第二章 单组分体系的表面现象与表面能

2.1.5 表面自由能(surface free energy)
由此可得：
即在指定条件下，保持相应的特征变量不变， 每增加单位表面积时，相应热力学函数的增值。 对于多组分体系，表面能不仅与温度、压力等 有关，还与体系的组成有关。
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表面张力与表面吉布斯自由能
（1）表面张力是表面层分子实际存在的表面收缩力；表面自 由能是形成一个单位的新表面时体系自由能的增加，或表 示物质体相内部的分子迁移到表面时，形成一个单位表面 所要消耗的可逆功。
p0 + ps
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Young-Laplace特殊式的推导
（2）对活塞稍加压力，将毛细管内 液体压出少许，使液滴体积增加dV， 相应其表面积增加dA。克服附加压力 ps对环境所作的功与可逆增加表面积 的吉布斯自由能增加应该相等
代入得
Young-Laplace 一般式的推导
（1）在任意弯曲液面上取小矩形曲面ABCD(红色面)，
• 分子间吸引力
• 相界面性质
• 界面张力与温度的关系
界面张力与压力的关系
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2.2.1 表面张力与分子间吸引力的关系
分子间相互作用力的影响
对纯液体或纯固体，表面张力决定于分子间形成的化学 键能的大小，一般化学键越强，表面张力越大
大多数固体比液体具有更高的表面能； 极性液体的表面能比非极性液体的更高。
2.1.3 表面张力（surface tension）
如果在金属线框中间系一线圈， 一起浸入肥皂液中，然后取出，上 (a) 面形成一液膜。 由于以线圈为边界的两边表面 张力大小相等方向相反，所以线圈 成任意形状可在液膜上移动，见(a)图。 如果刺破线圈中央的液膜，线 圈内侧张力消失，外侧表面张力立 即将线圈绷成一个圆形，见(b)图， 清楚的显示出表面张力的存在。
(2.6)
保持温度、压力和组成不变，每增加单位表面 积时，Gibbs自由能的增加值称为表面Gibbs自由
能，或简称表面自由能或表面能，用符号 或
表示，单位为J· m-2。
2.1.5 表面自由能(surface free energy)
表面自由能与表面张力的关系：
表面张力和表面自由能是分别用力学和热力学方法
Antonow规则的验证
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2.2.3 界面张力与温度的关系
温度升高，分子间吸引力减小，界面张力下降。 当达到临界温度Tc时，界面张力趋向于零。
热力学公式说明： 因为 运用全微分的性质，可得：
等式左方为正值，因为表面积增加，熵总是 增加的。所以γ随 T 的增加而下降。
2.2.3 界面张力与温度的关系
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2.1.2 界面现象的本质
但是处在界面层的分子，一 方面受到体相内相同物质分 子的作用，另一方面受到性 质不同的另一相中物质分子 的作用，其作用力未必能相 互抵销，因此，界面层会显 示出一些独特的性质。 对于单组分体系，这种特性主要来自于同一物 质在不同相中的密度不同；对于多组分体系，则特 性来自于界面层的组成与任一相的组成均不相同。 2012-09-27
剖 面 图
2.3.2 杨-拉普拉斯公式
1805年Young-Laplace导出了附加压力与曲率半 径之间的关系式： 一般式： （2Βιβλιοθήκη Baidu6）
特殊式（球面）：
（2.7）
Young-Laplace特殊式的推导
(1)在毛细管内充满液体，
管端有半径为R’ 的球状液 滴与之平衡。 外压为 p0 ，附加压力 为 ps ，液滴所受总压为：
研究表面性质时所用的物理量，他们代表的物理概
念不同。 表面张力是表面层分子实际存在的表面收缩力。
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2.1.5 表面自由能(surface free energy)
表面自由能与表面张力的关系：
表面自由能是形成一个单位的新表面时体系自由能 的增加，或表示物质体相内部的分子迁移到表面时， 形成一个单位表面所要消耗的可逆功。
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2.1.1 表面和界面(surface and interface)
气-液界面 液-固界面 气-固界面
液-液界面
固-固界面
2.1.2 界面现象的本质
表面层分子与内部分子相比，它们所处的环境不同 体相内部分子所受四周邻 近相同分子的作用力是对 称的，各个方向的力彼此 抵销(各向同性)
分子间吸引力
表2.1 几种物质的表面张力
两种液体间的界面张力，介于两种液体表面张力之间。
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2.2.2 相界面性质
Antonow规则：当两个液体相接触时，其界面张力 σ1,2 可按下式计算：
(2.4)
σ 1' ,σ 2' —— 分别为液体1和2在相互饱和时的 表面张力
2.2.2 相界面性质
（4）移动后曲面面积增加dA为：
dA =( x +dx)( y +dy) xy =xdy +ydx
（5）增加dA面积所作的功与克服附 加压力Ps增加dV所作的功应该 相等，即：
(A)
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Young-Laplace 一般式的推导
（6） 根据相似三角形原理可得：
（7）将dx, dy代入(A)式，得：
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2.1.5 表面自由能(surface free energy)
根据上面的公式，可以得出：
广义的表面自由能定义： 保持相应的特征变量不变，每增加单位表面积 时，相应热力学函数的增值。
2.1.5 表面自由能(surface free energy)
对于只有一种表面的多组分体系，经历一可逆过 程，且在此过程中体系除了做膨胀功、化学功， 还做表面功，则有下列相应的热力学关系式：
对于液体，可以证明二者数值相同，且具有相同的量
纲。而对于固体，二者则有所不同。
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2.1.5 表面自由能(surface free energy)
对于只有一种表面的纯液体体系，考虑了表 面功，热力学基本公式中应相应增加 dA 一项， 即：
热力学能
热力学焓
亥姆霍兹函数 吉布斯函数
凸液面 r﹥0，故 ps = pl − pg ﹥0； 凹液面 r﹤0，故 ps = pl − pg﹤0； （3）对肥皂泡，由于有内外两个表面，则：
第二章 单组分体系中的表面现象与表面能
2.1 单组分体系的表面能与表面张力
2.2 影响表面能的几种因素
2.3 弯曲表面下的附加压力与蒸气压
2.4 测量表面（界面）张力的方法
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2.1 表面吉布斯自由能和表面张力
表面和界面 界面现象的本质 表面张力 表面功 表面自由能
其面积为xy。曲面边缘AB和BC弧的曲率半径分别 为 R1' 和 R2' 。
（2）作曲面的两个相互垂直的正截 面，交线Oz为O点的法线。
（3）令曲面沿法线方向移动dz ，使 曲面扩大到A’B’C’D’(蓝色面)， 则x与y各增加dx和dy 。
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Young-Laplace 一般式的推导
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2.1.3 表面张力（surface tension）
如果在活动边框上挂一重物， 使重物质量W2与边框质量W1所产生 的重力F（F=（W1+W2）g）与总的 表面张力大小相等方向相反，则金 属丝不再滑动。 这时 (2.1)
l 是滑动边的长度，因膜有两个
面，所以边界总长度为2l，就是 作用于单位边界上的表面张力。
附加压力的方向
凸面的曲率半径取正值，凸面的附加压力指向液体。
凹面的曲率半径取负值，凹面的附加压力指向气体。 附加压力总是指向球面的球心。
Young-Laplace的特殊情况
（1）平面 r1 = r2 = ∞ ，则 ps = 0 ，即平面液面上 下不存在压力差。 （2）球面r1 = r2 = r， 必须注意r的正负：
剖 面 图
附加压力示意图
2.3.1 弯曲表面下的附加压力
（3）在凹面上：
研究以AB为弦长的一个球 形凹面上的环作为边界。由于环 上每点两边的表面张力都与凹形 的液面相切，大小相等，但不在 同一平面上，所以会产生一个向 上的合力。 所有的点产生的总压力为Ps ， 称为附加压力。凹面上向下的总 压力为：Po-Ps ，所以凹面上所受 附加压力示意图 的压力比平面上小。
1 atm (0.098 MPa)
10 atm (0.98 MPa) 100 atm (9.8 MPa)
σ水20 =72.8 σ水20 =71.8 σ水20=66.43
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2.2.4 表面张力与压力的关系
其原因可能为： （1）压力增加，气相密度增加，两相间密度差减少， γ减小;
（2）压力增加，气体在液体表面上的吸附使表面能降 低（吸附放热），因此γ减小; （3）压力增加，气体在液体中的溶解度增大，表面能 降低。 在某些情况下，p增加，γ减小，可用气体吸附或溶解 来解释。
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2.3 弯曲表面下的附加压力与蒸气压
1.在平面上
弯曲表面下的附加压力
2.在凸面上 3.在凹面上
Young-Laplace公式
Kelvin公式 Ostwald现象
颗粒大小对氧化还原电位的影响
2.3.1 弯曲表面下的附加压力
（1）在平面上： 研究以AB为直径的一个环作 为边界，由于环上每点的两边都 存在表面张力，大小相等，方向 相反，所以没有附加压力。
Ramsay和Shields提出的γ与 T 的经验式较常用：
(2.5)
式中Vm为液体摩尔体积，Tc为临界热力学温度, k为普适常数，对非极性液体，k =2.2×10-7J· K-1 。
2.2.4 表面张力与压力的关系
压力的影响
表面张力一般随压力的增加而下降。其原因很复 杂，但总的来讲，在低压下影响不明显，而在高压下， 可能会引起比较明显的变化。
式中为比例系数，它在数值上等于当T，P
及组成恒定的条件下，增加单位表面积时所必须 对体系做的可逆非膨胀功。
表面功和表面自由能
在恒温恒压和组成恒定时，有： (2.4)
(2.5)
外界对体系作的表面功以表面能的形式储存在表面之上。
2.1.5 表面自由能(surface free energy) 狭义的表面自由能定义：
(b)
2.1.3 表面张力（surface tension）
实验：将一含有一个活动边框的金属 线框架放在肥皂液中，然后取出悬挂， 活动边在下面。 现象：可滑动的边会被向上拉，直至 顶部。 原因：在两相(特别是气-液)界面上， 处处存在着一种张力，它垂直于表面 的边界，指向液体方向并与表面相切。 把作用于单位边界线上的这种力称为表 面张力，用γ表示，单位是N· m-1。
2.1.2 界面现象的本质
以液体及其蒸气组成的气－液界 面为例： 液体内部分子所受的力可以 彼此抵销，但表面分子受到体相 分子的拉力大，受到气相分子的 拉力小（因为气相密度低），所 以表面分子受到被拉入体相的作 用力。
这种作用力使表面有自动收缩到最小的趋势，并使 表面层显示出一些独特性质，如表面张力、表面吸附、 2012-09-27 毛细现象、过饱和状态等。
剖面图
设向下的大气压力为Po， 向上的反作用力也为Po ，附加 压力Ps等于零。
液面正面图
2.3.1 弯曲表面下的附加压力
（2）在凸面上：
研究以AB为弦长的一个球面 上的环作为边界。由于环上每点 两边的表面张力都与液面相切， 大小相等，但不在同一平面上， 所以会产生一个向下的合力。 所有的点产生的总压力为Ps ， 称为附加压力（弯曲压）。凸面 上受的总压力为： Po+ Ps Po为大气压力，Ps为附加压力。
（2）表面张力和表面自由能是分别用力学和热力学方法研究
表面性质时所用的物理量，他们代表的物理概念不同。 （3）对于液体，可以证明二者数值相同，且具有相同的量
纲。而对于固体，二者则有所不同。
（4）表面张力是物质的自然属性，与温度、压力、组成以及 共存的另一相有关。
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2.2 影响表面能的几种因素
2.1.4 表面功和表面自由能
由于表面层分子的受力情况与本体 中不同，因此如果要把分子从内部移到 界面，或可逆的增加表面积，就必须克 服体系内部分子之间的作用力，对体系 做功。 在可逆情况下，外力对体系所做的 最小功为： (2.2)
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表面功（surface work）
(2.3) 在温度、压力和组成恒定时，可逆地增加表面 积dA所需要对体系作的功，称为表面功。