分析化学 第6章 络合滴定法

结论：
Y (N )
,[Y ] 副 反 应 越 严 重
3、Y的总副反应系数 [同时考虑酸效应和共存离子效应]
[Y '] [ H 6Y ] [ H 5Y ] [Y ] [ NY ] Y [Y ] [Y 4 ] [ H 6Y 2 ] [ H 5Y ] [Y 4 ] [ NY ] [Y 4 ] [Y 4 ] 4 4 4 [Y ] [Y ] [Y ] Y Y ( H ) Y ( N ) 1
直接滴定的条件： 定量、完全、迅速、且有指示终点的方 法。
一、络合滴定中的滴定剂
络合剂的种类： 无机络合剂：单齿配体，形成分级络合物， 简单但不稳定 有机络合剂：多齿配体，形成低络合比的螯 合物，络合比固定，复杂但很稳定 常见的有机氨羧络合剂 ——乙二胺四乙酸， 即EDTA
二、EDTA及其二钠盐的性质
Cr(OH)Y2- 蓝(pH>10)
MnY2NiY2-
紫红
蓝绿
6.2 溶液中各级络合物型体的分布
一、络合物的形成常数（稳定常数） ㈠ML型络合物（1：1）
M+Y 稳定常数 MY
MY K MY M Y
不稳定常数
讨论：
M Y K离 MY
KMY K离 1
[M ] M cM [M ] [ M ](1 i [ L] )
i i 1 n

1 1 i [ L]i
i 1 n
ML
[ ML] cM
1[ M ][ L]
[ M ](1 i [ L] )
i i 1 n

1[ L]
1 i [ L]i
EDTA 乙二胺四乙酸
HOOCH2C -OOCH2C H N CH2 CH2 +
N CH 2 CH 2
+ N H
N
CH2COO
-
CH2COOH
ห้องสมุดไป่ตู้乙二胺
ethylenediamine
酸性
EDTA性质
配位性质 溶解度
EDTA的性质 酸性
HOOCH2C -OOCH2C
H N CH2 CH2 +
+ N H
CH2COO
M(OH)n 羟基配 位效应
H6Y 酸效应 干扰离 子效应 混合配位效应
不利于主反应进行
利于主反应进行
（一）滴定剂Y的副反应和副反应系数 EDTA的副反应：酸效应 共存离子（干扰离子）效应
EDTA的副反应系数：
酸效应系数 共存离子（干扰离子）效应系数 Y的总副反应系数
1、EDTA的酸效应：由于H+存在使EDTA与金 属离子主反应能力降低的现象。 酸效应的大小用酸效应系数αY（H）来表示。 其表达式为：未与M络合的EDTA的总浓度[Y’] 与游离的Y的平衡浓度之比。 '
2 4
例3：p162：例6-3
（二）金属离子M的副反应和副反应系数
M的副反应：络合效应 水解效应 M的副反应系数： 配位效应
络合效应系数 水解效应系数 M的总副反应系数
配位效应系数
络合效应：由于其他配位剂存在使金属离子 参加主反应能力降低的现象 共存离子效应大小用酸效应系数αM（L）来表示。 其表达式为：未与EDTA络合的 M的总浓度 [M’]与游离的M的平衡浓度之比。
-
CH2COOH
2个氨氮配位原子
N
..
4个羧氧配位原子 O ..
C O
溶解度
型体
溶解度 （22 º C） 0.2 g / L
H4Y Na2H2Y
111 g / L, 0.3 mol /L
O H2C H2C N O C O C O CH2 CH2 Ca O N CH2
O C O C CH2 O
三、金属-EDTA络合物的特点
Y ( H )
[Y ] [Y ]
M+Y H+ HY H+
MY
主反应
+
H2Y
H
+
H
H6Y
酸效应引起的副反应
EDTA的酸效应系数
Y ' H 6Y 2 H 5Y Y 4 Y (H ) Y 4 Y
第六章 络合滴定法
6.1 概述
6.2 溶液中各级络合物型体的分布
6.3 络合滴定中的副反应和条件形成常数
6.4 EDTA滴定曲线
6.5 络合滴定指示剂
6.6 终点误差和准确滴定的条件
6.7 提高络合滴定选择性的方法
6.8 络合滴定的方式和应用
6.1 概述
络合滴定法：又称配位滴定法 反应为基础的滴定分析方法。 以络合
Kb 1 K Ka Kw
H
EDTA的KH
Y+H
+
K1 K a6
H
HY
K
H
1
1 [HY] = +] = [Y] [H K a6 1 [H2Y] + = [HY] [H ] K a5
B H = KH
1 1
HY + H
+
H K2
H2Y
K a5
H K6
H K2 =
B H = K H KH 1 2 2
i 1 n
ML
n
[ MLn ] cM
n [ M ][ L]n
[ M ](1 i [ L] )
i i 1 n

n [ L]n
1 i [ L]i
i 1 n
例1：p159：例 6-1
6.3 络合滴定中的副反应和条件形成常数
一、副反应及副反应系数 待测金属离子M与滴定剂Y作用生成络合物 的反应称为主反应(滴定反应) 。
M Y MY
L
主反应 辅助配位效应引起的副反应
L ML2 L …… L MLn ML
1. M的络合效应系数
M ' M ML MLn 1 ML MLn M (L) M M M M 2 n 1 K1 L K1 K 2 L K1 K 2 K n L 2 n 1 1 L 2 L n L
M+Y N NY 干扰离子效应引起的副反应 MY 主反应
共存离子（干扰离子）效应系数
Y ' Y NY 1 K N Y (N ) NY Y Y
注：[Y’] ——EDTA 与 N 配合物平衡浓度 和参与配位的Y4-平衡浓度之和 [Y] ——参与配位反应的Y4-的平衡浓度
1、KMY↑大，配合物稳定性↑高，配合反应↑完全 2、对于1：1型络合物
(二) MLn（1：n）型络合物的形成常数 1、逐级稳定常数：
M L ML ML L ML2 …… ML( n 1) L MLn [ ML] K稳1 [ M ][ L] [ ML2 ] K稳2 [ ML][ L] …… K稳n [ MLn ] [ ML( n 1) ][ L]
H5Y +
0
2
4
6
8
10
12
EDTA 各种型体分布图
14 pH
各型体浓度取决于溶液pH值 pH ＜ 1 强酸性溶液 → H6Y2+ pH = 2.67～6.16 → 主要H2Y2pH ＞10.26 碱性溶液 → Y4-
配位性质
HOOCH2C -OOCH2 C H
EDTA 有 6 个配位基
N CH2 CH2 + + N H CH2COO
H 5Y + H
+
H6Y
K a6
H K6 =
1 [H6Y] + = [H5Y] [H ] K a1
B H = K H KH ...KH 6 1 2 6
二、 溶液中各级络合物型体的分布
设溶液中M离子的总浓度为cM ，配位体L的总浓度 为CL，δ仅仅是[L]的函数，与cM无关。
按分布分数δ的定义，得到
广泛：几乎能与所有的金属离子形成络合物； 稳定：lgK > 15; 络合比简单：一般为1：1； 络合反应速度快，水溶性好； EDTA与无色的金属离子形成无色的络合物， 与有色的金属离子形成颜色更深的络合物。
有色EDTA络合物
螯合物 CoY CrYCuY2颜色 紫红 深紫 蓝 螯合物 Fe(OH)Y2FeY颜色 褐(pH≈8) 黄
注： [M’]表示没有参加主反应的金属离子的总浓度（包括 与L配位）， [M]表示游离金属离子的浓度
L OH M ( L ) M ( OH )
6
Y ( H )
注：[Y’]—EDTA所有未与M 配位的七种型体的总浓 度；[Y] —EDTA能与 M 配位的Y4-型体平衡浓度
pH ， ] Y ( H ) ， 4 ] 副反应越严重 [H [Y pH Y H） ； pH 12 Y ( H ) 1，配合物稳定 （
2、累积稳定常数和总形成常数：
第一级累积稳定常数 第二级累积稳定常数 …… 第n级累积稳定常数
n ( K稳i )
i 1 n
1 K稳1 2 K稳1 K稳 2 n K稳1 K稳 2 ...K稳n
lg n (lg i )
i 1 n
最后一级累积稳定常数又称为总稳定（形成） 常数。
试液中的H+、OH-离子以及共存离子有可能 和主反应中的反应物发生反应，从而使主 反应发生的程度降低，称为副反应。
副反应程度的大小用副反应系数来表示。