, Al3+, Sn4+, Bi3+。
2-生成有色化合物（3）与CrO4Pb2+, Ba2+（三）应用范围一般不适宜用于滴定 I-, SCN-。
沉淀吸附Cl-,Br-，吸附力AgBr＞AgCl,滴定时应振荡溶液。
限制：只能用AgNO滴定Cl-,Br-，不能用NaCl滴定Ag+。
3原因：Ag2CrO4转化为 AgCl, AgBr 时慢。
二、佛尔哈德法（Volhard’s Method)1. 定义Fe(SO4)2 ·12H2O]作指示剂的银量法.用铁铵钒[NH4分为直接滴定法和返滴定法。
2. 直接滴定法：滴定剂：NHSCN, KSCN, NaSCN标液均可。
4测定物：Ag+滴定反应： 指示反应： 酸度控制在0.1~1mol·L -1 HNO 3之间。
过低Fe 3+易水解。
Fe 3+浓度过大，黄色干扰，终点时Fe 3+浓度一般控制在0.015 mol·L -1终点时振荡，使吸附Ag +及时释放出来。
Ag + + SCN -AgSCN （白色）K sp =1.0×10-12K 形=138 Fe 3+ + SCN -FeSCN 2+ （红色） 注意：3.返滴定法：测定卤化物和硫氰酸盐（1）方法：首先向试液中加入一定量过量的AgNO3标准溶液，完全生成相应的银盐沉淀，然后加入铁铵矾为SCN标准溶液滴定剩余的指示剂，用KSCN或 NH4Ag+。
（2）反应方程式：由于AgCl 的溶解度比AgSCN 大，临近终点时会发生沉淀转换反应：转化缓慢，误差可达1.8%。
Fe 3++SCN -=FeSCN 2+ AgXX - + Ag +(过量） （红色）AgSCN Ag +(剩余）+ X -AgSCN + Cl -AgCl + SCN - === 致使试液出现的红色经摇动后又消失，难以确定终点。
（3）避免滴定Cl-时产生误差的措施(Br-,I- ?)①煮沸、过滤除去AgCl，避免转化；②滴定前加入有机溶剂如硝基苯或1，2-二氯乙烷1~2mL，以包裹沉淀；③提高Fe3+(至0.2mol·L-1)的浓度，以减小终点时SCN-的浓度，从而减小滴定误差（＜0.1%）。
测定Br -、I -和SCN -：①滴定终点十分明显，不会发生沉淀转化，因此不必采取上述措施。
②在测定碘化物时，必须加入过量AgNO 3溶液之后再加入铁铵矾指示剂，否则Fe 3+将氧化I -的为I 2：223I Fe 2I 2Fe 2+=++-+（4）干扰： Cu 2+,Hg 2+能与SCN -反应，须除去。
（5）优点：①在酸性介质中进行，弱酸根离子PO 43-,AsO 43-,CrO 42-,C 2O 42-,CO 32-不干扰滴定；②测某些重金属硫化物：222ZnS Ag Ag S Zn +++=+过滤沉淀，用NH 4SCN 标液返滴过量的Ag + 。
三、法扬司法（Fajans’ Method)1.定义：用吸附指示剂的银量法。
2. 吸附指示剂：是一类有机染料，当它被吸附在胶粒表面之后，可能是由于形成某种化合物而导致分子结构的变化，因而引起颜色（游离色变为吸附色）的变化。
卤素滴定中常用的二氯荧光黄与四溴荧光黄3. 作用原理：以AgNO标准溶液滴定Cl-为例：3指示剂：荧光黄HFInHFIn ⇌ FIn- + H+sp.前：Cl-过量：AgCl·Cl- + FIn-(黄绿色) sp.时：AgCl，当Ag+过量：（AgCl）·Ag++ FIn- （AgCl·Ag·FIn（黄绿色）（粉红色）如用NaCl滴Ag+，颜色变化相反：淡红黄绿色4. 注意几点：（1）保护胶体，加入糊精，防止凝聚；（2）吸附指示剂酸度及应用范围；例如：荧光黄pKa≈7，适用于pH=7-10的条件下进行滴定，若pH<7荧光黄主要以HFIn形式存在，不被吸附。
（3）被滴液浓度不能太稀，Cl-＞0.005mol·L-1 ; Br-, I-, SCN-＞0.001mol·L-1 （4）避光滴定(5) 吸附指示剂的选择沉淀胶体微粒对指示剂离子的吸附能力，应略小于对待测离子的吸附能力。
卤化银对卤化物和几种吸附指示剂的吸附能力的次序如下：I-＞SCN-＞Br-＞曙红＞Cl-＞荧光黄因此，滴定Cl-不能选曙红，而应选荧光黄。
5.几种常用的吸附指示剂及其应用表8-2 常用吸附指示剂指示剂被测离子滴定剂滴定条件终点颜色变化pH 7～10黄绿→粉红荧光黄Cl-、Br- 、I-AgNO3pH 4～10黄绿→红二氯荧光黄Cl-、Br-、I-AgNO3pH 2～10橙黄→红紫曙红Br-、SCN-、I-AgNO3弱酸性黄绿→灰紫溴酚蓝生物碱盐类AgNO3甲基紫Ag+NaCl酸性黄红→红紫四、三种银量法的特点比较方法标准溶液指示剂pH条件测定物质滴定方式莫尔法AgNO3 K2CrO46.5～10.56.5～7.2(NH4+)存在氯化物溴化物直接滴定法佛尔哈德法NH4SCNAgNO3铁铵矾稀HNO30.1～1mol/L银盐氯化物、溴化物、碘化物、硫氰酸盐直接滴定法返滴定法法扬司法AgNO3荧光黄曙红7～102～10氯化物、溴化物、碘化物、硫氰酸盐直接滴定法※ 可溶性氯化物中氯的测定一般采用莫尔法。
※ 若试样中含有PO 43-、AsO 43-、S 2-等能与Ag +生成沉淀的阴离子时，则必须在酸性条件下采用佛尔哈德法进行测定。
注意：采用莫尔法测定时，必须注意控制溶液的 pH ＝6.5-10.5 范围内。
一、可溶性氯化物中氯含量的测定第三节 银量法应用示例原因：在中性或微碱性条件下，这些阴离子能和Ag+生成沉淀，干扰测定。
而在酸性条件下，这些阴离子都不会与Ag+生成沉淀，从而避免干扰。
※测定结果可由试样的质量及滴定用去标准溶液的体积，以计算试样中氯的百分含量。
二、银合金中银的测定将银合金溶于HNO中，制成溶液：3Ag + NO3- + 2H+ ==Ag+ + NO2↑+H2O 溶解试样时，必须煮沸以除去氮的低价氧化物，防止它与SCN-作用生成红色化合物，影响终点的现察。
HNO2+H++SCN-＝NOSCN（红色）十H2O试样溶解之后，加入铁铵矾指示剂，再用N HSCN标4准溶液进行滴定。
三、有机卤化物中卤素的测定※ 有机卤化物多数为共价化合物，不能直接滴定，须经过适当的预处理，使有机卤化物中的卤素转化为卤离子后再用银量法测定。
※ 有机卤化物中卤素的结合方式不同，预处理的方法也不同。
类脂肪族化合物：脂肪族卤化物或卤素原子结合在芳环侧链上例如：溴米那、六六六和对硝基-2-溴代苯乙酮等。
其中卤素原子比较活泼，可将试样与KOH-乙醇溶液加热回流水解，使有机卤化物转化为卤离子：∆-=+-R+NaXXOHNaOHR•溶液冷却后加硝酸酸化，再用佛尔哈德法测定。
•结合在苯环或杂环上的有机卤原子比较稳定，需采用熔融法或氧化法预处理后才能使其转化为卤离子。
练习题1. 用沉淀法测定银的含量，最合适的方法是C A. 摩尔法直接滴定 B. 摩尔法间接滴定C.佛尔哈得法直接滴定D.佛尔哈得法间接滴定2. 若选用摩尔法测定氯离子含量，应选用指示D剂为A. NH4Fe(SO4)2B. K2Cr2O7C. 荧光黄D. K2CrO43. 对含有Cl-的试液（pH=1.0），要测定氯的含量采用的方法是BA. 莫尔法B. 佛尔哈德法C. 法扬司法（用曙红作指示剂）D. 法扬司法（用荧光黄作指示剂）4. 下面试样中可以用摩尔法直接测定氯离子的是D A. BaCl2 B. FeCl3C.NaCl+Na2SD. NaCl+Na2SO45. 指出下列酸度适于佛尔哈得法的是CA . pH为6.5 ~ 10.5B. pH为6.5 ~ 7.2C. 酸度为0.1mol·L-1 ~ 1.0 mol·L-1HNO3D. pH为4.0 ~ 6.06. 用佛尔哈德法测定Br-，既没有将沉淀AgBr滤去或加热促其凝聚，又没有加有机试剂硝基苯等，分析结果会CA.偏高B.偏低C.无影响D.无法确定7. 用法扬司法测定Cl-，用曙红作指示剂，分析结果会BA.偏高B.偏低C.无影响D.无法确定卤化银对卤化物和几种吸附指示剂的吸附能力的次序如下：I-＞SCN-＞Br-＞曙红＞Cl-＞荧光黄用法扬司法测定，将强烈地吸附曙红指示剂，使终点出现过早，分析结果偏低。