葡萄糖氢化制山梨醇Ru_C催化剂的研究

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葡萄糖加氢催化剂研究现状2007

葡萄糖加氢催化剂研究现状及发展趋势徐三魁1,王向宇2,梁丽珍2(1 河南工业大学材料工程学院,河南郑州450007;2郑州大学工业催化研究所,河南郑州450052)摘要:介绍了葡萄糖加氢生产山梨醇用催化剂的国内外研究和发展现状;分析了各类催化剂的葡萄糖催化加氢性能和使用条件,指出了各类催化剂的优缺点;提出了催化剂的发展趋势是由Ｒａｎｅｙ镍催化剂向改性多元Ｒａｎｅｙ镍催化剂发展,由多元改性Ｒａｎｅｙ镍催化剂向负载型贵金属催化剂发展,由晶态催化剂向非晶态催化剂发展。

关键词:山梨醇;葡萄糖;催化剂;加氢中图分类号:ＴＱ649 04;ＴＱ426 94文献标识码:Ａ文章编号:1001-1803(2007)01-0042-04山梨醇具有广泛的用途,是一重要的工业原料由于无臭、无毒,有甜味,已被联合国添加剂委员会批准为用量不受限制的食品添加剂;它具有独特的保湿性,可使添加后的产品保持湿度稳定;它是优良的乳化剂并有抑制微生物防止腐败的作用;它还是合成其他化合物(如维生素Ｃ)的中间体等,所以在食品、日用化工、烟草、制药、造纸、纺织、涂料等工业领域中得到越来越广泛的应用[1,2]。

工业上山梨醇主要由葡萄糖加氢生产,催化剂是葡萄糖加氢生产山梨醇的关键。

没有催化剂,葡萄糖加氢生产山梨醇不能实现,催化剂的功能是降低反应的活化能,加快氢化反应的速率。

自1942年,日本由葡萄糖在悬浮催化剂中氢化还原生产山梨醇以来[3],针对在催化加氢过程中出现的各种问题,人们不断地对催化剂进行改进,以提高催化剂的活性、选择性、稳定性等性能使得葡萄糖氢化生产山梨醇的催化剂已经历了几代产品[4]。

作者主要介绍葡萄糖加氢催化剂的研究现状和发展趋势。

1第一代加氢催化剂———Ｒａｎｅｙ镍工业上山梨醇主要由葡萄糖加氢制得,最早开始于1942年日本由葡萄糖在悬浮催化剂中氢化还原生产山梨醇,其后,德国罗莱班的ＶＥＢＤｅｕｔｓｃｈｅｓＨｙｃｈｉｃｒｗｅｒｋ公司[5]采用固定床反应器生产山梨醇,生产山梨醇的工艺逐渐发展成为间歇、半连续、连续3种葡萄糖催化还原法生产山梨醇的成功,使山梨醇成为低价的化学品而得到广泛应用。

山梨醇制备及转化催化剂研究进展

和高碳烷烃的研究，为山梨醇的应用前景提供了广
阔的空间。
图１葡萄糖氢化还原法制山梨醇工艺流程
在加氢法制备山梨醇的过程中，催化剂是关键技术，传统大多采用镍基催化剂【，ｌ目前新型的环境 ” 友好催化剂有钌基催化剂和储氢合金催化剂，以及镍基和钌基非晶态催化剂。
镍（ｉ催化剂是葡萄糖催化还原制备山梨醇应Ｎ）用得最普遍的，９７年便开始使用。由于单独使用１４活性较低，目前它已被负载Ｎ（ＲｎｙＮ）ｉ或ａｅｉ和甲酸Ｎｉ等催化剂代替，其以ＲｎｙＮ使用较普遍。尤ａｅｉ
展，步被三元、逐四元催化剂所取代，如镍铝钛合金粉、铝钼合金粉和镍铝铁铬合金粉等。工业生产镍其
方法是将炽热的Ｎ，ｒＦｉＣ和ｅ金属块与熔融金属Ａｌ反应生成铝合金，骤冷、经粉碎得筛孔００６０２０．～．７０
醇，又名清凉茶醇、薇醇等，蔷化学名为１，，，，一，３５６２４
己六醇，８２年Ｊｓｐｏｓｉｇｕｔ山梨树果实１７ｏｅｈＢｕｓａｌ从ｎ的果汁中分离出山梨醇，山梨醇由此得名【ｌ】。山梨醇是一种用途很广的精细化学品。在医药
革进行加脂处理，以改善皮革的外观和手感，山梨醇也是洗涤剂及牙膏的添加剂、张和纤维的增稠剂、纸

山梨醇的生产技术研究开发进展

２Ｉｓｔｔｏｄｓｉａａｓ，ｈｎｚｏｎｖｒｉ，ｈｎｚｏ５０２Ｈｅａ，Ｃｉａ．ｔｕｆＩｕｔａＣｔｙｉＺｅｇｈｕＵｉｅｔＺｅｇｈｕ４０５，ｎｎｈｎ）ｎｉｅｎｒｌｌｓｓｙ
Ａｂｔｃ：ｎｈｍｉａｒｄｃｉｎｏｂｔｌｔｋｓｍｏｅａｄｍｏｅｉｏｔｎｏｅｉｎｎｕ — ｓｒｔＡｓａｆｅｃｅｃｌｐｏｕｔ，ｓｒｉａｅｒｎｒｍｐｒａｔｒｌｎｍａｙｉｄｓａｉｏｏ
ｈｄｏｅａｉｎｌｃｒｅｕｉｇａｄｂｏｐｏｕｔｎｙｒｇｎｔ，ｅｅｔｒｄｃｎｎｉ－ｒｄｃｉｍｅｈｄ．Ｔｅｐｏｌｍｏｈｏａｉｄｓｒｓｏｏｏｔｏｓｈｒｂｅｆｔｅｌｃｌｎｕｔｗａｙ
．
ＣＨｇｆＭａｅａｎｉｅｄｇ，ＨｅａｎｖｒｉｆＴｃｎｌｇ，Ｚｅｇｈｕ４００，Ｈｅａ，Ｃｈｎ；ｏｅｅｏｔｌＥｇｎｅｎｉｒｎｎＵｉｅｓｔｏｅｈｏｏｙｈｎｚｏ５０７ｙｎｎｉａ
山梨醇是用途广泛的精细化学品。由于其分子中梨醇的生产技术、存在问题进行了分析讨论。含有六个羟基，具有多元醇的性质，可发生脱水、氧化、化、化等化学反应，具有吸水、湿、酯醚还保保鲜作１山梨醇的生产工艺用，因而在医药、品、果、化、食糖轻日化、面活性剂、表合成树脂等领域的应用不断得到新的开发。由于山梨山梨醇的生产工艺可按生产设备、生产技术及生

葡萄糖加氢制山梨醇骨架镍催化剂活化条件的研究

【要】本文对葡萄糖加氢制山梨醇用Ｒａｅ摘ｎｙ骨架镍催化剂的活化条件进行了研究，化剂的催加氢活性用丙酮法测定，主要考察了活化时碱ＮａＯＨ的用量，活化温度及活化时间对Ｒｎｙａｅ骨架镍催化剂加氢活性的影响。试验结果表明，备Ｒａｅ制ｎｙ骨架镍催化齐较好的活化条件】
维普资讯
葡萄糖加氢制山梨醇骨架镍催化剂活化条件的研究＊
河南工业大学材料工程学院（５０７４００）
郑州大学工业催化研究所（５０２徐三魁王向宇４０５）河南工业大学材料工程学院（５０７荣华４００）
ＡｂｔａｔＴｈｃｉｉｏｄｔｎｆＲａｅｅｅｏａａｙｔｏｈｙｒｇｎｔｎｏｌｃｓｒｔｄｅｓｒｃｅａｔｔｃｎｉｏｓｏｎｙＳｋｌｔｎＮｉｔｌｓｒｔｅｈｄｏｅａｉｆｇｕｏｅｗｅｅｓｕｉｄｖｙｉｃｆｏ
ａｄｏｏｂｔｌｎｕｔｙ６０．Ｔｈｒｐｒｙｏａａｙｔｉｅｕｌｒｅｅｅｔｒｔａｈｍｐｒａａｙｔｒｆｓｒｉｄｓｒ．０ｏｉｅｐｏｅｔｆｃｔｌｓｓｑａｖｎｂｔｅｈｎｔｅｉｏｔｃｔｌｓ．ｏ
ｉｈｓｐｐｒｎｔｉａｅ．Ｔｈｙｒｇｎｔｎａｔｖｔｓｄｔｒｎｄｂｃｔｎｔｏ．Ｔｈｆｅｔｆｖｒｕａｔｒｎｅｈｄｏｅａｉｃｉｉｙｗａｅｅｍｉｅｙａｅｏｅｍｅｈｄｏｅｅｆｃｓｏａｉｓｆｃｏｓｉｏ

碎米葡萄糖加氢制备山梨醇的工艺研究

文章篇号：１７ —０８２１）－９ —９６３９７（００５５４７４
ＰｒｐａａｉｎｏｏｂｔｌｄｒｇｎａｉｎｏｏｎＲｉｅＧｌｏｅｅｒｔｏｆＳｒｉｏＨｙｏｅｔｏｆＢｒｋｅ — ｃｕｃｓｂｙ
现代食品科技
ＭｏｅｎＦｏｃｅｃｎｅｈｏｏｙｄｒｏｄＳｉｎｅｄＴｃｎｌｇａ
２１，ｏ．６Ｎ．００Ｖ１，ｏ５２
碎米葡萄糖加氢制备山梨醇的工艺研究
李洪波，王泽南，郭俊珍，范建凤，蒋艳，余顺火
１材料与方法１材料与仪器．１
１．工艺优化及操作要点．２２
１．１氢化工艺的优化．２２．
在反应釜中进行催化加氢反应，反应时间确定为２
ｈ［
，
搅拌速度为２０／ｎ０ｍｉ，对催化剂用量、反应压力、ｒ
反应温度、ｐ值４因素进行单因素试验和正交试验，Ｈ个以葡萄糖转化率（米葡萄糖转化为山梨醇的转化率）碎作为氢化效果的评价指标，获取最佳氢化工艺条件单因素试验的初始条件为：催化剂用量２％，反应压力８ａ，反应温度１０℃ ，ｐ值７ＭＰ０Ｈ，然后依次将前
Ｋｅｗｏｒ：ｏｅ－ｉｅｇｌｃｓ；ｙｄｏｎａｉｎ；ｏｂｉｏｙｄｓｂｒｋｎｒｃｕｏｅｈｒｇｅｔｏｓｒｔｌ
稻米加工过程中会产生１％～５０１％的碎米，碎米成分与大米接近，富含淀粉、蛋白质等营养物质【１，长期以来碎米只作为饲料原料被利用，而未能获得高效

Ru_CNT催化纤维二糖加氢制备山梨醇的机理及动力学

第61卷第10期化工学报V ol 61 N o 102010年10月 CIESC Jo ur nal Octo ber 2010研究简报Ru/CNT 催化纤维二糖加氢制备山梨醇的机理及动力学谭雪松1,2,庄新姝1,邓卫平2,张庆红2,王野2,袁振宏1(1中国科学院广州能源研究所,中国科学院可再生能源与天然气水合物重点实验室,广东广州510640;2厦门大学化学化工学院化学系,固体表面物理化学国家重点实验室,醇醚酯国家工程实验室,福建厦门361005)关键词:钌;碳纳米管;纤维二糖;催化加氢;机理;动力学中图分类号:T Q 032 41 文献标识码:A文章编号:0438-1157(2010)10-2579-06Mechan ism and kinetics of cellobiose hydrogenation catalyzed by Ru/CN TTAN Xu eson g 1,2,ZHU AN G Xinshu 1,DENG Weiping 2,ZH AN G Qinghong 2,WAN G Ye 2,YU AN Zhenhong1(1Guangz hou I nstitute of Ener gy Conver sion ,K ey L abor ator y of Renew able Energ y andGas H y dr ate ,Chinese A cademy of Sciences ,Guangz hou 510640,Guang dong ,China ;2State K ey L abor ator yof P hy s ical Chemistr y o f Solid Sur f aces ,N ational Eng ineer ing L abor atory f or Green Chemical P ro ductionsof A lcohols ,Ether s and Esters ,D ep ar tment of Chemis tr y ,College of Chemistr y and ChemicalEngineer ing ,X iamen Univer sity ,X iamen 361005,Fuj ian ,China )Abstract:The productio n of chem icals or fuels fro m renew able bio mass resources especially cellulo se has attracted much attentio n because of the w orldw ide demand for less dependence on fo ssil resources H ow ev er,the direct utilization of cellulose is still a challeng e because of its robust crystalline structure H er ein,the hydrog enatio n of cello biose,a typical cellulose,o ver car bo n nanotube suppo rted ruthenium catalyst (Ru/CN T)w as r eported T he mechanism of cello biose conver sion w as pro posed and the kinetic equation w as obtained Based o n the kinetic ex perim ents carried out in the range 120 185 under 5 0MPa H 2,the reaction r ate constants and activation energ ies o f each reaction step in cellobio se hy dro genation w ere obtained w ith MA TLAB,in w hich the activation ener gy fo r hydroly sis and hy dro geno lysis of cellobio se w as estimated as 147 1kJ !mol -1and 71 2kJ !mol -1,respectively The obtained kinetic m odel and some general rules on the catalytic hydrog enation of cellobio se m ay pro vide impo rtant data for efficient utilization of cellulose.Key words:Ru;CNT;cellobiose;hy drog enation;mechanism;kinetics2010-01-28收到初稿,2010-03-16收到修改稿。

分子筛载体钌催化剂用于制备山梨醇

分子筛载体钌催化剂用于制备山梨醇
2016-05-29 12:51来源：内江洛伯尔材料科技有限公司作者：研发部
钌催化葡萄糖制备山梨醇作为一种重要的化工产品，山梨醇在自然界中广泛存在，如蔬菜、烟草和水果，特别是在梨和桃中的质量分数高达10%以上。

山梨醇还可以方便地经由生物质转化而来的淀粉、蔗糖或葡萄糖制备得到，而生物质属于来源十分广泛的可再生资源。

制备山梨醇的主要方法有催化还原法、电解氧化法和发酵法。

目前国内外工业上普遍采用葡萄糖催化加氢法生产山梨醇，同时生物质衍生物山梨醇转化制多元醇、氢气和高碳烷烃的研究也引起越来越多科学家的关注。

在加氢法制备山梨醇的过程中，催化剂是关键技术。

传统大多采用镍基催化剂，目前新型的环境友好催化剂有钌基催化剂和储氢合金催化剂以及镍基和钌基非晶态催化剂。

中国科学院青岛生物能源与过程研究所牟新东等人采用无有机模板剂一步法制备了Ru/ZSM-5催化剂，利用X射线衍射、N2吸附-脱附、NH3-程序升温脱附和CO2-程序升温脱附、扫描电镜和透射电镜等方法对催化剂进行了表征。

考察了反应温度、钌负载量和催化剂重复利用等因素对Ru/ZSM-5上葡萄糖加氢反应性能的影响，并与浸渍法制备的Ru/ZSM-5催化剂进行了对比。

结果表明，与传统浸渍法相比，一步法制备的Ru/ZSM-5催化剂钌粒子具有更高的分散性和稳定性。

在120 ℃和4 MPa的温和反应条件下，葡萄糖接近完全转化，山梨醇选择性高达99.2%，催化剂可重复利用5次，仍保持较高活性。

一种催化葡萄糖加氢制备山梨醇的方法与流程

一种催化葡萄糖加氢制备山梨醇的方法，包括以下步骤：
将葡萄糖溶液和硼氢化盐混合。

将混合物加热至适宜的温度进行反应。

通过上述技术方案，本发明提供了一种葡萄糖温和氢化制备山梨醇的方法。

该方法采用硼氢化盐为还原剂，采用简单的反应体系，温和的反应条件，将葡萄糖氢化制备得到山梨醇。

这种方法大大简化了葡萄糖氢化制取山梨醇的生产工艺，所涉及的催化体系对葡萄糖氢化反应条件温和，无需高温、高压，不使用易污染环境的贵金属催化剂，且不用额外通入氢气，即可实现山梨醇的合成。

请注意，上述步骤仅为示例，并不限制本发明的实施方式。

在实际应用中，可根据需要调整葡萄糖溶液的浓度、混合比例、反应温度和时间等参数，以获得最佳的山梨醇合成效果。

葡萄糖加氢制山梨醇催化剂的研究进展

Abstract: Research p rogress of metal catalysts and catalytic p rocess for the hydrogenation of glucose to sorbitol are reviewed. The hydrogenation activities, stabilities and selectivities of various catalysts are ana2
Applica tion of Pressure Sw ing Adsorption Technology in Ga s Separa tion and Pur if ica tion
W ANG Yan , HUANG Z i - chuan , CHENG Y ue - ling ( Puguang Natural Gas Purification Plant , SINOPEC Zhongyuan O il Field , Dazhou 636156 , China) Abstract: The developm ent, basic p rincip le and working p rocess of p ressure sw ing adsorp tion ( PSA ) are introduced. And its app lication in industrial p rocess, such as the separation and purification of hydrogen, carbon dioxide, carbon monoxide, the air separation for oxygen, nitrogen and the removal of carbon and so on, are reviewed. Finally, the future of PSA technology is p rospected. Key words: p ressure sw ing adsorp tion ; adsorbent ; separation ; purification 变压吸附 ( PSA )技术是近几十年来在工业上新术获得了迅速的发展 ,装置数量剧增 ,规模不断增崛起的气体分离技术 ,是物理化学渗流理论在工业大 ,使用范围越来越广 ,工艺不断完善 ,成本不断下上的具体应用。自上世纪 70年代以来 ,变压吸附技降 ,逐渐成为一种主要的、高效节能的气体分离技

葡萄糖加氢制山梨醇催化剂的研究进展

剂，不同之处在于前者是间歇式操作，而后者是在固定床反应器上连续操作。其后，雷尼镍催化剂成为
工业山梨醇生产中应用份额最大的催化剂。雷尼镍
在食品、用化工、日制药、烟草、造纸、涂料、替代能源等领域具有日益广泛的用途。山梨醇在工业中通过
ＡｂｔａｔＲｅｅｒｈｐｒｇｅｓｏｔｌｃｔｌｓｓａｄｃｔｌｔｏｅｓｆｒｔｅｈｄｏｅａｉｎｏｌｃｓｏｓｒｃ：ｓａｃｏｒｓｆｍｅａａａｙｔｎａａｙｉｐｒｃｓｏｈｙｒｇｎｔｏｆｇｕｏｅｔｃ
定性和选择性，出了其在工业应用中的优缺点；出催化剂发展趋势是提高镍催化剂的抗流失性能，高钌催化指指提剂的活性和稳定性，发展连续操作工艺，回收再利用贵金属。关键词：葡萄糖；山梨醇；加氢；贵金属催化剂
中图分类号：Ｑ２．６Ｔ２３１６文献标识码：Ａ文章编号：０３— ４７２０）０－００１０３６（０８１０６—０２
ＨｎｎＩｓｔｔｏｒｄｃＱａｉｓｅｔｎａｄＳｐｒｉｏＺｅｇｈｕ５０２，ｈａ；．ｅａ・ｅａｎｔｕｅｆｏｕｔｕｔＩｐｃｉｎｕｅｖｓｎ，ｈｎｚｏ４００Ｃｉ３ＤｐｒｉＰｌｙｎｏｉｎｔｍｅｔｆＣｅｓｙ＆ＣｅｉｌｎｉｅｎＮｎｉｇＵｉｒｉＮｎｉｇ０３，ｈｎ）ｎｈｍｉｒｏｔｈｍｃｇｅｒｇ，ａｊｎｖｓｙ，ａｊ２９ＣｉａａＥｎｉｎｅｔｎ１０

合成山梨醇用催化剂及其设备制作方法和应用与设计方案

本技术介绍了一种合成山梨醇用催化剂，包括活性炭和负载于所述活性炭上的Ru和助剂金属，所述催化剂中Ru的质量百分含量为3％～4％，助剂金属的质量百分含量为1％～2％；所述助剂金属包括Ce和助剂金属A，所述助剂金属A为La、Mo、Ga、Yb或In。

此外本技术还提供了一种制备该催化剂的方法和应用该催化剂催化葡萄糖加氢合成山梨醇的方法。

本技术的合成山梨醇用催化剂包括活性炭和负载于所述活性炭上的Ru和助剂金属，用于催化合成山梨醇时的原料转化率达100％，选择性最高可达99.2％，活性高选择性好，成本低，具有极高的推广应用价值。

技术要求1.一种合成山梨醇用催化剂，其特征在于，包括活性炭和负载于所述活性炭上的Ru和助剂金属，所述催化剂中Ru的质量百分含量为3％～4％，助剂金属的质量百分含量为1％～2％；所述助剂金属包括Ce和助剂金属A，所述助剂金属A为La、Mo、Ga、Yb或In。

2.根据权利要求1所述的一种合成山梨醇用催化剂，其特征在于，由活性炭和负载于所述活性炭上的Ru 和助剂金属构成，所述催化剂中Ru的质量百分含量为3％～4％，助剂金属的质量百分含量为1％～2％；所述助剂金属为Ce和助剂金属A，所述助剂金属A为La、Mo、Ga、Yb或In。

3.根据权利要求1或2所述的一种合成山梨醇用催化剂，其特征在于，所述Ce的质量为助剂金属A质量的0.5倍～4倍；所述活性炭的比表面积为1800m2/g～2000m2/g。

4.根据权利要求1或2所述的一种合成山梨醇用催化剂，其特征在于，所述催化剂中Ru的质量百分含量为4％，助剂金属的质量百分含量为1％，助剂金属为Ce和Mo，Ce和Mo的质量百分含量均为0.5％。

5.一种制备如权利要求1所述的合成山梨醇用催化剂的方法，其特征在于，包括以下步骤：步骤一、将含助剂金属可溶性盐和十二烷基硫酸钠的水溶液与活性炭混合，搅拌45min～90min，得到混合体系；步骤二、向步骤一所述混合体系中滴加还原剂的水溶液，滴加完毕后搅拌12h～24h，得到含助剂金属的活性炭浆；步骤三、向步骤二所述含助剂金属的活性炭浆中滴加三氯化钌盐酸溶液，滴加完毕后搅拌8h～10h，烘干，氢气还原3h～5h，得到合成山梨醇用催化剂。

葡萄糖加氢制山梨醇Ru／C催化剂的开发

２０８
化学反应工程与工艺
２１００年６月
载的高了５以上，因此选用活性炭作载体。Ｏ有报道对活性炭进行适当的预处理，可以去除活性炭所含杂质，增加活性炭载体表面含氧官能团数量，更好地分散活性金属“ ，所以用强氧化剂ＨＮ和Ｈ。。ＡＣ进行了处理。］Ｏ。Ｏ对ＨＮ０处理：室温下搅拌回流１，过滤、去离子水洗至中性。Ｈ。处理：在０ ℃下搅拌。２ｈ０４，过滤、去离子水洗涤。活性炭预处理后，在１０℃烘２，放人干燥器备用。处理的活性炭载８ｈ２４ｈ
文章编号：０１７３（００３２９５１０－６１２１）０ —０７一Ｏ
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ｌ研究简报ｌ
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葡萄糖加氢制山梨醇Ｒ／ｕＣ催化剂的开发
王宇石江志东
（海交通大学化学化工学院，上海市绝缘与老化重点实验室，上海２０４）上０２０
摘要：针对葡萄糖加氢制山梨醇反应，研究了以水合ＲｕＩ前驱体制备高活性Ｒ／Ｃ３为ｕＣ催化荆的方法。考察了活性组分负载方式、活性炭载体的预处理、钌负载量、以及氯离子的洗涤脱除对催化活性的影响。结
预处理方法以及氯离子脱除对钌催化剂活性的影响，制备了含钌３７质量分 ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ 的高活性负载型催化．９

葡萄糖催化加氢合成山梨醇的研究进展

两类催化剂的最佳反应温度、压力和 5) 值的比较如表. 所示
从上表可看出，用$>?@A B3 催化剂时的反应温度比用钌负载催化剂时的反应温度高，且它们一般在碱性条件下进行反应；而用钌基负载型催化剂时，反应一般在酸性条件下进行，避免了葡萄糖缩聚反应的发生，提高了反应物的利用率。两类催化剂催化性能的比较如表1 所示
活性不高。由于 ,-./0 12 催化剂的活性差，反应压力不太高时其转化率较低。要提高此反应的转化率，就得增加反应时的压力或提高反应温度、延长反应时间。一般用,-./0 12 催化时，反应体系的压力要温度一般在 !*":!("9 之间时，其转化在 (:!(;<- 、率才可达到 3%8 以上。这就要求反应体系的耐压性能要好，且反应过程中要始终保持在高压下进行，这样就给工业生产增加了成本。如果反应温度太高、时间太长就可能增加反应的副产物，降低选择性。因为葡萄糖在温度高于!#"9 时是不稳定的，它容易发生异构化反应。同时温度太高在反应过程中易炭化结焦，降低产品的纯度。而反应时间的延长也容易使产物发生异构化反应，降低反应的选择性。稳定性差。因为葡萄糖水溶液为微酸性物质，随着温度的提高，其电离常数增大，酸性增强。而酸性对,-./0 12 催化剂有腐蚀作用，使其活性降低。因此反应一般是在碱性条件下进行的，但在碱性条件下，葡萄糖容易发生缩聚反应而出现炭化结焦现象。因此选择一个合适的=5 值以延长催化剂的寿命，同时又避免炭化结焦现象是很重要的。
活性炭
［ &:*］
、 C2C-.-C/D’GH&6*
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、 K26&

一种催化葡萄糖加氢制备山梨醇的方法[发明专利]

(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请(10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 202010329364.X(22)申请日 2020.04.23(71)申请人陈鑫宁地址 322100 浙江省金华市东阳市吴宁街道爱国路52号(72)发明人陈鑫宁　(74)专利代理机构绍兴上虞诚知创专利代理事务所(普通合伙) 33354代理人孙李林(51)Int.Cl.C07C 29/14(2006.01)C07C 31/26(2006.01)B01J 29/46(2006.01)B01J 23/80(2006.01)(54)发明名称一种催化葡萄糖加氢制备山梨醇的方法(57)摘要本发明公开了一种催化葡萄糖加氢制备山梨醇的方法，以葡萄糖为原料，经催化加氢制备山梨醇，加氢催化剂以重量份数计，包括以下组分：1～10份氧化镍；5～10份氧化钾；10～20份氧化铜；2～8份氧化锌；该方法采用固定床反应，可连续化生产，通过加入氢供体作为反应溶剂，反应在惰性气体氛下进行，葡萄糖的单程转化率为92.5%，山梨醇的选择性为92.9%，具有副产物少、环境污染小、反应成本低等优点。

权利要求书1页说明书4页CN 111302893 A 2020.06.19C N 111302893A1.一种催化葡萄糖加氢制备山梨醇的方法，其特征在于：将葡萄糖加入到氢供体溶剂中，在加氢催化剂作用下进行加氢反应制备山梨醇。

2.根据权利要求1所述的催化葡萄糖加氢制备山梨醇的方法，其特征在于：所述的氢供体为环己烯、四氢化萘、四氢吡咯、甲醇、异丙醇中的一种或多种；葡萄糖与氢供体溶剂的摩尔比为1:2～10，剂油比为1:1～5，优选1:2～3。

3.根据权利要求1所述的催化葡萄糖加氢制备山梨醇的方法，其特征在于，所述的加氢催化剂以重量份数计，包括以下组分：1～10份氧化镍；5～10份氧化钾；10～20份氧化铜；2～8份氧化锌；余量为载体。

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2006年7月第14卷第7期工业催化I N DUST R I A L CAT ALYSI S July 2006Vol .14　No .7精细化工与催化收稿日期:2006201223 基金项目:河南省科技攻关项目(0424270090);河南省教育厅自然科学基金项目(200511327005)作者简介:徐三魁(1967-),男,河南省兰考县人,硕士,副教授,主要从事精细化工及催化剂的研究开发,发表论文20余篇。

葡萄糖氢化制山梨醇Ru /C 催化剂的研究徐三魁1,2,王向宇2,梁丽珍2(1.河南工业大学材料工程学院,河南郑州450007;2.郑州大学工业催化研究所,河南郑州450052)摘　要:首先用正交实验考察了溶液温度、pH 值、搅拌速率等因素对葡萄糖氢化制山梨醇Ru /C 催化剂吸附量的影响规律,并据此用浸渍及甲醛还原法制备了系列Ru /C 催化剂,在0.5MPa 和120℃测得葡萄糖加氢生成山梨醇的催化活性、山梨醇选择性和催化剂的稳定性。

结果表明,钌的负载量对Ru /C 催化剂的性能影响较大,负载钌质量分数为5%时,制得的催化剂具有较佳的性能。

关键词:山梨醇;钌碳催化剂;葡萄糖;加氢;吸附中图分类号:O643.36;O629.11+2　文献标识码:A 文章编号:100821143(2006)0720042204Study on Ru /C ca t a lysts for hydrogena ti on of glucose to sorb itolX ΒSan 2kui 1.2,WAN G X iang 2yu 2,L I AN G L i 2zhen2(1.College Engineering,Henan University of Technol ogy,Zhengzhou 450007,Henan,China;2.I nstitute of I ndustrial Catalysis,Zhengzhou University,Zhengzhou 450052,Henan,China )Abstract :The effects of p reparati on conditi on for Ru /C catalyst f or hydr ogenati on of glucose t o s orbit ol,i .e .,s oluti on te mperature,pH and stirring s peed,on ads or p ti on of Ru on carbon support were investi 2gated by orthogonal experi m ent .Several Ru /C catalysts were p repared by i m p regnati on of RuCl 3s oluti on on C support foll o wed by reducti on with HCHO s oluti on .Their catalytic activity f or hydr ogenati on of glu 2cose,selectivity t o s orbit ol and stability of the catalysts were tested under 0.5MPa and 120℃.The re 2sults indicated that p r operties of the Ru /C catalystswere re markably affected by Ru l oadings and op ti m um Ru l oading was 5%.Key words :s orbit ol;Ru /C catalyst;glucose hydr ogenati on;ads or p ti onCLC nu mber :O643.36;O629.11+2 Docu ment code :A Arti cle I D :100821143(2006)0720042204 山梨醇作为重要的精细化学品,是合成维生素C 的主要原料,广泛用作医药、洗涤剂及牙膏的添加剂、纸张和纤维的增稠剂、合成树脂、表面活性剂和消泡剂等。

大力发展山梨醇行业是进行农产品深加工的有效途径,是我国“十五”计划重点发展的精细化学品。

目前,山梨醇生产量和用量已猛增为30余万吨[1-2]。

山梨醇主要由葡萄糖加氢制得。

与传统的加氢过程中使用雷尼N i 催化剂相比,国外一些先进工艺已采用负载型贵金属催化剂具有更好的羰基加氢活性和选择性、低温、低压条件下即可使葡萄糖加氢生成山梨醇、反应条件温和、可抑制焦化等副反应和易于再生等优点[3]。

其中Ru /C 催化剂表现得尤为突出[4-5],使其作为山梨醇生产的一类高效、节能和无污染的催化剂而被广泛推广应用。

因此,在我国开发具有自己知识产权的山梨醇新型催化剂具有非常重要的理论和应用价值。

1　实验部分1.1　催化剂制备与钌在活性炭上吸附量的测定称取0.133g RuCl 3,加入纯水配成200mL 的水溶液,用分析纯浓盐酸调pH =1.0,分成均等的两份,分别倒入250mL 的三口烧瓶,两瓶中均加1.0g　2006年第7期徐三魁等:葡萄糖氢化制山梨醇Ru /C 催化剂的研究 43 活性炭,密封后室温静置过夜,然后一起放入45℃的双孔恒温水浴槽,同时进行搅拌并回流1h 。

其中的一个样继续搅拌1h 后用Na OH 调其pH 值至碱性后用分析纯甲醛还原,然后过滤洗涤,直至滤液中无氯离子,抽滤后即得Ru /C 催化剂。

将另一个样取出过滤,用721分光光度计(上海第三分析仪器厂)测滤液吸光度,根据标准曲线获得滤液的浓度,计算吸附量。

吸附量=原钌质量2滤液浓度×滤液体积活性炭质量×100%1.2　催化剂活性测定将0.5g Ru /C 催化剂和100mL 质量浓度为50%的葡萄糖溶液,加入WDF 20.25型高压釜(山东威海自控反应釜有限公司制造),用H 2置换三次后,将H 2压力调至0.7MPa,搅拌下加热至120℃,调H 2的压力为0.5MPa,开始计时。

严格控制釜温,每隔5m in 记录一次氢压。

反应后停止加热,待釜内温度冷却至85℃停止搅拌。

过滤即得山梨醇产品。

将反应过程中记录的氢压计算处理后与反应时间作图,拟合曲线求导,即可得反应的速率常数,以此表示催化剂的活性。

1.3　葡萄糖转化率测定用斐林试液直接滴定法(G B5009.7285)测定山梨醇产品中的葡萄糖残留量,计算葡萄糖转化率。

1.4　催化剂选择性测定将葡萄糖加氢产品山梨醇用硼砂处理后,测其比旋度,计算产品的选择性[6]。

1.5　催化剂稳定性考察取4.0g 的催化剂加入高压釜,另加入50mL纯水和50g 的葡萄糖,密封后用氢气置换三次后,氢压调至4.0MPa,磁力搅拌加热至120℃后停止加热,继续搅拌。

反应100h 后停止试验,过滤、洗涤催化剂,然后再将催化剂加入高压釜,测定催化剂的活性,以评价其稳定性。

2　结果与讨论2.1　正交实验考察各因素对催化剂吸附量的影响对于负载型催化剂来说,活性组分在载体上的吸附是制备催化剂的第一步,活性组分的吸附量及吸附强度直接关系到催化剂的活性和稳定性等催化剂性能的好坏,而影响活性物质在载体吸附的主要因素有温度、搅拌速率和pH 值等条件。

因此,设计一个正交实验考察了钌炭催化剂浸渍时的温度、搅拌速率、pH 值对其负载量的影响,以便确定较佳的实验条件,结果列于表1。

表1结果表明,在实验范围内,各因素对钌在活性炭上的吸附影响的大小顺序为:温度>pH 值>转速≈时间。

实验中,在30～40℃,钌的吸附量随着温度的升高而增大,高于40～50℃,吸附量随着温度的升高无明显变化;吸附量随搅拌速率先增加后减小。

因此,以后实验中为了更好地制备催化剂,将浸渍条件定为在室温和35℃条件下静置浸渍,45℃,242r ・m in -1转速搅拌浸渍30m in 。

表1　吸附条件正交试验与出汗量的关系Table 1　O rthogona l exper i m en t for adsorpti on of Ru on the support样品吸附时间/m in温度/KpH 转速/r ・m in -1吸附量/mg ・g -11203031.013661.42203130.824264.73203230.639064.94403030.839064.05403130.613665.06403231.024265.17603030.624264.78603131.039064.59603230.813665.0K 1/mg ・g -163.763.463.764.8K 2/mg ・g -164.764.764.664.8K 3/mg ・g-164.765.064.964.5△K/mg ・g-11.01.61.21.0　44 工业催化 2006年第7期　2.2　浸渍溶液pH对催化剂负载量的影响实验发现,浸渍液的酸度对钌在载体活性炭上的吸附量影响较大。

浸渍液的酸度(pH下降)提高,钌在碳上的吸附量趋于增大。

为了确定更好的条件,仔细进行实验,以考察pH值对钌的吸附量影响规律,结果见图1。

由图1可以看出,在较大的pH范围,总趋势是钌在活性炭上的吸附量随着pH的增大而减小,即随着溶液酸度的增加而增大。

pH<1.5时,钌在活性炭上的吸附量随着溶液pH值的减小而迅速增加。

分析认为,这是因为氯化钌在活性炭上吸附是一种阴离子吸附过程[7],(尤其是以盐酸调节pH)较大条件下,RuCl3形成RuCl-4或RuCl3-6络合物,有利于该吸附过程进行。

1　F i1　pH.35℃、pH=1.0和242r・m in-1转速搅拌的同样条件下,制备了不同负载量的系列催化剂。

考察了负载量对催化剂各项性能的影响,结果见表2。

表2　负载量对催化剂性能的影响Table2　I nfluence of Ru load i n gs on properti es of the Ru/C ca t a lysts样品编号 123456w(钌)/%2.054.105.146.148.2610.06钌吸附率/%99.199.299.699.298.897.8过滤难易易易稍难较难难难滤液色泽无无无无微黄淡黄催化剂活性0.700.731.731.501.321.26糖的转化率/%74.5086.5099.9099.9499.8799.94山梨醇选择性/%94.3696.3298.2598.2298.2497.94 由表2可以看出,不同负载量的钌对催化剂的各项性能影响较大。