6.5(资环)

K 4 [FeCN 6 ]
NiCO4
[SiF6 ]

2

[ BF4 ]
[PF ] 6
HCo(CO)4 Co-1
一般是能提供空轨道的带正电的金 属阳离子，主要集中在元素周期表 的d区和ds区的过渡金属。 正离子（多） 中性原子（少） Fe(CO)5 , Ni(CO)4
金属元素（多）
非金属元素（少）
中心原子能量相近的空轨道杂化
在形成配位化合物时，中心离子所提供的 空轨道进行杂化，形成多种具有一定方向 的杂化轨道，从而使配合物具有一定空间 构型。
二配位的配合物
[Ag(NH3 ) 2 ]
4d 4d
直线形 5s
μ 0 5p
Ag
sp [ ]
NH3 NH3
5p
[Ag(NH3 ) 2 ]
四配位的配合物

CH 2
CH 2
N H2

能提供多齿配体的物质称为螯合剂。由多 齿配体形成的环状结构的配合物称为螯合 物，如[Cu(en)2]2+， Cu2+的配位数等于4。
乙二酸根（草酸根） C 2 O 2 4 O O
2–
C C
••
O
••
O
乙二胺四乙酸根 EDTA（Y4－）
••
O OCBiblioteka H 2C••CH 2
H3N NH3
Cu2+
H3N NH3
图 [Cu(NH3)4]2+离子的结构
配位数及电荷
● 与中心离子（或原子）成键的配位原子 的总数(CN.)
配位数 配位体 i 的数目 齿数
2
单齿配体 Cu(NH3 )4
CN. 4
[Co(NH3)6]Cl3 [Ag(NH3)2]Cl K3[Fe(CN)6]
C N O F
P S Cl
Se Br
I
（3）配合物
形成体与一定数目的配位体以配位键按 一定的空间构型结合形成的离子或分子叫 做配合物。
配分子： Ni(CO) , 4 配离子： 配合物：
CoCl3 (NH3 )3 Fe(CN)6 4 - , Cu(NH 3 ) 4 2 Cu(NH 3 ) 4 (OH) 2
o 无机配体先于有机配体 o 同类配体的名称，按配原子元素符号的英 文字母顺序排列
2. 配合物命名
服从一般化合物的命名原则。
若与配位阳离子结合的负离子是简单酸根, 则该配合物叫做“某化某”； 若与配合物阳离子结合的负离子是复杂 酸根如SO42-、Ac-等叫做“某酸某”。
配合物命名示例
[ Ag(NH3)2]Cl 氯化二氨合银(I)
空间构型
直线形
四面体形
dsp2
平面四边形 d2sp3
[Ni(CN)4]2-, [Cu(NH3)4]2+, [AuCl4]ˉ, [PtCl4]2ˉ
[Fe(CN)6]3ˉ, [PtCl6]2ˉ, [Cr(CN)6]3ˉ
6
sp3d2 正八面体 [FeF6]3ˉ, [Cr(NH3)6]3+, [Ni(NH3)6]2+
[BeX4]2-的空间构型为四面体。 1s Be2+ 1s [BeX4]2X
-
2s
2p
2s
-
2p
-
X X sp3杂化
X
空间构型
配位 杂化轨 数 道
2 sp sp3 4
配合物的杂化轨道与空间构型
实例 [Ag(NH3)2]+, [AuCl2]ˉ [Zn(NH3)4]2+, [Cu(CN)4]2-, [HgI4]2ˉ, [Ni(CO)4]
Solution
（1）(NH4)3[SbCl6];
（2）[Co(en)3]Cl3
（3）[Cr(H2O)4Br2]Br· 2O 2H
6.5.3 配合物及配位化学的应用
配合物及其配位化学在以下几个方面有非常广 泛的应用。
离子的定性鉴定 电镀工业 冶金工业 生物医学
1. 离子的定性鉴定
配位化学的奠基人——维尔纳
NH3
Cl NH3
H3N
Cl
Co
H3N
NH3 NH3 Cl
瑞士无机化学家.因创立配位 化学而获得1913年诺贝尔化 学奖
早先称为complex，即复杂的分子化合物、络合物。
Coordination Compounds
酸碱电子理论（1916年） Pauling杂化轨道理论和价键理论 （1930年）
K Fe(CN) , 4 6

配盐的组成可以分为内层和外层。配离子属 于内层，配离子以外的其他离子属于外层。 外层 内层 [Co(NH3)6]Cl3 中心 配体 外层 原子
K3[ Fe ( C N ) 6 ] 形 成 体 配 体
︸ 内层
中性配合物[Pt(NH3)2Cl2]无内外界
2.
简单配合物
以[Cu(NH3)4 ] SO4 为例，金属离子 Cu2+为 中心离子(形成体)。在它周围直接配位着四 个NH3配位体。
••
CO O
• • 4–
N
CH 2
CH 2
N
••
O OC
H 2C
CH 2
CO O
••
[Ca(EDTA)]2－或CaY2－
Ca2+的配位数为6， 配位原子分别是4 个O，2个N。
螯合效应：螯合物的稳定性大于非螯合物。 螯合物的环中，五元、六元环较稳定。三、 四元环由于还的张力太大，不稳定。
如果配位化合物的形成体是中性原子，配 位体是CO分子，这类配合物称为羰合物。 如Ni(CO) 4, Fe(CO) 5 。 羰基化合物一般都是熔、沸点较低的共价 物质，受热易分解，毒性大。 生成羰基配合物的过渡金属主要是d电子 数较多的ⅥB、ⅦB和Ⅷ族。
Ni+4CO

325K,101.325KPa
Ni(CO)4(无色液体)
4. 价键理论
基本要点
中心离子（或原子）有空的价电子轨道可 接受由配位体的配原子提供的孤对电子而 形成配位键。 [Co(NH3)6]Cl3中Co3+(3d6)有未满的d轨道 和空的4s、4p轨道，均可接受NH3 的孤 对电子。
50年代后期配位场理论(LFT)
6.5.1 配位化合物的组成和结构
1.配合物的定义
配合物是由中心离子(或中心原子)通过配 位键与配位体形成的化合物。
配合物是Lewis酸碱的加合物，例如， [Ag(NH3)2]+是Lewis酸Ag+和NH3的加合物。
（1）形成体
Lewis酸称为形成体(中心离子)； 通常是金属离子和原子，也有少数是非 金属元素，例如：Cu2+，Ag+，Fe3+，Fe， Ni，BⅢ，PⅤ……
6.5 配位化合物
6.5.1 配位化合物的组成和结构 6.5.2 配位化合物的命名 6.5.3 配合物及配位化学的应用
配位化合物的历史
1798年，第一个配合物[Co(NH3)6]Cl3 被合成。 Co2++2OH-=Co(OH)2(s)
[Co(NH3)6]Cl3

+ Ag+AgCl(s) 加热至150oC，无NH3放出
（2）配体
Lewis碱称为配位体。 配位体—是可以提供孤对电子的基团， 非金属的阴离子或分子 配 位 体
负离子 X

SCN

C2O CO
2 4
CN en

中性分子 H 2 O NH 3
配合物中可以有一种以上的配体，如 [Pt(NH3)4(NO2)Cl]CO3中有三种配体。
配位原子——配位体分子中，直接与 中心离 子（原子）结合的原子。常见 的有ⅤA、ⅥA、ⅦA的原子 ：
[Cu(en)2]SO4
H[AuCl4] K3[Fe(CN)6] K[PtCl3(C2H4)]
硫酸二(乙二胺)合铜(II)
四氯合金(III)酸 六氰合铁(III)酸钾 三氯•乙烯合铂(II)酸钾
[CoCl(NH3)3(H2O)2]Cl2 二氯化一氯•三氨•二水合钴(III)
Co2(CO)8
八羰合二钴
CN.=6 CN.=2 CN.=6
Na3[AlF6]
[Pt(NH3)4(NO2)Cl]CO3
CN.=6
CN.=6
● 配离子与形成体的电荷数
() Ag(S 2 O 3 ) 2 , ( 3) K 3 Fe (CN) 6
3
( 2)
Pt Cl 3 ( NH 3 ) 赤血盐 ,
近代通过结构分析普鲁士 蓝和滕氏蓝为组成和结构 相同的同一种物质，分子 式为 KFe [Fe(CN)6]•H2O
[KFeⅢ (CN)6FeⅡ]x
的结构
利用螯合剂与某些金属离子生成有色难溶的螯
合物，作为检验这些离子的特征反应。
二(丁二肟)合镍配合物的结构
浓氨水鉴定Cu2＋ ——[Cu(NH3)4]2+ （深蓝色） KSCN鉴定Fe3＋——[Fe(SCN)]2+ （血红色）
Mn (Ⅱ) Fe(Ⅱ) Co(Ⅱ) Ni(Ⅱ) Cu(Ⅱ) Zn(Ⅱ)
K4[Fe(CN)6]鉴定Fe3＋ —— Fe4[Fe(CN)6]3 （普鲁士蓝沉淀） K3[Fe(CN)6]鉴定Fe2＋ —— Fe3[Fe(CN)6]2 （滕氏蓝沉淀）
常见配体的名称 NH3 氨基 OH- 羟基 CN- 氰基 SCN- 硫氰基 CO 羰基 NO2- 硝基 S2O32- 硫代硫酸根 en 乙二胺 edta 乙二胺四乙酸
Example
命名下列配合物和配离子：
(1) 六氯合锑（Ⅲ）酸铵
(2) 三氯化三（乙二胺）合钴（Ⅲ） (3) 二水合溴化二溴· 四水合铬（Ⅲ）