窄带半导体讲义敏化tio光催化剂及宽带隙氧化物和氢氧化物
半导体光催化基础光催化剂课件
半导体能带结构
能带理论
能带理论是描述固体中电 子运动的模型，它把电子 的运动状态分为不同的能 带。
价带和导带
价带是最高填满电子的能 带，导带是最低未被填满 电子的能带。
能隙
能隙是价带顶和导带底之 间的能量差，它决定了半 导体的光学和电学性质。
半导体光催化过程
光催化过程定义
光催化过程是在光的照射下，半导体 材料吸收能量，使得电子从价带跃迁 到导带，从而产生电子-空穴对的过程 。
化学沉淀法
总结词
化学沉淀法制备的光催化剂成本较低，但纯度较低。
详细描述
化学沉淀法是一种常用的光催化剂制备方法，通过向金属盐溶液中加入沉淀剂， 使金属离子形成沉淀物，再经过洗涤、干燥和热处理得到光催化剂。该方法制备 的光催化剂成本较低，但纯度较低，需要进一步提纯。
热解法
总结词
热解法制备的光催化剂具有较高的热稳定性和化学稳定性， 但制备过程需要高温条件。
详细描述
热解法是一种常用的光催化剂制备方法，通过将有机金属盐 或金属醇盐在高温下进行热解反应，得到光催化剂。该方法 制备的光催化剂具有较高的热稳定性和化学稳定性，但制备 过程需要高温条件，且原料成本较高。
其他制备方法
总结词
除了上述方法外，还有多种其他制备光催化剂的方法，如水热法、微波法等。
详细描述
光催化技术的发展历程
总结词
光催化技术的发展经历了基础研究、技术成熟和应用拓展三个阶段。
详细描述
光催化技术的研究始于上世纪70年代，最初主要是对光催化反应机理的基础研究。随着技术的不断发 展，进入90年代后，光催化技术逐渐走向成熟，并开始应用于实际生产中。目前，随着科研的深入和 技术进步，光催化技术的应用领域不断拓展，成为一种备受关注的环境友好型技术。
纳米结构金属氧化物光催化剂研究与应用
纳米结构金属氧化物光催化剂研究与应用一、引言纳米技术的发展不断推动着材料科学领域的革命，其中纳米结构金属氧化物光催化剂在环境治理和新能源开发等方面具有巨大的潜力。
本文将从纳米结构金属氧化物光催化剂的研究现状、机理、性能、制备方法等方面进行综述，并探讨其在环境、能源等领域的应用前景。
二、研究现状自1972年Fujishima和Honda发现TiO2的光催化性质以来，光催化剂的研究与应用引起了广泛关注。
TiO2是应用最广泛的金属氧化物光催化剂，但由于其带隙宽度较大，只能吸收对紫外光，限制了其在可见光区域的应用。
与之相比，纳米结构金属氧化物光催化剂由于其较小的晶格尺寸、较大的比表面积和丰富的电子缺陷，能够有效利用可见光，具有更优越的催化性能。
研究表明，纳米结构金属氧化物光催化剂的催化性能与其晶体结构、晶面定向、形状和表面性质等密切相关。
三、机理光催化反应机理是从吸收光子能量在光催化剂表面形成一个带有高激发能的电子，这种电子进行氧化还原反应，将吸附在催化剂表面上的有机物或无机物转化为CO2 和H2O等无害物质。
纳米结构金属氧化物光催化剂在可见光区域产生的电子空穴对，具有更强的还原能力和氧化能力，使得纳米结构金属氧化物催化剂在有机物和无机物的分解方面有着更高的催化效率。
四、性能纳米结构金属氧化物的晶格缺陷和表面少量的活性位点，能够为光激发产生的电子空穴对提供理想的还原和氧化催化活性中心。
这使得纳米结构金属氧化物光催化剂在分解废水中含有的有毒有害物质、重金属离子等方面有着更高的分解效率，表现出更优秀的催化性能。
另外，对于有机化合物的分解所产生的CO2和水等有害物质，纳米结构金属氧化物光催化剂在还原氧化转化过程中也能得到有效的处理。
五、制备方法对于纳米结构金属氧化物光催化剂的制备方法，由于其制备条件非常苛刻和复杂，通常采用溶胶–-凝胶、气相沉积、水热、绿色化学和微乳液等方法进行。
其中水热法成本较低、对环境不污染等优点导致其成为一种主要的制备方法。
环境光催化材料与光催化净化技术——【功能材料 精】
La3+
抑制金红石相成核长大，提
高氧空位和缺陷浓度。
3mol% 600℃ 3mol% 500℃
Ce4+、Ce3+ Zn2+
抑制晶粒生长及相变发生， 提高氧空位和缺陷浓度，Ce4+ 易捕获光生电子。
抑制晶粒生长及相变发生， 提高氧空位和缺陷浓度，
3mol% 500℃
Cu2+、Cu+
促进金红石相成核长大，Cu2+ 易捕获光生电子，Cu+易于捕 获空穴。
基于电子能带结构设计的光催化剂 基于固溶体结构设计的光催化剂 基于微观结构设计的光催化剂
基于电子能带结构设计的光催化剂
基于电子能带结构设计的光催化剂
掺杂
能带调控
实际光催化剂电子结构更加复杂，存在缺陷或氧空位等
都可产生杂质能级，使得响应波长红移，另外表面态在光 电化学中存在能级固定的重要现象。
掺杂
e— •OH+OH— O2—•OH+OH—+O2
TiO2+hv
1. >TiOH
h+ v.b.
2.R
R
O2—,HOO•,HOOH,HOO—,HO•,OH—,H2O
R•
•ROH
活性氧物质
氧化 产物
热力 学氧 化
CO2 矿化
1.空穴
空穴是光化学反应中主要的一种氧化物质。有些纳晶光催化剂表面有深和浅 两种不同的捕获位存在。其中浅捕获位容易热激发回到价带，与自由空穴建立自 由转化。浅捕获空穴与自由空穴具有相当的反应活性与迁移性。深捕获空穴则具 有较弱的氧化能力。浅捕获空穴能迅速与表面化学吸附的物质反应，而深捕获空 穴则易于和物理吸附的物质反应，反应速率较慢。
半导体光催化03 纳米TiO2光催化材料
4.电荷在表 面向底物转 移的能力
催化剂颗粒直径的影响
催化剂粒子的粒径越小，单位质量的粒子数越多，比表面积越 大，催化活性越高；但比表面积的增大，意味着复合中心的增多， 如果当复合反应起主导作用的时候，粒径的减小会导致活性的降低
当粒径在1~10nm级时会产生量子效应
半导体禁带明显变宽，电子—空穴对的氧 化能力增强 活性增大
anatase 3.84
Lattice constant
Lengths of Ti-O bond Eg/eV /nm 0.195 3.2
a c Tetragonal 5.27 9.37 system
Tetragonal 9.05 system Rhombic system 5.8
rutile
4.22
纳米TiO2光催化剂简介※
纳米TiO2光催化剂机理※
纳米TiO2光催化剂的应用
光催化技术的发展历史
1972年，Fujishima 在N-型半导体TiO2电极上发现 了水的光催化分解作用，从而开辟了半导体光催化这 一新的领域。 1977年，Yokota T等发现了光照条件下，TiO2对环 丙烯环氧化具有光催化活性，从而拓宽了光催化反应 的应用范围，为有机物的氧化反应提供了一条新思路。
近年来，光催化技术在环保、卫生保健、自洁净 等方面的应用研究发展迅速，半导体光催化成为国际 上最活跃的研究领域之一。
光催化的基本原理
1、光催化机理
• 半导体材料在紫外及可见光照射下，将污染物短时间内完全降解 或矿化成对环境无害的产物，或将光能转化为化学能，并促进有 机物的合成与分解，这一过程称为光催化。 • 半导体光催化氧化降解有机物的作用机理：
纳米TiO2光催化剂简介 什么是多相光催化剂？
卤氧化铋光催化剂的研究进展_王燕琴
CHEMICAL INDUSTRY AND ENGINEERING PROGRESS 2014年第33卷第3期·660·化 工 进 展卤氧化铋光催化剂的研究进展王燕琴，瞿梦，冯红武，程小芳（江苏科技大学生物与化学工程学院，江苏 镇江 212003）摘要：卤氧化铋BiOX （X=Cl ，Br ，I ）因其独特的层状结构和适合的禁带宽度，在可见光下表现出很好的光催化活性，成为近年来新型光催化剂的研究热点之一。
本文概述了国内外对卤氧化铋光催化剂的研究动态和发展成果，从结构角度总结了BiOX 材料的制备和设计。
卤氧化铋材料的结构维度直接关系到它的比表面积、吸光能力、吸附性能和载流子迁移速率，从而影响其性能和作用。
通过掺杂、负载、构建异质结等改性方法，提高了卤氧化铋的光催化性能，并简单叙述了卤氧化铋光催化剂的固定化。
最后指出通过制备方法、能带结构及催化机理的深入研究，实现催化剂制备-结构-性能的可调控化，以拓展其应用领域是卤氧化铋光催化剂未来的研究 方向。
关键词：卤氧化铋；半导体；光催化剂；制备；改性中图分类号：O 643 文献标志码：A 文章编号：1000–6613（2014）03–0660–08 DOI ：10.3969/j.issn.1000-6613.2014.03.024Research progress in bismuth oxyhalide compouds photocatalystsWANG Yanqin ，QU Meng ，FENG Hongwu ，CHENG Xiaofang（School of Biology and Chemical Engineering ，Jiangsu University of Science and Technology ，Zhenjiang 212003，Jiangsu ，China ）Abstract ：BiOX(X= Cl ，Br ，I ），as a new visible-light-driven photocatalyst due to its unique layered structure and a suitable band gap ，has attracted more and more interest in recent years. In this review ，recent developments in the area of BiOX photocatalysis research ，in terms of new materials preparation ，have been summarized from a structural perspective. Bismuth oxyhalides structural design is directly related to its specific surface area ，absorption capacity ，adsorption and charge carrier mobility ，and thus affects its performance and function. Also ，modification methods ，such as doping ，loading and construct heterojunction ，which further improve the photocatalytic properties of bismuth oxyhalide ，are discussed. The immobilization of BiOX photocatalysts is briefly described. The development of photocatalysts shall be aimed to achieve the regulation of preparation-structure- properties of the catalyst ，through deep studies of preparation methods ，band structure and catalytic mechanism ，and then to expand its application fields.Key words ：bismuth oxyhalide ；semiconductor ；photocatalyst ；preparation ；modification当今，能源短缺和环境污染已成为国内外首要解决的问题。
光催化材料的研究概况
关键因素
光催化材料本身的光生载流子激 发、分离、输运行为
制约光催化反应发生的多 相界面作用行为
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高效新型光催化材料？
原因：现有的许多光催化材料的光响应范围窄，量子 转换效率低（催化剂活性），太阳能利用率低。
具 备 条 件
附：低于420nm左右的紫外光能量大概只占太阳光能的4%，如何利用可见
异质结
复合半导体
固溶体
异质结利用内建电场使得载 流子传输具有定向性，
因而有效地分离电子一空穴， 降低复合。利用窄带隙半
导体与宽带隙半导体形成异 质结可以有效地拓宽光响应 范围
利用两种半导体形成固溶体， 其性质随各个组元在固溶体 中所占百分比而变化，可以 实现对半导体带隙的连续可 调，因而固溶体半导体光催 化材料近年来得到了广泛发 展
吸附在纳米颗粒表面的溶解氧俘获电子形 成超氧负离子,而空穴将吸附在催化剂表面 的氢氧根离子和水氧化成氢氧自由基。而 超氧负离子和氢氧自由基具有很强的氧化 性,能将绝大多数的有机物氧化至最终产物 CO2和H2O,甚至对一些无机物也能彻底分解。
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影响光催化反应的关键因素
发现：无论是光催化分解水还是 光催化环境净化，二者均需要半 导体具有合适的导价带位置以保 证光激发的电子一空穴具有匹配 的还原一氧化能力发生光催化反 应
光乃至红外光能量，是决定光催化材料能否在得以大规模实际应用的先决 条件。常规 TiO2 只能在紫外光响应，虽然通过搀杂改性，其吸收边得以红 移，但效果还不够理想。 因此，开发可见光响应的高效光催化材料是该领 域的研究热点。
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光催化材料的开发现状与研究方法
目前国内外光催材料的研究多数停留在二氧化钛及相关修饰,尽管这些工作卓有成效， 但是在规模化利用太阳能方面还远远不够。光催化研究的关键问题之一是发展能够 在太阳光下高效工作的稳定、低成本半导体光催化材料。 为了与传统的TiO2 ，SrTiO3等仅具有紫外光响应的光催化材料相区别，人们称具 有可见光响应的光催化材料为新型光催化材料。
光催化
光催化原理编辑光催化原理半导体光催化剂大多是n型半导体材料（当前以为TiO2使用最广泛）都具有区别于金属或绝缘物质的特别的能带结构,即在价带(ValenceBand,VB)和导带(ConductionBand,CB)之间存在一个禁带(ForbiddenBand,BandGap)。
由于半导体的光吸收阈值与带隙具有式K=1240/Eg(eV)的关系,因此常用的宽带隙半导体的吸收波长阈值大都在紫外区域。
当光子能量高于半导体吸收阈值的光照射半导体时,半导体的价带电子发生带间跃迁,即从价带跃迁到导带,从而产生光生电子(e-)和空穴(h+)。
此时吸附在纳米颗粒表面的溶解氧俘获电子形成超氧负离子,而空穴将吸附在催化剂表面的氢氧根离子和水氧化成氢氧自由基。
而超氧负离子和氢氧自由基具有很强的氧化性,能将绝大多数的有机物氧化至最终产物CO2和H2O,甚至对一些无机物也能彻底分解。
光催化应用技术编辑光催化净化是基于光催化剂在紫外线照射下具有的氧化还原能力而净化污染物。
利用光催化净化技术去除空气中的有机污染物具有以下特点：1直接用空气中的氧气做氧化剂，反应条件温和（常温常压）2可以将有机污染物分解为二氧化碳和水等无机小分子，净化效果彻底。
3半导体光催化剂化学性质稳定，氧化还原性强，成本低，不存在吸附饱和现象，使用寿命长。
光催化净化技术具有室温深度氧，二次污染小，运行成本低和可望利用太阳光为反应光源等优点，所以光催化特别合适室内挥发有机物的净化，在深度净化方面显示出了巨大的应用潜力。
常见的光催化剂多为金属氧化物和硫化物，如Tio2, ZnO,CdS,WO3等，其中Tio2的综合性能最好，应用最广。
自1972年Fujishima和Honda发现在受辐照的Tio2上可以持续发生水的氧化还原反应，并产生H2以来，人们对这一催化反应过程进行了大量研究。
结果表明，Tio2具有良好的抗光腐蚀性和催化活性，而且性能稳定，价廉易得，无毒无害，是目前公认的最佳光催化剂。
半导体 光催化材料-概述说明以及解释
半导体光催化材料-概述说明以及解释1.引言1.1 概述概述：半导体材料在光催化领域扮演着重要的角色，其光电化学性质使得其具有光催化活性，可以促进光催化反应的进行。
随着环境污染问题的日益严重，光催化技术作为一种清洁、高效的能源转化和环境净化方法备受研究和关注。
本文将重点介绍半导体光催化材料的特性、光催化反应原理以及其在环境净化、水分解、CO2还原等领域的应用。
通过系统地介绍和分析，旨在深入探讨半导体光催化材料的机制及其在实际应用中的潜力。
1.2 文章结构文章结构部分应该简要介绍本文的整体结构，说明各个部分的内容和主题。
在这篇关于半导体光催化材料的文章中，文章结构内容可以包括以下内容：本文分为引言、正文和结论三个部分。
在引言部分，我们将对半导体光催化材料进行概述，介绍本文的结构和目的。
在正文部分，我们将重点探讨半导体材料的特性，光催化反应的原理以及半导体光催化材料在不同领域的应用。
最后，在结论部分，我们将对本文进行总结，展望未来的发展方向，并提出一些个人的感想和建议。
通过这样清晰的文章结构，读者可以更好地理解整篇文章的内容和框架，帮助他们更好地把握文章的核心思想和观点。
1.3 目的:本文的目的在于探讨半导体光催化材料在环境保护、能源利用、水处理等领域的应用及发展前景。
通过对半导体材料特性、光催化反应原理以及现有应用案例的研究和分析，旨在深入了解半导体光催化材料的工作原理、优势和局限性，为未来相关领域的研究和应用提供理论支持和实践指导。
同时，也旨在引起更多科研工作者和工业界的关注，共同推动半导体光催化材料技术的进步，为解决环境问题和实现可持续发展贡献力量。
2.正文2.1 半导体材料的特性半导体材料是一种具有特定电子结构和导电性质的材料，具有以下几个主要特性：1. 带隙能量：半导体材料具有较宽的禁带带隙能量，介于导体和绝缘体之间。
这使得半导体材料在受到光照激发后可以产生电子-空穴对，并参与光催化反应。
2. 电导率可控：半导体材料的电导率可以通过控制材料的杂质浓度或施加外加电场进行调控。
《半导体材料与器件》课程教学大纲(本科)
《半导体材料与器件》课程教学大纲课程编号：课程名称：半导体材料与器件英文名称： Semiconductor materials and devices课程类型：专业课课程要求：选修学时/学分：32/2 （讲课学时：32 ）适用专业：功能材料一、课程性质与任务半导体材料与器件是现代自动化、微电子学、计算机、通讯等设备仪器研制生产的基础材料及核心部件，具有专门的生产设备、工艺和方法，在现代各方面得到大量的研究和应用，半导体材料与器件是功能材料工程专业一门主要的专业方向课。
通过本课程的学习使学生掌握半导体材料与器件的基础理论、主要的生产技术、工艺原理和方法。
为今后从事相关工作奠定良好的基础。
二、课程与其他课程的联系本课程涉及功能材料的晶体结构和物理性能，应在《材料科学基础》《功能材料物理基础》和《材料物理化学》课程之后进行授课。
三、课程教学目标1.掌握半导体材料物理的基本理论，硅、信和化合物半导体材料结构和性能。
（支撑毕业能力要求1, 4, 5）2.了解和掌握常见半导体材料的结构与性能的关系，能够正确选择和使用半导体材料，能够提高和改善常见半导体材料的相关性能。
（支撑毕业能力要求1, 3, 4, 5, 7）3.掌握利用各种电子材料制备双极性晶体管、MOS场效应晶体管、结型场效应晶体管及金属-半导体场效应晶体管、功率MOS场效应晶体管、绝缘栅双极晶体管IGBT、LED和厚、薄膜集成电路的技术及生产工艺，能够对设计和实验结果进行综合分析。
（支撑毕业能力要求3, 4, 5, 12）4.能够使学生充分利用所学的半导体材料知识，在半导体和微电子材料领域研究、开发、生产高质量器件，为信息行业发展提供基础硬件支持，为国民经济服务。
（支撑毕业能力要求3, 4, 5, 7）四、教学内容、基本要求与学时分配五、其他教学环节（课外教学环节、要求、目标）无六、教学方法本课程以课堂理论教学为主，通过理论讲授、提问、讨论、演示等教学方法和手段让学生理解授课的基本内容，结合完成作业等教学手段和形式完成课程教学任务。
氧化物半导体材料的研究进展
氧化物半导体材料的研究进展氧化物半导体材料是一类新型半导体材料，具有广阔的应用前景，大量的研究表明，氧化物半导体材料在光电传感、能源存储、光催化、磁存储等领域具有重要的应用价值。
本文将从氧化物半导体材料的发展历程、主要物性及其应用研究几个方面进行阐述。
一、氧化物半导体材料的发展历程氧化物半导体材料是指由多种氧化物，如氧化锌、氧化铟、氧化铟锡等组成的半导体材料，其主要特点是具有高电子亲和能、大的禁带宽度、稳定的结构和化学性质等物理特性。
其研究历史可以追溯到上世纪60年代，最初几乎所有光电器件都采用硅、锗为材料，但是由于这些材料的特性不足以满足需求，因此人们开始研究使用新型半导体材料。
氧化物半导体材料的研究起步于上世纪80年代，最早的是氧化铟薄膜，并被广泛的应用于光电传感、电致变色、白光LED照明等领域。
近年来，随着氧化物半导体材料的研究不断深入，新的材料，如氧化铟锡（ITO）、氧化铝、氧化钨、氧化锌等也陆续被研制出来，并进入到了实际应用中。
二、氧化物半导体材料的主要物性1. 禁带宽度半导体材料的禁带宽度是指导带和价带之间的能隙大小，对于光电器件的应用而言，禁带宽度的大小对于光的吸收、激发等具有重要的影响。
在所有半导体材料中，氧化物半导体材料的禁带宽度较大，且宽度可调控，这使得相较于其他材料，其具有更强的光吸收能力和光致发光能力。
2. 电子亲和能电子亲和能是指材料带电子在结晶状态下其能级与自由电子能级差异的大小，对于氧化物半导体材料而言，其具有较高的电子亲和能，这表明电子能够更容易的被氧化物吸收，从而产生更为显著的电子激发现象，进而对应用有更为重要的帮助。
3. 热稳定性氧化物半导体材料的热稳定性是指在氧化物材料中，材料禁带宽度的温度系数与材料热膨胀系数的比值。
这是与化学物质的热性质相关的一个物理性质，对于材料应用具有重要的影响。
值得一提的是氧化物半导体材料具有良好的热稳定性，这使得其被应用于高温条件下的器件。
二氧化钛复合材料的研究进展
二氧化钛复合材料的研究进展庄晨晨（台州学院医药化工学院，浙江，台州）摘要：二氧化钛具有独特的光物理和光化学性质，在光学材料、光电化学和光电池、光催化降解有机物治理环境污染等方面具有广泛的应用前景。
一直以来，二氧化钛的各种复合材料都是研究界的关注热点。
本文对二氧化钛的合成制备、膨胀石墨/ 二氧化钛复合材料及纳米TiO2／环境矿物复合材料的制备与应用进行了综述，并展望了其发展前景。
关键词：二氧化钛；复合材料；膨胀石墨；纳米；研究进展1 引言近年来，随着全球环境污染的日益严重，光催化剂材料一直是材料学及催化科学研究的热点．在光催化领域，TiO2因其具有成本低廉，高的化学稳定性，强氧化性等特点而成为使用最多的光催化剂，以TiO2为主的材料在光催化氧化有机污染物方面得到了广泛的研究. 0但TiO2是一种宽带隙半导体(3．2eV)只能吸收占太阳光谱大约4％的紫外辐射(=387．5nm)，另外，光生电子和空穴复合几率很高，导致TiO2光生载流子利用效率低。
为克服单一TiO2存在的缺陷，复合材料的研究及应用日益受到重视．近年来，研究者们在针对单一TiO2量子效率低、比表面积小、吸附性差和在光催化后催化剂分离困难等缺点进行复合材料研究方面投入大量精力，并取得一些成果，在一定程度上推进了TiO2光催化技术的工业化进程，对TiO2进行金属阳离子掺杂、贵金属修饰、半导体复合、有机染料分子或者窄带隙半导体敏化以及表面还原处理等方法，可以引入杂质或缺陷，使半导体的禁带内尝试施主能级从而改善TiO2半导体材料其光催化活性。
本文主要讨论膨胀石墨/ 二氧化钛复合材料和纳米TiO2／环境矿物复合材料的制备、性质与应用。
2 TiO2的制备以钛酸丁酯为前躯体，异丙醇为溶剂，放入高压釜中，并在120℃的烘箱中加热，以此创造一个高温、高压反应环境，使前驱物在溶剂中溶解，进而成核、生长，最终形成具有一定粒度和结晶形态的晶粒。
本方法分两步：第一步是制备钛的氢氧化物凝胶，反应体系有四氧化钛+氨水和钛醇盐+水；第二步是将凝胶转入高压釜内，升温（<250℃），在高温、高压的环境，使难溶或不溶的物质溶解，并且重结晶生成纳米TiO2 粉体。
半导体光催化材料的分类
半导体光催化材料的分类《聊聊半导体光催化材料的那些“分类”》嘿，朋友们！今天咱来聊聊半导体光催化材料的分类。
这玩意儿听起来是不是挺高大上的？别急，且听我慢慢道来，用接地气的方式给你们讲讲。
首先呢，就像咱人有不同性格一样，半导体光催化材料也有好多不同的类别。
比如说氧化物类，这就像是一群勤劳的“工作狂”。
像二氧化钛啦，它们特别能干活，在光催化的领域里那可是出了名的厉害。
它们就像是那种默默努力，却总能带来惊喜的家伙。
然后呢，还有硫化物类，这帮家伙就有点像班级里调皮但又聪明的学生。
硫化镉就是其中的代表啦，虽然有时候会有点小脾气，但是在光催化反应中发挥的作用可不小呢！它们就像那些有点小个性，却总能在关键时刻出彩的角色。
再有就是氮化物类，这些简直就是半导体光催化材料里的“贵族”。
氮化镓啥的，听名字就感觉很厉害有没有？它们稳定又高效，就像那种家境优渥又很有能力的人。
这不同的分类啊，那真是各有各的特点。
有时候我就想，要是它们会说话，肯定会互相吹吹牛，比比谁更厉害。
比如说氧化物可能会说：“嘿，你们那些硫化物啊什么的，哪有我稳定可靠啊！”硫化物就不服气啦，回怼道：“哼，你稳定是稳定，可我有时候反应比你可快多啦！”氮化物则会优雅地说：“哎呀，你们别吵啦，大家都各有所长嘛，我也有我的优势呀。
”其实呢，这些不同分类的半导体光催化材料就像是一个团队里的不同成员，各自发挥着自己的作用。
有时候这个任务氧化物干得好，有时候那个反应硫化物更拿手。
它们相互合作，共同为了实现光催化的目标而努力。
我们的生活中也有很多这样的例子呀，就像打篮球，有擅长进攻的，有擅长防守的，大家齐心协力才能赢得比赛。
半导体光催化材料的分类也是这样，它们相互配合，才能让这个领域不断发展和进步。
总之，半导体光催化材料的分类可真是个有趣的话题。
每个分类都有它独特的魅力和作用，它们一起推动着科技的不断前进。
下次再看到相关的新闻或者研究，咱就可以跟别人说：“嘿，我可知道这半导体光催化材料的分类呢！”是不是感觉自己瞬间变得高大上了呢？哈哈，让我们一起继续探索这些有趣的科学领域吧！。
光催化中窄带隙的作用
光催化中窄带隙的作用
光催化是一种利用光能激发催化剂表面的化学反应过程。
窄带
隙材料在光催化中扮演着重要的角色。
窄带隙材料指的是其能带宽
度较窄的半导体材料，通常指的是能带宽度小于1电子伏特的材料。
这些材料对光催化具有特殊的作用，主要体现在以下几个方面：
首先，窄带隙材料的能带结构使其能够吸收可见光甚至红外光
等较低能量的光线，因此在可见光催化反应中具有优势。
相比之下，一些常见的催化剂如二氧化钛等宽带隙材料只能吸收紫外光，而窄
带隙材料可以利用更广泛的光谱范围进行光催化反应，提高了光能
利用率。
其次，窄带隙材料由于其特殊的电子结构，能够产生更多的光
生载流子，这些载流子对于催化反应至关重要。
光照下，窄带隙材
料中的电子和空穴会被激发到导带和价带，形成光生载流子。
这些
载流子参与催化反应的过程，加速了反应速率，提高了光催化的效率。
此外，窄带隙材料在光催化水分解、二氧化碳还原、光催化氧
化反应等方面也表现出良好的催化性能。
其在光催化水分解中可以
产生丰富的氢气，而在光催化二氧化碳还原反应中可以实现高效的CO2转化，这些都归功于窄带隙材料特殊的能带结构和光生载流子的丰富产生。
综上所述，窄带隙材料在光催化中发挥着重要作用，其特殊的能带结构和光生载流子的产生为光催化反应提供了更多的可能性，使其成为当前光催化研究领域的热点之一。
半导体光催化剂价带与导带的位置及还原氧化电位
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半导体光催化基础第三章光催化剂
3.7.1 利用有机染料作敏化剂
将类似叶绿素分子结构的有机光敏染料（如
金属卟啉化合物，金属酞菁化合物，联吡啶 衍生物等），有机耦合在宽带的半导体材料 上以扩展对可见光的采集范围，提高太阳能 利用效率的方法，称作有机光敏染料敏化 。
染料敏化纳晶半导体电极PEC电池的工作原理
工作原理：染料分子S受可见光激 发成为激发态分子S＊，S＊再释放 出一个电子并注入半导体的导带而 被氧化为S+（1），光注入的电子 通过半导体体相和背接触势垒 （4），再经外电路及负载流入对 电极后，将溶液中的氧还对中继物 （redox relay）R+还原为R（5）， R再将S+还原为S（6），如此反复 循环，电流则通过负载对外输出电 能。S*注入的导带电子亦可转移到 半导体表面直接将S+还原为S（2） 或将R+还原为R（3）。以上电荷 转移过程中，（1）为快步骤，（2） （3）为逆反应，（4）为慢步骤， 后面三个步骤决定着电池的光电转 换效率。
窄禁带半导体敏化
选择合适的能级匹配时，他们内部的pn结有助于光生电子空穴的有效分离。两种半导体在能级位置上的差异，是组成 复合半导体的前提，也是实现电荷转移过程的关键因素。
3.7.3 杂质掺杂敏化剂
利用杂质掺杂实现宽禁带半导体吸收光谱的扩展， 早在70年代光解水研究中就已提出 。
杂质掺杂敏化
掺杂元素对纳米 TiO2 吸收光谱 的影响 （1）Rh（2）V（3）Fe （4）Cu（5）Ni（6）Cd
3.6 光催化剂
光催化研究的核心在于对于指定反应如何
开发出一个高效、稳定、廉价的优良的光 催化剂 。 目前，催化剂的制备“艺术”，仍然停留 在经验或半经验的水平 。
3.6.1 光催化设计的一般原则
可见光响应型窄带隙半导体光催化材料的研究及应用进展
可见光响应型窄带隙半导体光催化材料的研究及应用进展张 彤,张悦炜,张世著,陈冠钦,洪樟连(浙江大学材料科学与工程学系,杭州310027)摘要 近年来,窄带隙半导体材料因具有吸收太阳光可见波段能量、可见光催化降解有机物及可见光解水制氢的优异特性而成为新型半导体材料的研发热点。
综述了以TiO 2为代表的传统半导体材料掺杂体系以及全新组成材料体系等两大类具有窄带隙半导体特性的材料种类、光催化性能的影响因素、材料制备工艺以及应用前景,并在此基础上展望了研究与发展方向。
关键词 窄带隙半导体 可见光催化 可见光解水 带隙 制备工艺R esearch and Applications of Visible Light R esponsive N arrow B andG ap Semiconductor Photocatalytic MaterialsZHAN G Tong ,ZHAN G Yuewei ,ZHAN G Shizhu ,C H EN Guanqin ,HON G Zhanglian(Department of Materials Science and Engineering ,Zhejiang University ,Hangzhou 310027)Abstract In recent years ,narrow band gap semiconductors have attracted extensive attention and become the research focus of the novel semiconductor materials because they are capable of absorbing the visible light ,degrading the organic pollutants and producing clean energy by splitting the water into hydrogen and oxygen under visible light irradiation.In this paper the material classification ,factors controlling the photocatalytic performance ,material syn 2thesis technique and f uture application of two kinds of materials with narrow band gap characters ,the modified titania and new narrow band gap semiconductor are summarized.Finally ,the development trend of their research and applica 2tion is also discussed.K ey w ords narrow band gap semiconductor ,visible 2light catalysis ,water spiltting ,band gap ,synthesis me 2thod 张彤:女,硕士研究生 洪樟连:通讯联系人,男,1968年生,副教授 Tel :0571287951234 E 2mail :hong_zhanglian @0 引言人类社会与经济可持续发展日益面临能源短缺和环境恶化两大问题,正处在工业化和城镇化加速发展阶段的中国,对有效利用太阳光能量的清洁能源及环境保护技术的研发需求尤为紧迫。
纳米光催化技术
纳米TiO2光催化剂
TiO2就是最重要得一种催化剂,经过30年得 研究,在光催化机理探索和光催化应用中得到 迅速发展 TiO2备受青睐得原因 : ① TiO2就是一种常见得化工产品,在地壳中
得含量高,丰度排第十 ② TiO2得化学稳定性和光化学稳定性高 ③ 光催化氧化能力强 ④ 无毒,具有良好得环境相容性
例如 :苯酚等有机物 重金属离子 :Cr6+ 、 Ag+ 等
纳米TiO2材料得制备
1 、溶胶-凝胶法 溶胶-凝胶法得原理就是将金属醇盐或无机 盐经水解直接形成溶胶或经解凝形成溶胶, 然后使溶质聚合凝胶化,再将凝胶干燥,高温 焙烧去除有机成分,最后得到纳米粒子。
◆优点 : 合成温度低,工艺简单,制得得样品纯 度高 、颗粒细等
3 、载流子扩散效应 粒径越小,光生电子从晶体内扩散到表面得时间越短, 电子和空穴得复合几率 减小,光催化效率提高
纳米TiO2催化剂得表面修饰
Ti02得电子和空穴容易发生复合, 因此光催化效 率低 ;带隙较宽(约3 、2 eV)只能在紫外区显示光 化学活性,对太阳能得利用率小于5％ 。因此,为了提 高光催化剂得光谱响应范围和催化效率,人们采用了 多种方法和手段以改善纳米二氧化钛 得这一性质缺 陷。
有机染料 、叶绿素 、腐殖质 、富里酸 、不饱和脂肪 酸等,都可吸收可见光作敏化剂。
纳米TiO2催化剂得表面修饰
4 、半导体复合 半导体复合修饰纳米粒子也就是一种可使宽禁带催化剂能利用 可见光得方法 。这两种半导体中,其中一种带隙宽, 另一种带隙 窄并且倒带能级低 。 因此, 窄带隙得半导体吸收可见光后产生得 光生电子就会注入到宽带隙半导体得倒带中,扩大了催化剂对于 可见光得吸收能力 。 同时也有可能通过电子在两种半导体之间 得转移减少了光生电子和空穴得复合几率,提高了催化剂得催化 效率 。
TiO2 催化剂的性质
TiO2 催化剂的性质自从1972年Fujishima等发觉TiO2电极在紫外光照耀下可以电解水以后，因为其在光伏、光催化、光电化学和光电传感器等领域具有许多潜在的应用，因而引起了世界范围对TiO2讨论的热潮。
在过去的几十年，纳米科学与技术经受了飞快的进展。
随着材料的尺寸降低到纳米尺度，随之会产生出许多新的优异的物理和化学性质，这对于其在诸多领域的应用具有巨大的吸引力。
钛(Ti)是TiO2的金属单质，在地球金属中储量占第四位，次于铝、铁、镁。
钛是典型的过渡元素，按照价键理论，其核外电子轨道d轨道未弥漫，因此可随反应条件而与反应物挺直作用或对反应产生间接影响。
TiO2是钛系最重要的产品之一，俗称钛白，广泛地用作白色颜料。
TiO2晶型结构普通分为金红石型、锐钛型和板钛型，市售TiO2多由金红石型和锐钛型TiO2所组成。
光催化氧化普通多选锐钛型TiO2作为催化剂。
锐钛矿型、金红石型TiO2属于正方晶系，而板钛矿型属于斜方晶系。
板钛矿型是自然存在相，最不稳定，合成它比较困难，金红石型最稳定。
用作光催化的TiO2主要有两种晶型——锐钛矿型和金红石型，其中锐钛矿型的催化活性较高，两种晶型结构均可由互相衔接的TiO2八面体表示，两者的差别在于八面体的畸变程度和八面体间互相衔接的方式不同。
这些结构上的差异导致了两种晶型不同的质量密度及电子能带结构。
锐钛矿的质量密度(3.894g/cm3)略小于金红石型(4.250g/cm3)，带隙(3.2eV)略大于金红石型(3.0eV)。
这些结构特性的差异挺直导致了金红石型TiO2氧化有机物的能力不如锐钛矿型，而导致催化活性下降。
此外，晶格的缺陷也挺直影响着TiO2的催化活性。
金红石型TiO2受光激发后产生的电子空穴对复合速率快，锐钛矿型TiO2与之相比则复合速率较慢，因此锐钛矿型TiO2具有更好的催化氧化效果。
固体的电子特性通常以能带模型来描述，当满的或空原子轨道表征的孤立原子汇合时，形成新的分子轨道，这些轨道能级十分逼近以至于形成延续的能带，满的成键轨道形成价带(VB)，空的反键轨道形成导带(CB)，4-1所示。
半导体材料光催化作用的机理
半导体光催化机理（一）纳米二氧化钛主要有二种晶体结构，即：锐钛矿和金红石。
它们的结构基本单位都是TiO 6八面体，其结构如图1-1所示。
二种结构的不同在于八面体的扭曲程度和连接形式。
锐钛矿结构由TiO 6八面体通过共边组成，而金红石结构则由共顶点且共边组成。
利用纳米TiO 2为光催化剂，在溶液或空气中发生多相光催化降解污染物的反应过程大致包括以下几个主要步骤[5]：1）TiO 2在光的照射下，被能量大于或等于其禁带宽度的光子所激发，产生具有一定能量的光生电子（e -）和空穴（h +）；2）光生电子（e -）和空穴（h +）在TiO 2颗粒的内部以及界面之间的转移或失活；3）光生电子（e -）和空穴（h +）到达TiO 2粒子表面并与其表面吸附物质或溶剂中的物质发生相互作用，即发生氧化还原反应，从而产生一些具有强氧化性的自由基团（∙OH ，O 2-）和具有一定氧化能力的物质（H 2O 2）。
4）上述产生的具有强氧化性的自由基团和氧化性物质与被降解污染物充分作用，使其氧化或降解为CO 2与H 2O 。
Fig. 1-1 Ti －O 6octahedron图1-1 钛氧八面体 H OH Organic h e +—E g O 2O 2-H 2O OH +2-water22Compounds CO 22VB CB sunhv +-·OH Fig. 1-2 Schematic diagram of photocatalytic degradation on semiconductorphotocatalysts (TiO 2) [6]图1-2 半导体光催化反应原理示意图（TiO2）[6]以锐钛矿TiO2光催化材料为例，当TiO2光催化剂受到大于其禁带能量的光照射时，在其内部和表面都会产生光生电子和光生空穴。
一部分光生电子和光生空穴参与光催化反应，另外一部分光生电子与空穴会立即发生复合，以热量的形式散发出去。