第5章+薄膜的生长过程和薄膜结构

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特点：每一层原子都自发地平铺于衬底或 者薄膜的表面，降低系统的总能量。 典型例子：沉积ZnSe薄膜时， 一种原子会自发地键合到另 一种原子所形成的表面上。
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3. 层状-岛状(Stranski-Krastanov)生长模式
在层状—岛状生长模式中，在最开始的一两个原子层厚 度的层状生长之后，生长模式转化为岛状模式。 根本原因：薄膜生长过程中各种能量的相互消长。
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在形成这样的一个原子团时的自由能变化为：
G a1r GV a2r fs a2r sv a3r vf
3 2 2 2
体积自由能 变化量
界面自由能变化量
其中， GV 是单位体积的相变自由能，它是薄膜形核的驱动力；
vf 为气相与薄膜之间的界面能； fs 为薄膜与衬底之间的界面能；
由于 GV RT ln
r rr
C a A
c
b B
ri

i
i0
对于自发形核过程 ，有
P JV kT kT V GV ln ln P J
其中， 是原子体积， Pv是固相的平衡蒸汽压， P是气相实际的过饱和蒸汽压 ； Jv是凝结相的蒸发通量； J是气相的沉积通量。
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以运动的原子团，这些原子团称为“岛”。
3. 小岛不断地接受新的沉积原子，并与其他
的小岛合并而逐渐长大，而岛的数目则很 快达到饱和。
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4. 小岛通过相互合并而扩大（类似液珠一
样）而空出的衬底表面又形成了新的岛。
5. 像这样的小岛形成与合并的过程不断进
行，直到孤立的小岛逐渐连接成片，最 后只留下一些孤立的孔洞，并逐渐被后 沉积的原子所填充。
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第一节 薄膜生长过程概述
薄膜的生长过程直接影响到薄膜的结构以 及它最终的性能。 薄膜的生长过程大致划分为两个阶段：新 相形核阶段、薄膜生长阶段。
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一.薄膜的生长过程
1. 在薄膜形成的最初阶段，一些气态的原子
或分子开始凝聚到衬底表面上，从而开始 了形核阶段。
2. 在衬底表面上形成一些均匀、细小而且可
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二. 自发形核理论
1．自发形核过程的自由能变化（自发形核过程 的热力学）
（a）相变自由能GV 的表达式
GV —单位体积的固相在凝结过程中的相变自由
能之差 假设从过饱和气相中凝结出一个球形的固相核心 ，设 新相核心的半径为r，则形成一个新相核心时，体自由 能变化为： 4 3
3
r GV
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3) 在层状外延生长表面是表面能比较高的晶面
时，为了降低表面能，薄膜力图将暴露的晶 面改变为低能晶面。因此薄膜在生长到一定 厚度之后，生长模式会由层状模式转变为岛 状模式转变。
总结：在上述各种机制中，开始时的时候层状生 长的自由能较低，但其后岛状生长在能量方面反 而变得更加有利。
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第二节 新相的自发形核理论
N * ns e

由

N AP 2MRT
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得到
(P V P S )N A 2MRT
于是有
dN 4r ns ( P V P S )N A e dt 2MRT
*2
G* kT
即新相核心的形成速率
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临界核心面密度 N 的影响因素主要是温度。
G 1. 温度增加会提高新相的平衡蒸汽压，并导致
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（3） G * 可写为：
3 2 16 (2 3cos cos ) vf * G 3GV 2 4 其中，
第一项
16 vf 3GV
3 2
是自发形核过程的临界自由能变化，
后一项则为非自发形核相对自发形核过程能量势垒的 降低因子。
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结论： 接触角 越小，即衬底与薄膜的润湿性 越好，则非自发形核的能量势垒降低得 越多，非自发形核的倾向也越大。在层 状模式时，形核势垒高度等于零。
1 e
Ed kT
是表面原子的振动频率
（2）新相核心的形核速率 形核速率正比于以下三个因子：
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① N --单位面积上临界原子团的密度
②
Hale Waihona Puke A --每个临界原子团接受扩散来的吸附原子的
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G 0 可求得： 由 r 2(a3 v f a2 fs a2 sv ) * r 3a1GV
*
应用 sv fs vf cos 得 r G V 结论：虽然非自发形核过程的核心形状与 自发形核时有所不同，但二者所对应的核 心半径却相同。
2.形核初期的物理过程
新相形成所需的原子可能来自： 1）气相原子的直接沉积。 2）衬底吸附的气相原子沿表面扩散。 （原子来源的主要部分。 ）
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3.薄膜的形核率
（1）吸附原子在衬底表面的平均停留时间
吸附原子一部分会脱附，返回气相；另一部分经由表面扩 散到达已有的核心处 ，吸附原子在衬底表面的平均停留时 间 取决于脱附的激活能 Ed
典型例子：在非金属衬底上沉积金属薄膜
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二. 层状生长(Frank-van der Merwe)模式
条件：当被沉积物质与衬底之间浸润性很好时，被沉积物 质的原子更倾向于与衬底原子键合。因此，薄膜从形核阶 段开始即采取二维扩展模式，薄膜沿衬底表面铺开。 只要在随后的过程中，沉积物原子间的键合倾向仍大于形 成外表面的倾向，则薄膜生长将一直保持这种层状生长模 式。
sv 为衬底与气相之间的界面能。
a3 是与核心具体形状有关的几何常数。 a1，a2 ，
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对于图中的冠状核心来说：
a1 2 (1 r cos ) 2 a2 sin 3 a3 (2 3 cos cos ) / 3
核心形状的稳定性，要求各界面能之间满足条件： sv fs vf cos （能量最低原理） 即 只取决于各界面能之间的数量关系。 当 >0 ，即 sv fs vf 时， 薄膜生长采取岛状生长模式； 当 0，即 sv fs vf 时， 薄膜生长采取层状生长模式。
导致相应界面能的增加，其数值为： 4r 2 —单位面积的界面能
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（c）综合考虑两种能量之后系统的自由能变化
系统的自由能变化为
4 3 G r GV 4r 2 3 将上式对r 微分，得到
得到自由能变化 G 取得极值的条件为：
G 4r 2 GV 8r r
1.当r < r 时，在热涨落过程中形成的这 个新相核心将处于不稳定状态，它将可 能再次消失。
2.当r > r 时，新相的核心将处于可以继 续稳定生长的状态，并且生长过程将使 得自由能下降。

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2.新相核心的形成速率（薄膜的形核率） 在新相核心的形成过程中，会同时有许多个核心在形
成。
新相核心的形成速率 dN 正比于以下三个因素：
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凝 聚
薄 膜 的 生 长 过 程
原子团
长大、合并
连接成片， 存在孔洞 形成连续薄膜
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二.薄膜生长阶段的三种模式
1. 岛状生长（Volmer-Weber）模式 2. 层状生长(Frank-van der Merwe)模式 3. 层状-岛状(Stranski-Krastanov)生长模式
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1.
①
岛状生长（Volmer-Weber）模式
条件： 对多数薄膜和衬底来说，只要衬底的温度足够高，沉 积的原子具有一定的扩散能力，薄膜的生长就表现为 岛状生长模式。
②
即使不存在任何对形核有促进作用的有利位置，随着 沉积原子的不断增加，衬底上也会聚集起许多薄膜的
三维核心。
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该生长模式表明：
被沉积物质原子或分子更倾向于自己相互键合起 来，而避免与衬底原子键合，即被沉积物质与衬 底之间的浸润性较差。
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在薄膜沉积的情况下，核心常出现在衬底的某个局 部位置上，如晶体缺陷、原子层形成的台阶、杂质 原子处等。这些地方或可以降低薄膜与衬底间的界
面能，或可以降低使原子发生键合时所需的激活能。
因此，薄膜形核的过程在很大程度上取决于衬底表
面能够提供的形核位置的特性和数量。
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二.薄膜的形核率
1. 定义
形核率是在单位面积上，单位时间内形成的临界核心 的数目。
令
则有
S (P P V )/ P V
kT GV ln(1 S )
表示气相的过饱和度
讨论：
GV 0 ，此时无新相的核心可形成，或已 ① 当S＝0时， 经形成的新相核心不能长大。
② 当S＞0时， GV 0 ，它就是新相形核的驱动力。
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（b）界面的变化
在新的核心形成的同时，还将伴随有新的“固— 气相”界面的生成
*
2 r GV
能够平衡存在的最小的固相核 心半径。（临界核心半径）
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形成临界核心时系统的自由能变化
G
*
16 3GV
3 2
可以看出：气相的过饱和度越大，临界核心的自 由能变化也越小。 相当于形核过程中的能量势 垒。在气相的过饱和度较大时，所需要克服的形 核能垒较低。
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讨论：
增加而形核率减小。 2. 温度增加时原子的脱附几率增加。 一般情况下，温度上升会使 N 减少，而降 低衬底温度一般会获得高的薄膜形核率。

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获得平整、均匀的薄膜的方法：
理论上：需要提高 N ，降低
r

。
具体做法：在薄膜的沉积形核阶段大幅度地提高气 相的过饱和度，以形成核心细小、致密连续的薄 膜。当气相饱和度提高到一定程度后，临界核心 小到了只含有很少几个原子，同时 G 也会大幅 度得降低，这样可以提高薄膜的形核率。 注意：自发形核只发生在精心控制的过程中，大多数情