定量分析化学 0103.29第四章 配位滴定

i [ L]i )
1
1
i [ L]i
1

[ ML ] CM

1[M ][ L]
[M ](1 1[L]i )
1
1[ L] 1[ L]i
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..... n
[MLn ] CM

n [ L]n
1
i [ L]i
第三节 外界条件对EDTA与金属离子配合物稳定性的影响） 可能的副反应及其影响
由公式：
lgK
' MY
=
lgKMY
- lgαY（H）
得：
pH=2.0时
lgK
' ZnY
=16.5-13.5=3.0
由： αY(H) = [Y'] / [Y]
[Y'] = [Y] αY(H)
得： [MY] /（[M][Y' ]）= KMY / αY(H) = K MY’
logK'MY = logKMY - logαY（H） 同理：可对滴定时,金属离子发生的副反应也进行处理,引入副反应系数。
K‘MY=αMY [MY] /αM[M] αY[Y]
L引起的副反应: M(L)=([M]+[ML]+[ML2]+···+[MLn])/[M] = 1+1[L]+2[L]2 ···+n[L]n
羟基引起的副反应:M(OH)=([M]+[MOH]+···+[M(OH)n])/[M]
=1+1[OH-]+···+n[OH-]n
b.有配体L和A时： αＭ= αＭ（Ｌ）＋ αＭ（Ａ） －１ c.多配体共存：αＭ=αＭ（Ｌ１）＋αＭ（Ｌ２）＋…＋ αＭ（Ｌｐ）
（简单)
终点时反应： Ag++ [Ag(CN)2]-==Ag [Ag(CN)2]
一、配位化合物
a. 简单配合物
.
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Cu2++ NH3 ==Cu（NH3)2+ Cu(NH3)2++ NH3 ==Cu（NH3)22+ Cu(NH3)2+2 + NH3 ==Cu（NH3)32+ Cu(NH3)2+3 + NH3 ==Cu（NH3)42+ Cu(NH3)2+4 + NH3 ==Cu（NH3)52+
NO型 螯合物 8-羟基喹啉与Al3+
SO型 螯合物 巯基乙酸与Cd2+
SN型 螯合物 巯基乙胺与Hg2+
二、 EDTA及螯合物（氨羧试剂配位剂）
（一). EDTA 氨羧配位剂
最常见: 乙二胺四乙酸 （Ethylene Diamine Tetraacetic Acid);
简称: EDTA ( H4Y)，溶解度较小微溶于水，常用其二钠盐。 二钠盐，22度时100ml水溶解11.1g，pH为4.4。
[H+]越大其副反应系数越大对主反应有利。
b. 酸式配合物有： MY＋OH-==M(OH)Ｙ
ＫOHM（OH)Y＝［M(OH)Ｙ］／［MY］［OH-］
［MＹ｀］＝ ［MＹ］＋［M(OH)Ｙ］
[MY '] [MY ] [M (OH )Y ]
MY的副反应系数为:αMY（OH)=
[MY ]
[MY ]
因而需要引入
2）.共存离子效应系数
共存金属离子Ｎ有：Ｎ＋Ｙ＝ＮＹ
ＫＮＹ＝［ＮＹ］／［Ｎ］［Ｙ］ 不考虑酸效应，则未与Ｍ配位的Ｙ的总浓度［Ｙ｀］为
［Ｙ｀］＝ ［Ｙ］＋［ＮＹ］
αY（Ｎ） =[Y｀ ]/ [Y] (当αY（Ｎ）=１，N的影响大)
［Ｙ｀］＝ ［Ｙ］＋ＫＮＹ［Ｎ］［Ｙ］ 共存金属离子效应系数:
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NiY 结构ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
第二节、配位平衡
一、配合物的稳定常数
（一）．稳定常数
可简写：M + Y = = MY 稳定常数： KMY==[MY]/[M][Y] 表中数据有何规律？ （二）．逐级稳定常数
M+L==ML K1=[ML]/[M][L] ML+L==ML2 K2=[ML2]/[Ml][L]
NiY 结构
（二）、EDTA与金属配合物及其稳定性
EDTA在溶液中的存在形式
在高酸度条件下，EDTA是一个六元弱酸，
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不同pH溶液中，EDTA各 种存在形式的分布曲线。
1).在pH >12时, 以Y4-形式存在；
2). Y4-形式是配位有效 形式；
M2++H2Y2-==MY2-+2H+ M3++H2Y2-==MY-+2H+ M4++H2Y2-==MY+2H+ . 组成1：1螯合物，除Mo（ⅴ） .一般 形成五个五元环 .EDTA可形成MHY、M(OH)Y、M(NH3)Y .一般 无色，与有色金属形成的螯合物色加 深 ， CoY- 为 紫 红 色 ， CrY- 为 深 紫 色 MnY为紫红色NiY2+蓝绿色。
简单配位络合物：由中心离子和单基配位体所形成的，配合物 中没有环状结构。
（四）．不稳定常数：
ＭＬｎ＝＝ＭＬｎ－１＋Ｌ， K不１＝［ＭＬｎ－１］［Ｌ］／［ＭＬｎ］；
MLn1

MLn2
lL...K不2

[MLn2 ][L] [ M Ln 1 ]
...............
[ML]

M
Y
[Y ] [Y ']
[H ]6
Ka1Ka2 Ka6 Ka1[H ]5 Ka1Ka2 Ka6
Y (H )

1
Y
酸效应系数αY（H）用来衡量酸效应大小的值。（不方便）
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引入EDTA的逐级质子化常数：
[HY ] 1
Y H HY .......... ....K

L...K不n

[M ][L] [ML]
c.与d .关系为： K不i

1 K ni 1
同样不i K不1K不2K不3...K 不i
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二、各级配合物的分布 在MLn液中，有多种形体存在。若金属离子的分析浓度为CM
由MBE: CM=[M]+[ML]+[ML2]+…+ [MLn]
－（ｐ－１）
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（三）. MY的副反应系数(混合配位效应)
a. 酸式配合物有：MY＋H+＝=MHＹ 形成稳定常数有： ＫHMHY＝［MHＹ］／［MY］［H+］
MY总浓度［MＹ｀］为: ［MＹ｀］＝ ［MＹ］＋［MHＹ］
MY的副反应系数为：αMY（H）=[MY’]/[MY]= 1+ＫHMHY ［H+］
logK‘MY = logKMY－logαＭ －logαＹ
最简式：
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logK‘MY = logKMY－logαＭ －logαＹ（Ｈ）
金属离子副反应系数对条件稳定常数的影响
M=[M’]/ [M]
=([M]+[ML]+[ML2]+···+[MLn])+([M]+[MOH]+···+[M(OH)n])/[M]
αY（Ｎ） =（[Y]＋ＫＮＹ［Ｎ］［Ｙ］）／［Ｙ］
＝１＋ＫＮＹ［Ｎ］
c.Ｙ的总副反应系数：
αY = αY（Ｈ）＋ αY（Ｎ） －１
αY（Ｈ）｀αY（Ｎ） ＞＞１，αY = αY（Ｈ）＋ αY（Ｎ）
Y2总019副/12/反10 应系数中以αY（Ｈ）最显著。
（二）.金属离子M的副反应系数
a.金属离子除形成MY外,还与共存配体L结合形成ML, [M]为有效浓度，有： [M’]=[M]+[ML]+[ML2]+‥+ [MLn] 金属离子的副反应系数用M表示，有： M=[M’]/ [M] 表示未与EDTA配位的金属离子的各种存在形式的总浓度[M’]与游 离金属离子浓度[M]之比.
b. 螯合物
O O 型 螯合物 酒石酸
O,...... C O,....... C S,..... N 等
与Al CH (OH)COOH
3
CH (OH )COOH
NN型 螯合物 邻二氮菲(C12H8N2)与Fe2+ SS型 螯合物 铜试剂[二乙胺基二硫代甲酸盐]与Cu2+
效应引起的副反应越严重；
ｃ．通常αY（H） >1, [Y' ]>[Y]。 αY（H） =1时，表示总浓度[Y' ]=[Y] ；
ｄ．酸效应系数与分布系数为倒数关系。 α Y（H） =1/δ 由于酸效应的影响，EDTA与金属离子形成配合物的稳定
常数不能 2019/12/10
反
映
不
同
pH
条
件
下
的
实
际
情
况
，
= M(L)+ M(OH)-1
/ [MY]M=[M[M’]’[]Y/][=MK]:M可Y/计算M金= K属M离’Y子的浓度. / [MY] [M’][Y’] =KMY/ M Y(H) = KM’Y’（条件稳定常数）
logKM’Y’=logKMY- logM- logY(H)
KM’Y’（条件稳定常数）:某些外因影响下配合物的实际稳定程度.
[ML]= 1[M][L]…… [MLn]= n [M][L]n
CM=[M]+ 1[ML][L]+ 2[M][L]2+…+ n[M][L]n
n
=[M](1+ i[L]i )
i
各形体配合物的分布为该级配合物[MLi]与CM之比称分布系数。
0

[M ] CM

[M ]
[M ](1
如果不存在辅助配位剂时，酸效应和羟基配位效应对配合
物的复杂平衡体系的影响可通过Y(H)和M(OH)来估量。 2019/12/10
例题:
计算pH=2.0 和 pH=5.0 时 的条件稳定常数 lgK’ZnY 。
解：查表得：lgKZnY=16.5
pH=2.0 时, lgαY(H)=13.51
pH=5.0 时, lgαY(H)= 6.6

[H ][Y ] Ka6
HY
H
……

H
2Y ..........
.....
K
H 2
[H 2Y ] [H ][ HY ]
……

1 Ka5
H 5Y

H

H 6Y ..........
.....
K
H 6
由各KiH可计算累积质子化常数
H i
：
[HY ] [H ][ H5Y ]

有利于MY配合物生成的副反应? 不利于MY配合物生成的副反应? 如何控制不利的副反应？ 控制酸度；掩蔽；
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（一）．EDTA的酸效应及酸效应系数
1）. 酸效应系数:pH溶液中，EDTA的各种存在形式的总浓度[Y‘] ，与能参加配位反应的有效存在形式Y4-的平衡浓度[Y]的比值。
αY（H） =[Y']/[Y]
1 K a1

H i

K1H
K
H 2
...
K
6 I
log

H i
log K1H

log
K
H 2

...

log
K
H 6
将各KiH和
H i
代入酸效应系数：
Y (H )
1
K H[H
]
K1H
K
H 2
[
H
]2

K1H
K
H 2



K
H 6
[
H
]6

1
1H
[H

]


H 2
[OH-]越大对主反应有利。 ＝１＋ＫOHM(OH)Ｙ［OH-］
c20.1多9/1元2/10配合物的副反应系数：αMY（L）=１+KLMLY [L]
四．条件稳定常数
滴定反应： M + Y = MY
KMY =[MY] /（[M][Y]） [Y4-]为平衡时的有效浓度（未知），EDTA总浓度[Y']已知。
[H

]2




H 6
[H

]6
对L配体HnL酸效应系数有： （酸2度019越/12/大10 副反应越大）
n
L(H ) 1 iH [H ]i
i
（288页）表 不同pH值时的 lgαY（H）
讨论：由上式和表中数据可见 a.酸效应系数随溶液酸度增加
而增大，pH增大而减小； b. αY（H）的数值越大，表示酸
还有： 环己烷二胺四乙酸（CyDTA） 乙二醇二乙醚二胺四乙酸 （EGTA） 乙二胺四丙酸（EDTP）
氨羧试剂的特点：
a. EDTA可获得两个质子，生成六元
弱酸H6Y2+； b. 配位能力强；氨氮和羧氧两种配位
原子；
c. 与金属离子能形成多个多元环，配 合物的稳定性高；
d. 与大多数金属离子1∶1配位， 计算 方便；
第四章 配位滴定法
第一节、概述
第二节、配位平衡 第三节、配位滴定法基本原理 第四节、混合离子的选择滴定 第五节、滴定方式及应用
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第四章 配位滴定法（络合滴定法）
第一节、概述 以配位反应为基础的滴定分析方法。
M ＋ X == MX
配位反应 ： Ag++2CN-== [Ag(CN)2]-
…………………. MLn-1+L＝＝ＭＬｎ
Ｋｎ＝
[MLn ] [MLn1 ][ L]
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（三）、累积稳定常数
1级累积稳定常数 2级累积稳定常数
…… n级累积稳定常数
β1=k1 β2=k1k2
……
βn=k1k2…..kn
无机配位剂用于滴定分析不多的原因 ： ．许多无机配合物不够稳定，不符合滴定反应要求。 ．有逐级配位现象，且稳定常数差别不大。例(Cd 2+ CN-) 分级配位致使有多种配合物同时存在。 主要滴定CN-、Hg 2+等个别离子的简单配位络合物。