公共基础第36讲讲义

（五）热力学第二定律及其统计意义
1.开尔文表述：其唯一效果是热量全部转变为功的过程是不可能的。

不可能制造一种热机，只从“单一热源”吸取热量，使之“完全”变为有用功，而“其他物体不发生任何变化”。

2.克劳修斯表述：热量不能自动地从低温物体传向高温物体
热力学第二定律的统计意义：一般的，一个不受外界影响的系统，其内部发生的过程，总是由几率小的状态向几率大的状态进行；由包含微观状态数少的宏观状态向包含微观状态数多的宏观状态进行。

热力学第二定律的实质就是指出一切自发过程进行的不可逆性，即自发过程的单向性。

（六）可逆过程和不可逆过程
一般地说，一个过程进行时，如果使外界条件改变一无穷小的量，这个过程就可以反向进行（其结果是系统和外界能同时回到初态）则这个过程就叫可逆过程（准静态、无摩擦的过程）
不可逆过程是其结果不能完全被消除的过程。

例如：摩擦生热，有限温差热传导，气体自由膨胀等。

注意：可逆过程都是平衡过程，但平衡过程不一定是可逆过程。

（七）卡诺定理
1）在相同的高温热库和相同的低温热库之间工作的一切可逆热机，其效率都相等，与工作物质无关；
2）在相同的高温热库和相同的低温热库之间工作的一切不可逆热机，其效率不可能大于可逆热机的效率。

（八）熵
熵是状态量，也是相对量。

1、熵差计算。

对可逆过程，有dT dQ dS 可逆=
或⎰=-2112dT dQ S S 可逆
2、熵增加原理
当系统和外界有能量交换（dQ ≠0）时，熵的变化为
⎰≥-2
112T
dQ S S （2-2-16） 式中等号对应可逆过程，大于号对应不可逆过程。

如果系统是封闭系统，此时系统和外界没有能量交换，于是dQ=0，得
12S S ≥（2-2-17）
式中等号对应可逆过程，大于号对应不可逆过程。

熵增加原理：在封闭系统中发生任何不可逆过程导致熵的增加，熵只有对可逆过程才是不变的。

3.熵差计算
系统的熵是一个态函数,是描述系统状态的实在物理量,所不同的是熵不象温度和压强一类物理量有直感;两个状态间的熵差尽管不能直接测量,但熵差是确定的也是可以设法计算的。

显然,对可逆过程,有
dS ＝T 可逆
dQ 或S2－S1＝⎰21T dQ 可逆
对不可逆过程,在进行熵差计算时,必须在同样的始、末状态之间设想一个便于计算的最佳可逆过程,沿此可逆过程计算两状态间熵差即可。

例：
1．理想气体经历如图2-12所示的abc 平衡过程,则该系统对外作功A 从外界吸收的热量Q 和内能的增量ΔE 的正负情况如下:(B)
(A)ΔE>0,Q>0,A<0;
(B)ΔE>O,Q>0,A>0;
(C)ΔE>O,Q<0,A<0;
(D)ΔE<0,Q<0,A>0。

a →
b 是等容升温，ΔE1>0，Q1>0,A1＝0
b →
c 是等压膨胀，ΔE2>0，Q2>0,A2>0
ΔE>0，Q>0，
A>0
2.设有以下几种过程:
(1)两种不同气体在等温下相互混合;
(2)理想气体在等容下温度下降;
(3)液体在等温下压缩;
(4)理想气体在等温下压缩;
(5)理想气体在绝热下自由膨胀。

以上这些过程中,使系统熵增加的过程是:（D ）
(A)(1)(2)(3);
(B)(2)(3)(4);
(C)(3)(4)(5);
(D)(1)(3)(5)。

(1)混合为不可逆过程，且温度不变，则熵增
（3）等温压缩为不可能过程，且温度不变，则熵增
（5）绝热为不可逆过程，则熵增
3.热力学第二定律可表述为:(D)
(A)功可以完全变为热,但热不能完全变为功;
(B)热量不能从低温物体传到高温物体;
(C)热可以完全变为功,但功不能完全变为热;
(D)热量不能自动地由低温物体传到高温物体。

二、典型例题分析
【例2-2-1】判断以下说法是否正确?为什么?
(1)由热力学第一定律可以证明任何热机的效率不可能等于1;
（2）热力学第一定律可以证明任何卡诺循环的效率都等于1-1
2T T ; (3)有规则运动的能量能够变为无规则运动的能量,但无规则运动的能量不能变为有规则运动的能量。

【分析】确切理解热力学第一定律及热力学第二定律。

【解】三种说法都不对,理由如下:
(1)热力学第一定律只能说明热机效率不大于1,而效率等于1符合热力学第一定律,不违背能量
守恒定律,但违反热力学第二定律。

(2)用热力学第一定律及理想气体状态方程可以证明理想气体为工质的卡诺循环的效率等于1-12T T 。

但要证明于η=1-1
2T T 与工质无关的话,还是依据热力学第二定律。

(3)热机可将热量转变为机械功,这就是无规则运动的能量变为有规则运动的能量。

【例2-2-2】设有8.0X10-3kg 氧气,体积为0.41X10-3m 3,温度为300K,如氧气作绝热膨胀,膨胀后的体积为4.10X10-3m 3,问气体作功多少?如氧气作等温膨胀,膨胀后的体积也是4.l0×10－3m 3,问这时气体作功为多少?
【分析】热力学第一定律在等值过程中应用
【解】由题意可知,m=8.0X10-3kg,M=3.2X10－2kg ·mol －1,T1=300K,V1=0.41X10-3m 3,V2=4.1X10-3m 3。

例：
1.lmol的单原子分子理想气体从状态A变为状态B，如果不知是什么气体，变化的过程也不知道，但A、B两态的压强、体积都知道，则可求出（B）。

A．气体所做的功
B．气体内能的变化
C．气体传给外界的热量
D．气体的质量
2．一定量的理想气体向真空做绝热膨胀，在此过程中气体的（B）。

A．内能不变，熵减小
B．内能减小，熵增加
C．内能不变，熵不变
D．内能增加，熵增加
3.有两个可逆机分别使用不同的热源作卡诺循环，在p一V图上（图2－1－12）它们的循环曲线所包围的面积相等，但形状不同，则它们对外所做的净功及效率（C）
A．相同；
B.不相同
C．净功相同效率不相同；
D．无法确定
4.图示一定量的理想气体，由初态a经历acb过程到达终态b，已知a、b两态处于同一条绝热线上，则下列叙述中，哪一条是正确的？
A．内能增量为正，对外做功为正，系统吸热为正
B．内能增量为负，对外做功为正，系统吸热为正
C．内能增量为负，对外做功为正，系统吸热为零
D．不能判断
提示：=曲线下面积。

答案：C
5．“理想气体和单一热源接触作等温膨胀时，吸收的热量全部用来对外作功。

”对此说法，有如下几种评论，哪种是正确的？（A）
(A)不违反热力学第一定律，但违反热力学第二定律
(B)不违反热力学第二定律，但违反热力学第一定律
(C)不违反热力学第一定律，也不违反热力学第二定律
(D)违反热力学第一定律，也违反热力学第二定律
6.一定量的理想气体，由一个平衡状态P1，V1，T1变化到另一平衡状态P2，V2，T2，若V2>V1,T2=T1,气体经历了什么过程？（D）
A气体对外做的功一定是正值；
B气体对外做的功一定是负值
C气体的内能一定增加；
D气体的内能保持不变。