有机化学--第四章 二烯烃和共轭体系

生成固体产物用于鉴 定分离共轭二烯烃
2020/1/31
在这类反应中，两种反应物相互作用，旧键的断裂和新键的生 成同时进行，经过一个环状过渡态，形成产物。反应是一步完成的， 而没有活性中间体(如碳正离子或自由基等)生成，其反应机理可用 1,3-丁二烯和乙烯的反应表示如下：
2020/1/31
在双烯合成反应中，通常将共轭二烯烃及其衍生 物称为双烯体，与之反应的不饱和化合物（碳碳双键、 三键等）称为亲双烯体。
2020/1/31
电环化反应的显著特点是具有高度的立体专一性， 即在一定的反应条件下(热或光)，一定构型的反应物只 生成一种特定构型的产物*。例如：
加热顺旋被允许，光照对旋被允许。
2020/1/31
4.2.3 双烯合成 (Diels-A1der反应 )
共轭二烯烃及其衍生物与含有碳碳双键、三键等的化合物进行 1,4-加成生成环状化合物的反应，称为双烯合成，亦称Diels-A1der反 应(周环反应的一种)。这是共轭二烯烃的另一特征反应。例如：
2020/1/31
极性溶剂有利于1,4-加成
反应温度的影响也是明显的，一般低温有利 于1,2-加成，温度升高有利于1,4-加成。例如：
2020/1/31
4.2.2 电环化反应
在一定条件下，直链共轭多烯烃分子可以发生分子内反应，π 键断裂，同时双键两端的碳原子以σ键相连，形成一个环状分子， 这类反应及其逆反应称为电环化反应(周环反应的一种）。例如， 在光或热的作用下，1,3-丁二烯可以转化为环丁烯，反应不经过碳 正离子或自由基等活性中间体，而是经过环状过渡态一步完成：
2020/1/31
4.2 共轭二烯烃的化学性质
共轭二烯烃除具有单烯烃碳碳双键的性质外，由于 两个双键彼此之间的相互影响，还表现出一些特殊的化 学性质。
2020/1/31
4.2.1 1,4-加成反应
共轭二烯烃与单烯烃相似，也可以与卤素、卤化氢等亲电试 剂进行亲电加成反应，而且一般比单烯烃要容易。但又与单烯烃 不同，共轭二烯烃与一分子亲电试剂的加成反应通常有两种可能。 例如：
2020/1/31
与单烯烃相似，当二烯烃的双键两端连接的原子或基 各不相同时，也存在顺反异构现象。而且由于有两个双 键的存在，异构现象比单烯烃更复杂。命名时要逐个标 明其构型。例如：
2020/1/31
在1,3-丁二烯分于中，两个双键还可以在碳碳（C2和C3之间） 单键的同侧和异侧存在两种不同的空间排布，但由于C2和C3之间的 单键在室温仍可以自由旋转，因此这两种不同的空间排布，只是两 种不同的构象，而不是构型的不同，分别称为s-顺式和s-反式[s指单 键(singlebond)]，或以s-(Z)和s-(E)表示。
H 2 C = C HC H = C H 2
2020/1/31
在1，3-丁二烯分子中，四个 碳原子都是sp2杂化，相邻碳原子 之间均以sp2杂化轨道交盖，形成 C—Cσ键，每个碳原子其余的sp2 杂化轨道则分别与氢原子的1s 轨道相互交盖，形成C—Hσ键。由于每个碳原子的三个 sp2杂化轨道都处于同一平面上，所以三个C—Cσ键和六 个C—Hσ键都处在同一平面上，键角都接近120°，1,3丁二烯分子是一个平面分子。
H 2 C = C HC H = C H 2
2020/1/31
在共轭分子中，任何一个原子受到外界的影响，由 于π电子在整个体系中的离域，均会影响到分子的其余 部分，这种电子通过共轭体系传递的现象，称为共轭效 应。由π电子离域所体现的共轭效应，称为π,π-共轭效 应。
2020/1/31
共轭体系的特点在分子的物理性质和化学行为上均有 所反映： ①共平面性（构成共轭体系的原子必须在同一平面内） ②键长趋于平均化
2020/1/31
4.3.2 1,3-丁二烯的结构
近代实验方法测定结果表明，在
1,3-丁二烯分子中，所有原子都在同 一平面内，所有键角都接近120°， 碳碳双键键长为0.137nm，比一般碳 碳双键0.134nm长，碳碳单键键长为 0 . 1 4 7 nm， 比 乙 烷 碳 碳 单 键 键 长 0.154nm短。1,3-丁二烯分子中碳碳之 间的键长趋向于平均化。
2020/1/31
橡胶是一类在很宽的温度范围内具有弹性的高分子 化合物，分为天然橡胶和合成橡胶两大类。天然橡胶可 以认为是相对分子质量不等的异戊二烯的高相对分子质 量聚合物的混合体，其干馏产物是2-甲基-1,3-丁二烯。
天然橡胶的结构是：
2020/1/31
顺-1,4-聚异戊二烯，平 均分子量为20万~50万。
例如:π,π-共轭效应使1,3-丁二烯的碳碳单键键长相 对缩短，使单双键产生了平均化的趋势。虽然1,3-丁二 烯的构造式用CH2＝CH—CH＝CH2表示，但应牢记分 子中的单双键已不是普通的单键和双键。
2020/1/31
③折射率高 由于共轭体系的π电子云更易极化，因此它的折射
率也比相应的隔离双二烯烃高。例如：
2020/1/31
4.2.4 聚合反应与合成橡胶
共轭二烯烃也容易进行聚合反应，生成相对分子质量高的聚 合物。在聚合时，与加成反应类似，可以进行1,2-加成聚合，也可 以进行1,4-加成聚合。在1,4-加成聚合时，既可以顺式聚合，也可 以反式聚合。同时，既可以自身聚合，也可以与其它化合物发生 共聚合。例如1,3-丁二烯的聚合：
π,π-共轭体系的结构特征是双键、单键、双键交替结 构。但不限于双键，三键亦可。另外，组成共轭体系的原 子也不限于碳原子，其它如氧、氮原子等亦可。例如：
2020/1/31
3.共轭双键二烯烃
两个双键被一个单键隔开的二烯烃，称为共轭双键 二烯烃，简称共轭二烯烃。例如：
由于两个双键的相互影响，共轭二烯烃表现出一些 特殊的性质，在理论上和生产中都具有重要价值，是二 烯烃中最重要的一类。
2020/1/31
4.1.2 二烯烃的命名
烯烃的命名与烯烃相似，不同之处在于：分子中含 有两个双键称为二烯，主链必须包括两个双键在内，同 时应标明两个双键的位次。例如：
*不论天然橡胶还是合成橡胶，都是线型高分子化合物，均需
在加热下用硫磺或其它物质进行处理，使之进行交联，这个过程通 称硫化。天然橡胶和合成橡胶都必须经硫化处理，才能使用。
2020/1/31
4.3 二烯烃的结构
4.3.1 丙二烯的结构
丙二烯的C2只与两个碳原子相连，是sp杂化；C1 和C3各与三个原子相连，是sp2杂化。
2020/1/31
周环反应与一般自由基型反应和离子型反应不同，其主要特 点是： (1)反应过程是旧键的断裂和新键的生成同时进行、一步完成的， 是经环状过渡态进行的协同反应； (2)这类反应受反应条件加热或光照的制约，而且加热和光照所产 生的结果也不同，一般不受溶剂极性、酸碱催化剂和自由基引发 剂及抑制剂的影响； (3)这类反应具有高度的立体化学专属性，即一定立体构型的反应 物，在一定的反应条件下，只生成特定构型的产物。
2020/1/31
从分子轨道理论也可 以导出同样的结果。分子 轨道法的近似处理是从分 子的整体出发，如在1， 3-丁二烯分子中，四个碳 原子的四个p轨道线性组 合成四个π分子轨道，分 别用ψ1、ψ2、ψ3和ψ4表示。
2020/1/31
ψ1轨道在垂直于碳碳σ键轴方向没 有节面，ψ2、ψ3和ψ4轨道分别有一 个、二个和三个节面。在节面上电 子云密度等于零，节面数目越多轨 道能量越高。ψ1能量最低，ψ2能量 稍高，它们的能量均比原来的原子 轨道的能量低，都是成键轨道。ψ3 和ψ4的能量依次增高，它们的能量 均比原来的原子轨道的能量高，都 是反键轨道。
2020供电基的双烯体和具有吸电基的亲双烯体反应时，有利于 反应的进行。反之，具有吸电基的双烯体与具有供电基的亲双烯体 之间亦可进行反应。
2020/1/31
*双烯体均以s-顺式参加反应，若不能形成s-顺式， 则反应不能进行。如2,3-二叔丁基-1,3-丁二烯，由于两 个叔丁基体积很大，空间位阻的结果，不能形成s-顺式 构象，故不发生双烯合成反应。
共轭二烯烃进行加成反应的特点，就是不但可以进行1,2-加成， 而且可以进行1,4-加成。
2020/1/31
具体到某一个反应，究竟是以1,2-加成为主，还是以1,4-加成为 主，则取决于很多因素，如反应物的结构、试剂和溶剂的性质、产 物的稳定性及反应温度等。例如，1,3-丁二烯与溴在-15℃进行反应， 1,4-加成产物的百分数随溶剂极性的增加而增多。
2020/1/31
4.4 电子离域与共轭体系
4.4.1 π,π-共轭
在1,3-丁二烯分子中，四个π电子不是两两分别固定在两个双 键碳原子之间，而是扩展到四个碳原子之间，这种现象称为电子 的离域，电子的离域体现了分子内原子间相互影响的电子效应。 这样的分子称为共轭分子。这种单双键交替排列的体系属于共轭 体系，称为π,π-共轭体系。
根据二烯烃分子中两个双键相对位置的不同，可将二 烯烃分为三种类型。
1.隔离双键二烯烃
由于两个双键位次相距较远，相互影响较小，其性质 与单烯烃相似。
2020/1/31
2.累积双键二烯烃
两个双键连接在同一个碳原子上的二烯烃，称为 累积双键二烯烃。例如：
由于累积双键很不稳定，累积双键二烯烃的存在和 应用均不甚普遍。
2020/1/31
④共轭体系的能量低 同样由于电子离域的结果，使化合物能量显著降低，
稳定性明显增加。这可以从氢化热的数据分析中看出。
这个能量差值是由于π电子离域引起的，是共轭效 应的具体表现，通称离域能或共轭能。电子的离域越明 显，离域程度越大，则体系的能量越低，化合物也越稳 定。
2020/1/31
顺-1,4-聚丁二烯橡胶(简称顺丁橡胶或BR)
顺-1,4-聚异戊二烯橡胶(简称异戊橡胶)
这种聚合方式通称定向聚合。 异戊橡胶因其结构和性质均与天然橡胶相似，被称为 合成天然橡胶。