第三章 自由基聚合
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第三章自由基聚合
低，位阻效应大，一般不能自聚合。但有时能与其他单 体共聚，如马来酸酐能与苯乙烯共聚。
HC CH
Cl
O O O
C H
C H
Cl
(3) 三取代、四取代，一般不能聚合，但也有例外：取 代基为小体积的氟代乙烯 。
F F C H C H F F C H C F F F H2C C F F C C F
F
(1) 1, 1 双取代烯类单体CH2=CXY ，通常，比单取代更 易聚合，若两个取代基均体积较大（如1,1-2苯基乙烯）， 则只能形成二聚体。
(2) 具有共轭效应的烯类单体 ∏电子云流动性大，易诱导极化，可随进攻试剂 性质的不同而取不同的电子云流向，可进行多种机 理的聚合反应（自由基、阴离子和阳离子聚合）。 如苯乙烯、甲基苯乙烯、丁二烯及异戊二烯等等 。 + + R H2C CH R H2C CH
+
单烯CH2=CHX中取代基电负性不同和聚合倾向的关系图
（二） 位阻效应
位阻效应是由取代基的体积、数量、位置等 所引起的。在动力学上它对聚合能力有显著的影 响，但它不涉及对活性种的选择。
(1) 1, 1 双取代烯类单体CH2=CXY ，通常，比单取代更
易聚合，但两个取代基均体积较大（如1,1-2苯基乙烯），
则只能形成二聚体。
H2C
C
(2) 1,2 双取代的烯类化合物，因结构对称，极化程度
第三章 自由基聚合
1. 单体聚合的选择性 2. 四种基元反应及自由基聚合的特征 3. 引发反应、引发剂种类及其使用条件 4. 聚合速率方程的推导、公式、使用 5. 聚合速率以及分子量的影响因素 6. 分子量的公式及其使用条件 7. 阻聚剂和烯丙基的自阻聚作用
HC CH
Cl
O O O
C H
C H
Cl
(3) 三取代、四取代，一般不能聚合，但也有例外：取 代基为小体积的氟代乙烯 。
F F C H C H F F C H C F F F H2C C F F C C F
F
(1) 1, 1 双取代烯类单体CH2=CXY ，通常，比单取代更 易聚合，若两个取代基均体积较大（如1,1-2苯基乙烯）， 则只能形成二聚体。
(2) 具有共轭效应的烯类单体 ∏电子云流动性大，易诱导极化，可随进攻试剂 性质的不同而取不同的电子云流向，可进行多种机 理的聚合反应（自由基、阴离子和阳离子聚合）。 如苯乙烯、甲基苯乙烯、丁二烯及异戊二烯等等 。 + + R H2C CH R H2C CH
+
单烯CH2=CHX中取代基电负性不同和聚合倾向的关系图
（二） 位阻效应
位阻效应是由取代基的体积、数量、位置等 所引起的。在动力学上它对聚合能力有显著的影 响，但它不涉及对活性种的选择。
(1) 1, 1 双取代烯类单体CH2=CXY ，通常，比单取代更
易聚合，但两个取代基均体积较大（如1,1-2苯基乙烯），
则只能形成二聚体。
H2C
C
(2) 1,2 双取代的烯类化合物，因结构对称，极化程度
第三章 自由基聚合
1. 单体聚合的选择性 2. 四种基元反应及自由基聚合的特征 3. 引发反应、引发剂种类及其使用条件 4. 聚合速率方程的推导、公式、使用 5. 聚合速率以及分子量的影响因素 6. 分子量的公式及其使用条件 7. 阻聚剂和烯丙基的自阻聚作用
第三章 自由基聚合反应
（1~10mol/l）
（10-7~10-9mol/l）
Rp （增长总速率） ＞ ＞Rt（终止总速率）
3.2
自由基聚合机理
4 链转移反应 （chain transfer)
活性链自由基与聚合反应体系中的其他物质分子如单体、 溶剂、引发剂或大分子之间发生独电子转移反应生成稳定大 分子和新的自由基的过程。
CH X CH X
空间位阻大,活性中心进攻困难
氟代乙烯例外，一二三四取代都能进行聚合反应。 许多无法进行均聚合的单体往往可以与合适的单体 进行共聚合。
3.1
自由基聚合单体
取代基对乙烯基单体聚合机理的影响如下：
阳离子聚合
取 代 基 X:
NO2
CN
COOCH3
CH
CH2
C 6H5
CH3
OR
自由基聚合 阴离子聚合
高 分 子 化学
Free Radical Polymerization Free Radical Polymerization
第 3 章
自由基聚合
Free Radical Polymerization
Free Radical Polymerization
按聚合反应机理分类
逐步聚合反应（Step Polymerization） 连锁聚合反应（Chain Polymerization）
3.1 连锁聚合反应单体 3.1 自由基聚合单体
c. Y为具有共轭作用的取代基
带共轭取代基的烯类单体可进行自由基、阴离子和阳离子三种
类型的聚合反应
CH3 CH2 C
CH 2 CH CH CH 2
e.g:
CH 2
CH
具有共轭体系的烯类单体π电子云流动性大，易诱导极化，可随进攻 试剂性质的不同而取不同的电子云流向，可进行多种机理的聚合反应。
自由基聚合——精选推荐
155.6
112.1
氯乙烯
95.6
MMA
56.5
117.2
丙烯酸
66.9
丙烯酰胺
82.0
19
3. 聚合上限温度 根据 ∆G = GP − GM = ∆HP − T ∆SP
当： Te = ∆H/ ∆S 时
体系处于聚合-解聚平衡状态 (∆G = 0)。此时的温度 Te 为平衡温度
Mn• + M
Mn+1•
（5）电负性取代基使 |∆H | 增大 原因：有强电负性取代基时，C — C键能增大。
例：四氟乙烯的聚合热高达 154.8 kJ/mol, 远高于普通单体的90 kJ/mol。
（6）氢键和溶剂化作用 聚合体系存在氢键或溶剂化作用时，单体间发生相互缔合，其
影响大于对聚合物的影响，导致 |∆H |下降。
正-逆反应速率相等： kp [Mn •][M] = kdp [M n+1 •] 平衡常数：
K = kp / kdp = [M n+1 •] / [Mn •][M] = 1/ [M]e
[M]e — 平衡单体浓度（平衡温度下体系的单体浓度）
20
用标准态的热力学函数表示上限温度：
∆G = ∆G° + RTln K
（聚合物的实际使用温度常可高于聚合上限温度，这 主要由解聚的动力学因素决定---解聚速率过慢时，聚合 物可在高温下以亚稳状态存在。）
22
四、自由基聚合机理
1. 自由基的特性
对自由基的早期研究（以 H2 + Cl2 发现反应由几种基元反应组合而成：
HCl 光催化反应为例）
反应具有链式反应的特点。后来发现在溶液中也可进行自由基链式反应。
高分子化学第三章 自由基聚合
• 链转移反应前后，自由基的数目未变。
35
1. 向单体转移
· ~~CH2-CH + CH2=CH Cl Cl
· ~~CH=CH + CH3-CH Cl Cl
• 注意CH2=CHCl单体
36
2. 向溶剂或链转移剂转移
X ~~CH2CH · + YS X ~~CH2CHY + S ·
• 溶剂：
• 链转移剂：有较强的链转移能力的化合
1 2
[I ]
1
2
[M ] （3—35式）
注意本方程的适用范围
73
二、温度对聚合速率的影响
• 阿累尼乌斯公式：K=Ae–Ea/RT
其中：K=kp(kd/kt)½ 则：Ea=Ep+Ed/2–Et/2
74
一般情况下： Ep≈29kJ•mol–1， Ed≈126kJ•mol–1 Et≈17kJ•mol–1
10
一、 聚合的可能性
• 主要取决于双键上取代基的空间 效应
11
1.烯类单体： CXY=CMN
（1）一取代（ CH2=CHX）
可均聚合
12
（2）二取代
（CH2=CXY、CHX=CHY） （a）1,1——二取代：一般不考虑空 间位阻效应，可均聚合。
注意：CH2=C(Ar)2只能形成二聚体
13
（b）1,2——二取代
54
2.半衰期
[I] ln = Kd t [I0]
• 60℃
ln2 t½ = K d
(3—17)
t½ >6h，低活性引发剂 1h< t½ <6h，中活性引发剂 t½ <1h，高活性引发剂
55
3. 引发效率
第3章自由基聚合反应
高分子化学
第3章 自由基聚合反应
3.3－3.4
3.3.3.2 引发剂效率
引发聚合的引发剂占引发剂分解和消耗总量的分率称为引发 剂效率（initiator efficiency），用f表示。 诱导分解（inducer decomposition） 诱导分解是指自由基向引发剂的转移反应。
f：一般为0.8，?过氧源自二异丙苯高分子化学第3章 自由基聚合反应
3.3－3.4
主要类型： 氢过氧化物：
如：特丁基过氧化氢（t-BHP）、异丙苯过氧化氢（CHP）
过氧化二烷基
如：过氧化二特丁基、过氧化二异丙苯
低活性
过氧化二酰基
如：BPO、过氧化十二酰（LPO）
过氧化酯类
如：过氧化特戊酸特丁酯（BPP）、过氧化苯甲酸特丁酯
Mx + ROOH
Mx OH + RO
过氧化物引发剂容易发生诱导分解，而偶氮类引发剂不 容易诱导分解。 诱导分解的结果：引发效率下降
高分子化学
第3章 自由基聚合反应
3.3－3.4
笼蔽效应（cage effect） 在溶液聚合反应中，浓度很低的引发剂分子被溶剂分子 包围，像处在笼子中一样。引发剂分解成初级自由基后，其 寿命非常短，只有10-11~10-9s，，必须及时扩散出溶剂笼子， 才能引发单体聚合。否则部分初级自由基来不及扩散就偶合 成稳定物质，使初级自由基浓度下降，致使引发效率降低。
3.3－3.4
向溶剂和链转移剂的转移反应也会使引发效率下降。 此外，引发剂、单体的种类、浓度、溶剂的种类、体系粘 度、反应方法、反应温度等都会影响引发效率。
表3-13 偶氮二异丁腈的引发效率（f）
单体 丙烯腈 苯乙烯 醋酸乙烯
f/% 约100 约80 68~82
第三章 自由基聚合(PDF)
不过，带代一个推电子甲基的丙烯却不能进行阳离子 聚合，只能进行配位聚合。
３）具有共轭效应的单体，三种聚合都能进行。 乙烯分子高度对称，聚合活性很低。由于取代基使烯 烃分子对称性改变，从而导致其聚合活性的提高。 取代基与聚合反应类型简列：
_
NO2 ;
_
CN;
_
_ CH=CH ; _ C H ; _ CH ; _ OR COOR; 2 6 5 3 自由基聚合 阳离子聚合
CH3 CH2 C COOCH3 CH3 CH2 C CH3 CH3 CH2 C
-△H=56 .5
51.5
35 KJ/mol
２）、共轭效应使聚合热降低
CH2 CH CH2 CH CN CH2 CH CH CH2
-△H=69.9
72.4
72.8 KJ/mol
３）、强电负性取代基使聚合热升高
CH2 CH Cl
.
CH3 CH3 H3C C N N C CH3 CN CN
CH3 2 H3C C CN
+ N2
偶氮二异丁腈（AIBN)
v 发生单电子转移的氧化还原反应：
HO
OH + Fe
2+
HO + OH + Fe3+
-
２）自由基的活性
ａ． 不稳定原因 ｂ． 影响活性的因素：共轭效应，吸电子诱导效应，位阻效应 ｃ． 活性顺序 ｄ．适合自由基聚合的活性范围（与单体的活性有关）
双键断裂能 例如：乙烯 ⊿ Ef=ε m＋ε p=607 - 2×347.7 = - 88.4 kJ.mol -1 （实测值? H=-95 kJ.mol -1）
化学键键能
化学键 键能 （kJ/mol） 138.9 160.7 259.4 291.6 化学键 键能 （kJ/mol） 328.4 347.7 351.5 390.8 化学键 键能 （kJ/mol） 413.4 436.0 462.8 607
聚合物合成工艺-第3章
b) 反应温度
引发剂的分解速率，应与反应时间（停留时间）匹配
根据引发剂分解速率常数kd
在相同介质和温度下，不同引发剂的kd不同，kd 大者，分解速率快，活性高。
根据引发剂分解活化能Ed
Ed大者，分解的温度范围窄 如要求引发剂在某一温度范围内集中分解，则选
用Ed大者 反之，可选用Ed小者。
化率，是LDPE合成工艺研究的重点。
工艺概况
LDPE的合成工艺均由ICI公司的技术衍生而来，除反应 器、配方、工艺控制有所不同外，流程均大致相同。
生产流程示意图
兰化集团引进Basell公司20万t/aLDPE 装置工艺流程
流程简述
乙烯与分子量调节剂混合后，经一次压缩（25～30MPa） 后与循环乙烯混合，进入二级压缩机，出口压力110～ 400MPa（不同工艺，要求的压力不同）。
变宽 可通过控制反应过程中[S]/[M]值，控制分子量分布 比较常用的方法是分批次补加链转移剂。
链转移剂的选择
一般根据50％转化率－U1/2进行选择。 U1/2－链转移剂消耗50％时单体的转化率。
U1/2＝100（1－0.51/Cs） 一般情况下，CS提高，U1/2下降。 根据反应的单体转化率要求，选择合适的链转移剂。 链转移剂的U1/2可查阅有关手册。
物理机械性能产生重要影响。
聚乙烯的主要分类
a. 低密度（高压）聚乙烯（LDPE）
密度为0.915～0.930 g/cm3的均聚物
自由基 共聚合
含少量极性基团的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物-EVA
乙烯-丙烯酸乙酯共聚物-EAA
b.线性低密度和中等密度聚乙烯（LLDPE、MDPE）
乙烯、α-烯烃（1-丁烯、1-己烯或1-辛烯）的共聚物
引发剂的分解速率，应与反应时间（停留时间）匹配
根据引发剂分解速率常数kd
在相同介质和温度下，不同引发剂的kd不同，kd 大者，分解速率快，活性高。
根据引发剂分解活化能Ed
Ed大者，分解的温度范围窄 如要求引发剂在某一温度范围内集中分解，则选
用Ed大者 反之，可选用Ed小者。
化率，是LDPE合成工艺研究的重点。
工艺概况
LDPE的合成工艺均由ICI公司的技术衍生而来，除反应 器、配方、工艺控制有所不同外，流程均大致相同。
生产流程示意图
兰化集团引进Basell公司20万t/aLDPE 装置工艺流程
流程简述
乙烯与分子量调节剂混合后，经一次压缩（25～30MPa） 后与循环乙烯混合，进入二级压缩机，出口压力110～ 400MPa（不同工艺，要求的压力不同）。
变宽 可通过控制反应过程中[S]/[M]值，控制分子量分布 比较常用的方法是分批次补加链转移剂。
链转移剂的选择
一般根据50％转化率－U1/2进行选择。 U1/2－链转移剂消耗50％时单体的转化率。
U1/2＝100（1－0.51/Cs） 一般情况下，CS提高，U1/2下降。 根据反应的单体转化率要求，选择合适的链转移剂。 链转移剂的U1/2可查阅有关手册。
物理机械性能产生重要影响。
聚乙烯的主要分类
a. 低密度（高压）聚乙烯（LDPE）
密度为0.915～0.930 g/cm3的均聚物
自由基 共聚合
含少量极性基团的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物-EVA
乙烯-丙烯酸乙酯共聚物-EAA
b.线性低密度和中等密度聚乙烯（LLDPE、MDPE）
乙烯、α-烯烃（1-丁烯、1-己烯或1-辛烯）的共聚物
自由基聚合(第三章)
C O O C O O 2 C O O 2 + 2 CO2
46
（4）无机过氧化类引发剂 过硫酸盐，如过硫酸钾（K2S2O8）和过硫 酸铵[(NH4)2S2O8]。水溶性引发剂，主要用于 乳液聚合和水溶液聚合。 分解温度：60～80℃，解离能109～140kJ/mol
O KO S O O O O S O OK 2 KO O S O O O 2 O S O O + 2K
发反应速率最小，是控制聚合过程的关键。
慢引发、快增长、易转移，速终止
39
（2）只有链增长反应使聚合度增加。从单体 转化为大分子的时间极短，瞬间完成。体系中 不存在聚合度递增的中间状态。聚合度与聚合 时间基本无关。
自由基聚合中分子 量与时间的关系
40
（3）单体浓度随聚合时间逐步降低，聚合物 浓度逐步提高。延长聚合时间是为了提高单体 转化率。 （4）少量阻聚剂（0.01～0.1%）足以使自由 基聚合终止。
RMn*
聚合过程中有时还会发生链转移反应， 但不是必须经过的基元反应。
3
引发剂分解成活性中心时，共价键有两种
裂解形式：均裂和异裂。
均裂的结果产生两个自由基；异裂的结果形
成阴离子和阳离子。
R A R B 2R A + B
自由基、阴离子和阳离子均有可能作为连 锁聚合的活性中心，因此有自由基聚合、阴
离子聚合和阳离子聚合之分。
CH2 CH + X CH X CH2 CH2 CH X CH X
32
CH2
歧化终止：链自由基夺取另一自由基的氢原
子或其他原子而相互终止的反应。生成的高分
子一端为引发剂碎片，另一端为饱和或不饱和
结构，两者各半，聚合度与链自由基中的单元
46
（4）无机过氧化类引发剂 过硫酸盐，如过硫酸钾（K2S2O8）和过硫 酸铵[(NH4)2S2O8]。水溶性引发剂，主要用于 乳液聚合和水溶液聚合。 分解温度：60～80℃，解离能109～140kJ/mol
O KO S O O O O S O OK 2 KO O S O O O 2 O S O O + 2K
发反应速率最小，是控制聚合过程的关键。
慢引发、快增长、易转移，速终止
39
（2）只有链增长反应使聚合度增加。从单体 转化为大分子的时间极短，瞬间完成。体系中 不存在聚合度递增的中间状态。聚合度与聚合 时间基本无关。
自由基聚合中分子 量与时间的关系
40
（3）单体浓度随聚合时间逐步降低，聚合物 浓度逐步提高。延长聚合时间是为了提高单体 转化率。 （4）少量阻聚剂（0.01～0.1%）足以使自由 基聚合终止。
RMn*
聚合过程中有时还会发生链转移反应， 但不是必须经过的基元反应。
3
引发剂分解成活性中心时，共价键有两种
裂解形式：均裂和异裂。
均裂的结果产生两个自由基；异裂的结果形
成阴离子和阳离子。
R A R B 2R A + B
自由基、阴离子和阳离子均有可能作为连 锁聚合的活性中心，因此有自由基聚合、阴
离子聚合和阳离子聚合之分。
CH2 CH + X CH X CH2 CH2 CH X CH X
32
CH2
歧化终止：链自由基夺取另一自由基的氢原
子或其他原子而相互终止的反应。生成的高分
子一端为引发剂碎片，另一端为饱和或不饱和
结构，两者各半，聚合度与链自由基中的单元
第三章自由基共聚合
~ABABABABABABABABABABABAB~ 命名与无规共聚物类似，但在后缀“共聚物”前加“交 替”，如：苯乙烯-马来酸酐交替共聚物。
3.1 概 述
（3）嵌段共聚物（block copolymer) 两单体单元在分子链上成段排列。
~AAAAAAAAAAAAABBBBBBBBBBBBB~ 若含一段A链与一段B链， 如 ~AAAAAAABBBBBBBBBB~，称AB型二嵌段共聚物；如果是由一段 A链接一段B链再接一段A链，如 ~AAAAAA-BBB~BBBAAAAAAA~，则称ABA型三嵌段共聚物；若由多段A链 和多段B链组成，则称(AB)n型多嵌段共聚物。
1.0 F1 0.5
F1-f1曲线特 征：其F1－f1曲 线为一对角线。
0
0
0.5
1.0
f1
r1 =r2 = 1，恒比共聚的F1-f1曲线
3.3 共聚曲线及共聚物组成控制
（ii） r1r2 = 1，但r1≠r2 在这种情形下，共聚合微分方程：
d[M1] d[M2]
=
[M1]（r1[M1]+[M2]) [M2]（r2[M2]+[M1])
~AAABAABAABBABABAAB~
3.1 概 述
这类共聚物命名时，常以单体名称间加“-”或“/”加后 缀共聚物，如： 乙烯-丙烯共聚物，丁二烯-苯乙烯共聚物。 （2）交替共聚物（alternating copolymer)
两单体单元在分子链上有规律地交替排列，A单体单元 相邻的肯定是B单体单元。
则，
F1 =
r1 f1 + f2 r1 f1+ 2 f2
F1 0.5
1.0/0.0
0.5/0.0
0.01/0.01
3.1 概 述
（3）嵌段共聚物（block copolymer) 两单体单元在分子链上成段排列。
~AAAAAAAAAAAAABBBBBBBBBBBBB~ 若含一段A链与一段B链， 如 ~AAAAAAABBBBBBBBBB~，称AB型二嵌段共聚物；如果是由一段 A链接一段B链再接一段A链，如 ~AAAAAA-BBB~BBBAAAAAAA~，则称ABA型三嵌段共聚物；若由多段A链 和多段B链组成，则称(AB)n型多嵌段共聚物。
1.0 F1 0.5
F1-f1曲线特 征：其F1－f1曲 线为一对角线。
0
0
0.5
1.0
f1
r1 =r2 = 1，恒比共聚的F1-f1曲线
3.3 共聚曲线及共聚物组成控制
（ii） r1r2 = 1，但r1≠r2 在这种情形下，共聚合微分方程：
d[M1] d[M2]
=
[M1]（r1[M1]+[M2]) [M2]（r2[M2]+[M1])
~AAABAABAABBABABAAB~
3.1 概 述
这类共聚物命名时，常以单体名称间加“-”或“/”加后 缀共聚物，如： 乙烯-丙烯共聚物，丁二烯-苯乙烯共聚物。 （2）交替共聚物（alternating copolymer)
两单体单元在分子链上有规律地交替排列，A单体单元 相邻的肯定是B单体单元。
则，
F1 =
r1 f1 + f2 r1 f1+ 2 f2
F1 0.5
1.0/0.0
0.5/0.0
0.01/0.01
第3章 自由基聚合
（2）偶氮类引发剂 带吸电子取代基的偶氮化合物，分对称和不对称两大类：
R
1
R2 R2 1 C N N C R X X 对称
R R2 R C N N C R1 X X 不对称
X为吸电子取代基：-NO2, -COOR, -COOH, -CN等
CH3 CH3 H3C C N N C CH3 CN CN 偶氮二异丁腈（AIBN) CH3 2 H3C C CN + N2
n = kp[M]/2(fktkd[I])1/2
动力学链长与平均聚合度的关系
无链转移反应时，每一条增长链都是由一个初级自由基引 发而成，因而ν＝平均每条增长链所含的单体单元数： 当发生歧化终止时, 两条增长链生成两个聚合物分子，因而 聚合产物的 Xn = n; 当发生偶合终止时，两条增长链结合生成一个聚合物分子， 因而聚合产物的Xn = 2n 。
四、温度对聚合反应速率的影响 聚合反应速率常数与温度的关系遵守Arrhenius方程： k = Ae-E/RT Rp ∝ kp(kd/kt)1/2
表观聚合速率常数 k =kp(kd/kt)1/2 k = Ap(Ad/At)1/2exp{-[Ep - Et/2 + Ed/2]/RT} 式中：Ed 引发剂分解活化能；Ep 链增长活化能；Et 链终止 活化能; 总活化能 E= Ep -Et/2 + Ed/2 一般Ed = 126 kJ/mol, Ep =29 kJ/mol, Et = 17 kJ/mol，即 E = 84 kJ/mol, 聚合反应速率随温度升高而加快。
其中加入的能产生聚合反应活性中心的化合物常称为引发剂。 引发剂（或其一部分）在反应后成为所得聚合物分子的组成 部分。
（以乙烯基单体聚合为例）
分解 I 引发剂 R* + H2C CH X R CH2 CH* X 或离解 引发活性种(中心） R* 链增长活性中心
第三章自由基聚合
a.60℃苯乙烯的密度为0.887 g．cm-3；b.引发剂用量为单体重的0.109%；c.Rp=0.25510-4mol．(L．s)-1；d.聚合度=2460；e.f=0.80；f.自由基寿命=0.82 s。试求kd、kp、kt，建立三常数的数量级概念，比较[M]和[M]的大小，比较RI、Rp、Rt的大小。
8、苯乙烯溶液浓度0.20 mol．L-1,过氧类引发剂浓度为4.010-3mol．L-1,在60℃下聚合，如引发剂半衰期44h,引发剂效率f=0.80，kp=145 L．(mol．s)-1，kt=7.0107L．(mol．s)-1,欲达到50%转化率，需多长时间？
9、过氧化二苯甲酰引发某单体聚合的动力学方程为：Rp=kP[M](fkd/kt)1/2[I]1/2，假定各基元反应的速率常数和f都与转化率无关，[M]0=2mol．L-1，[I]=0.01mol．L-1，极限转化率为10%。若保持聚合时间不变，欲将最终转化率从10％提高到20％，试求：
2.6410-6
1.1610-5
3.7810-5
6、引发剂半衰期与温度的关系式中的常数A、B与指前因子、活化能有什么关系？文献经常报道半衰期为1h和10h的温度，这有什么方便之处？过氧化二碳酸二异丙酯半衰期为1h和10h的温度分别为61℃和45℃，试求A、B值和56℃的半衰期。
7、过氧化二乙基的一级分解速率常数为1.0×1014exp（-146.5kJ/RT），在什么温度范围使用才有效？
17、用过氧化二苯甲酰作引发剂，苯乙烯在60℃下进行本体聚合，试计算链引发、向引发剂转移、向单体转移三部分在聚合度倒数中所占的百分比。对聚合有何影响？
计算时用下列数据：[I]=0.04 mol．L-1，f=0.8；kd=2.010-6s-1，kp=176 L．(mol．s)-1，kt=3.6107L．(mol．s)-1，(60℃)=0.887 g．mL-1，CI=0.05；CM=0.8510-4。
8、苯乙烯溶液浓度0.20 mol．L-1,过氧类引发剂浓度为4.010-3mol．L-1,在60℃下聚合，如引发剂半衰期44h,引发剂效率f=0.80，kp=145 L．(mol．s)-1，kt=7.0107L．(mol．s)-1,欲达到50%转化率，需多长时间？
9、过氧化二苯甲酰引发某单体聚合的动力学方程为：Rp=kP[M](fkd/kt)1/2[I]1/2，假定各基元反应的速率常数和f都与转化率无关，[M]0=2mol．L-1，[I]=0.01mol．L-1，极限转化率为10%。若保持聚合时间不变，欲将最终转化率从10％提高到20％，试求：
2.6410-6
1.1610-5
3.7810-5
6、引发剂半衰期与温度的关系式中的常数A、B与指前因子、活化能有什么关系？文献经常报道半衰期为1h和10h的温度，这有什么方便之处？过氧化二碳酸二异丙酯半衰期为1h和10h的温度分别为61℃和45℃，试求A、B值和56℃的半衰期。
7、过氧化二乙基的一级分解速率常数为1.0×1014exp（-146.5kJ/RT），在什么温度范围使用才有效？
17、用过氧化二苯甲酰作引发剂，苯乙烯在60℃下进行本体聚合，试计算链引发、向引发剂转移、向单体转移三部分在聚合度倒数中所占的百分比。对聚合有何影响？
计算时用下列数据：[I]=0.04 mol．L-1，f=0.8；kd=2.010-6s-1，kp=176 L．(mol．s)-1，kt=3.6107L．(mol．s)-1，(60℃)=0.887 g．mL-1，CI=0.05；CM=0.8510-4。
第三章 自由基聚合
C-Z 单键不对称，异裂后具有类似于离子的特性， 可由阴离子或阳离子引发剂来引发聚合，不能进行自
由基聚合。
乙烯基单体对聚合机理的选择
乙烯基单体取代基 Y的电子效
应决定了单体接受活性种的进攻的 方式和聚合机理的选择。
（1）电子效应 诱导效应（Induction Effect）：取代基的供、吸电子性 共轭效应（Resonance Effect）：由于轨道相互交盖而 引起共轭体系中各键上的电子云密度发生平均化
第三章 自由基聚合
Free-raBiblioteka ical Polymerization
3.1 加聚和连锁聚合概述
自由基聚合（Free–radical Polymerization） 连锁聚合 按活性中心 阳离子聚合（Cationic Polymerization） 阴离子聚合（Anionic Polymerization）
Rp（增长总速率） >> Rt（终止总速率）
链转移（Chain Transfer）：
从单体（Monomer）
链自由基
夺取原子
从溶剂（Solvent） 从引发剂（Initiator）
从大分子（Macromolecule）
失去原子的分子成为新自由基，继续新链增长（链 转移），链转移反应不仅将影响聚合物的分子量，也常 常形成支链。
3.4 自由基聚合机理
1）自由基聚合的基元反应（Elementary Reaction） 链引发、链增长、链终止、链转移等基元反应 链引发（Chain Initiation）： 形成单体自由基的基元反应，由两步组成： 初级自由基（Primary Radical） R • 的形成
单体自由基（Monomer Radical） M • 的形成
第三章自由基聚合
思考题3.14氯乙烯、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯聚合时，都存在自动加速现象，三者有何异同?这三种单体聚合的链终止方式有何不同?氯乙烯聚合时，选用半衰期约2h的引发剂，可望接近匀速反应，解释其原因。
答聚合反应体系黏度随着转化率而升高是产生自动加速现象的根本原因，黏度升高导致大分子链端自由基被非活性的分子链包围甚至包裹，自由基之间的双基终止变得困难，体系中自由基的消耗速率减少而自由基的产生速率却变化不大，最终导致自由基浓度的迅速升高，此时单体的增长速率常数变化不大，其结果是聚合反应速率迅速增大，体系温度升高，其结果又反馈回来使引发剂分解速率加快，这就导致了自由基浓度的进一步升高。
答聚合度与温度的关系可以用表征动力学链长或聚合度的综合常数k与温度的关系来描述，即k与温度、活化能之间符合Arrhenius方程。
如果活化能为负值时，随着温度的升高，k下降，聚合度将降低。
如果活化能为正值时，随着温度的升高，k上升，聚合度将上升。
(1)引发剂热分解时，随温度的升高，聚合度下降。
(3)链转移为控制反应：温度的变化影响链转移常数，从而影响聚合度。一般情况下，提高温度将使链转移常数增加，则使分子量下降。
过氧化二苯甲酰分解及其副反应更复杂一些，按两步分解，先后形成苯甲酸基和苯基自由基，有可能再反应成苯甲酸苯酯和联苯。
诱导分解和笼蔽效应两者都使引发剂引发效率降低。
思考题3.9大致说明下列引发剂的使用温度范围，并写出分解方程式：(1)异丙苯过氧化氢；(2)过氧化十二酰；(3)过氧化碳酸二环己酯；(4)过硫酸钾-亚铁盐；(5)过氧化二苯甲酰-二甲基苯胺。
答可以通过列表说明各单体的聚合机理，如下表：
单体
自由基聚合
阳离子
聚合
阴离子聚合
原因
CH2＝CHCl
答聚合反应体系黏度随着转化率而升高是产生自动加速现象的根本原因，黏度升高导致大分子链端自由基被非活性的分子链包围甚至包裹，自由基之间的双基终止变得困难，体系中自由基的消耗速率减少而自由基的产生速率却变化不大，最终导致自由基浓度的迅速升高，此时单体的增长速率常数变化不大，其结果是聚合反应速率迅速增大，体系温度升高，其结果又反馈回来使引发剂分解速率加快，这就导致了自由基浓度的进一步升高。
答聚合度与温度的关系可以用表征动力学链长或聚合度的综合常数k与温度的关系来描述，即k与温度、活化能之间符合Arrhenius方程。
如果活化能为负值时，随着温度的升高，k下降，聚合度将降低。
如果活化能为正值时，随着温度的升高，k上升，聚合度将上升。
(1)引发剂热分解时，随温度的升高，聚合度下降。
(3)链转移为控制反应：温度的变化影响链转移常数，从而影响聚合度。一般情况下，提高温度将使链转移常数增加，则使分子量下降。
过氧化二苯甲酰分解及其副反应更复杂一些，按两步分解，先后形成苯甲酸基和苯基自由基，有可能再反应成苯甲酸苯酯和联苯。
诱导分解和笼蔽效应两者都使引发剂引发效率降低。
思考题3.9大致说明下列引发剂的使用温度范围，并写出分解方程式：(1)异丙苯过氧化氢；(2)过氧化十二酰；(3)过氧化碳酸二环己酯；(4)过硫酸钾-亚铁盐；(5)过氧化二苯甲酰-二甲基苯胺。
答可以通过列表说明各单体的聚合机理，如下表：
单体
自由基聚合
阳离子
聚合
阴离子聚合
原因
CH2＝CHCl
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7
小
结
首先从位阻上来判断单体能否进行聚合。
电子效应来判断它属于哪一类的聚合，一般而言： 带有共轭体系的单体三种机理均可以聚合，而带有
吸电子基团的单体可以自由基聚合和阴离子聚合，
而带有推电子基团的单体则可以进行阳离子聚合。
8
二、 聚合热力学和聚合——解聚平衡
单体能否聚合，首先从热力学考虑。热 力学所讨论的是反应的可能性，反应进行的 方向以及平衡方面的问题。聚合热力学的主 要目的是从单体结构来判断聚合的可能性， 这对探索新聚合物的合成很重要。
27
4.1 引发剂类型
了解常用引发剂的名称、结构式、活性及分解方程式
• 偶氮化合物(azo compound) —C—N=N —C —,-C —N键均裂，分解生成稳定的N2 分子和自由基 • 过氧化合物(peroxide)（无机及有机过氧化物） 有弱的过氧键，-O —O-, 加热易断裂产生自由基 • 氧化—还原体系 氧化剂、还原剂之间发生电子转移生成自由基
特点：活性较高（中活性）的偶氮类引发剂。
分解速率较快，Kd=10-4～-5(50～60℃下)
偶氮类引发剂分解时有N2逸出 • 可用来测定它的分解速率 • 工业上可用作泡沫塑料的发泡剂
31
2. 过氧类引发剂(peroxide initiator) 1) 有机过氧化物——过氧化氢的衍生物 过氧化氢均裂形成二个氢氧自由基、分解活化能 高（约220kJ/mol），须在较高温下才能分解， 一般不单独用作引发剂 有机过氧化物通式：
图3-1
图3-2
26
四
引发剂(Initiator)
引发剂(initiator)——分子结构上具有弱键、易分解 产生自由基、能引发单体聚合的化合物（或物质）
• 引发剂 在聚合过程中逐渐被消耗、残基连接在大分子末端、不 能再还原成原来的物质 • 催化剂
仅在反应中起催化作用、加快反应速度、不参与反应、 反应结束仍以原状态存在于体系中的物质
•放热反应(exothermal reaction)； •Ei低，约20-34kJ/mol； •反应速率快。
17
2) 链增长(chain propagation)：迅速形成大分子链
RCH2CH +CH2=CH X X
...... RCH2CHCH 2CH X X
RCH2CH CH2CH nCH2CH X X X
引发特点： • 分解速率慢，Kd=10-5～-6(50～60℃下)，活性低 • 分解中副反应少，常用于动力学研究。 • 无氧化性、较稳定，可以纯粹状态安全贮存 • 有毒
30
偶氮二异庚腈（ABVN）
CH3 (CH3)2CHCH 2C CN N=N CH3 CCH2CH(CH 3)2 CN CH3 2(CH3)2CHCH 2C CN + N2
R
O
O
， R
28
1. 偶氮类引发剂(azo initiator)
R' R C CN N=N R' C R CN
R、R’为烷基，结构可对称或不对称 活性上：对称>不对称，并随着R基团增 大，活性增加
29
重要的偶氮类引发剂： 偶氮二异丁腈（AIBN,2,2’-Azobisisobutyronitrile）
(CH3)2C N=N CN C(CH3)2 CN 2(CH3)2C + N2 CN
聚合和解聚处于平衡。 可以进行聚合 只能解聚
G 0 是进行聚合反应的必要条件， G 与 H ， S 有关 。 在此 H ，即聚合热的大小是关键。
10
2.2 聚合热（ H ） 聚合热是由C=C双键转化为C-C单键时放出的热 量，一般约为90kJ/mol, 其大小与单体结构有关。 H 1.取代基的极性
M M M mn
m
n
链终止反应可分为：偶合终止(coupling)和歧
化终止(disproportionation)两种方式。
20
偶合终止：两链自由基的独电子相互结合成共 价键的终止反应
CH2CH + CHCH 2 X X CH2CH X CHCH 2 X
偶合终止的结果：
• 大分子的聚合度为两个链自由基重复单元数 之和。 • 用引发剂引发且无链转移时，大分子两端均 为引发剂残基。
Y
Y
3
2) 共轭效应 带有共轭体系的烯类如苯乙烯、甲基苯乙烯、丁 二烯及异戊二烯，π— π共轭， 易诱导极化 (polarization)，能按三种机理进行聚合。 烷基乙烯基醚（Alkyl vinyl ether） 从诱导效应： 烷氧基具有吸电子性，但氧上未共用电子对能和双 键形成P-π共轭，却使双键电子云密度增加。 共轭效应占主导地位，所以可以进行阳离子聚合。
6
1.2 位阻效应(steric effect) 位阻效应是由取代基的体积、数量、位置等所 引起的。在动力学上它对聚合能力有显著的影响， 但它不涉及对活性种的选择 1, 1双取代烯类单体CH2=CXY ，比单取代更易 聚合，若两个取代基均体积较大（如1,1-2苯基 乙烯），则只能形成二聚体。 1,2双取代单体XCH=CHY ，一般不能均聚。 三取代、四取代，一般不能聚合，但也有例外： 氟代乙烯 。
CH2=CH Y
从有机化学的角度来定性分析取代基的电子 效应及位阻效应对聚合机理的选择。
2
1.1 电子效应 1）取代基为吸电基团(electron-withdrawing substituent) 如腈基、羰基、酯基、羧基、醛基、酮基等 使双键电子云密度降低，并使阴离子增长种共轭 稳定 + δ B BCH2 C CH2=CH
特点：
I
2R
• 吸热反应(endothermal reaction)； • Ed(引发剂分解活化能）高，约105-150kJ/mol； • Rd(rate of reaction)小，kd： 10-4-10-6S-1 单体自由基的形成：初级自由基与单体加成 特点：
R +CH2=CH X RCH2CH X
MMA(methyl methacrylate)：
＞ 60℃，歧化终止为主， ＜ 60℃，两种终止方式均有。
23
链终止和链增长是一对竞争反应 终止速率常数远大于增长速率常数，但由于体系中，
[M](monomer concentration)（1-10mol/L）＞＞ [M.] (radical concentration)（10-7-10-9mol/L）
21
歧化终止：某链自由基夺取另一自由基的氢 原子或其他原子终止反应
CH2CH + CHCH 2 X X CH2CH2 + CH=CH X X
歧化终止的结果： • DP与链自由基中的单元数相同。
• 每个大分子只有一端为引发剂残基，另 一端为饱和或不饱和（两者各半）。
22
链终止特点：
•双分子反应，双基終止（偶合、歧化） •Et很低，8-21kJ/mol •終止速率快， Kt>Kp •双基终止受扩散控制 终止方式与单体种类和聚合条件有关 St(styrene)：偶合终止为主；
2.共轭效应
3.位阻效应
H
H
4.氢键和溶剂化作用
G H TS
H
H 大
G 0
根据 H 的大小，判别单体聚合c) 根据
G H TS
在某临界温度Tc下，聚合和解聚处于平衡状态
G 0
5
按照单烯 CH2=CHX 中取代基 X 电负性次序和聚合倾向 的关系排列如下：
自由基聚合：自由基引发剂(radical initiator)能使大多数 烯烃聚合。这是因为自由基呈中性，对键的进攻和对自由基 增长种的稳定作用并无严格的要求。 离子聚合：有较高的选择性，具有供电子基的单体易进行 阳离子聚合，吸电子基的单体易阴离子聚合或自由基聚合。
单体(monomer) 链自由基 夺取原子 溶剂(solvent) 引发剂(initiator) 大分子(macromolecule） 链转移反应不仅将影响聚合物的分子量，形成支链分子 往往也是链转移的结果 。
25
2. 自由基聚合特征 自由基聚合反应在微观上可区分为链引发、增长、终止、 转移等基元反应， •具有慢引发、快增长、快终止的动力学特征。 其中引发速率最小，所以它成为控制总聚合速率的关键。 •延长聚合时间可以提高转化率，如图3-1所示。 •增长与单体种类有关， Rp极快。体系仅由单体和聚合物 组成。 •在聚合全过程中，聚合度变化较小，如图3-2所示。
1、自由基聚合的基元反应(elementary reaction) 1） 链引发(chain initiation)：形成单体自由基 活性中心的反应 链引发由两步组成： •初级自由基(primary radical)的形成 •单体自由基(monomer radical)的形成
16
初级自由基的形成：引发剂的分解
Rp （增长总速率） ＞ ＞Rt（终止总速率）
•引发、增长、終止是自由基聚合的三个基元反应，
链引发速率是控制整个聚合速率的关键。
24
4) 链转移(chain transfer)： 活性种从一条大分子链转移给另一分子，形成新的活 性种继续增长，而原来的大分子終止，称为链转移反应
CH2CH + Y S X CH2CHY +S X
H CH2=CH O R CH2 C O R
4
• 许多带吸电子基团的烯类单体，如丙烯腈 (acrylonitrile)、丙烯酸酯类(acrylate)能同时进行 阴离子聚合和自由基聚合。 • 若基团的吸电子倾向过强，如硝基乙烯(nitroethyl －ene)等，只能阴离子聚合而难以进行自由基聚合。 卤原子，它的诱导效应是吸电子，但P — π 共 轭效应却有供电性，但两者均较弱，所以氯乙烯 (vinyl chloride)只能自由基聚合。 通常：当诱导效应与共轭效应共存时，且作用方 向相反时，往往是共轭效应起主导作用，决定单 体的聚合方式。
小
结
首先从位阻上来判断单体能否进行聚合。
电子效应来判断它属于哪一类的聚合，一般而言： 带有共轭体系的单体三种机理均可以聚合，而带有
吸电子基团的单体可以自由基聚合和阴离子聚合，
而带有推电子基团的单体则可以进行阳离子聚合。
8
二、 聚合热力学和聚合——解聚平衡
单体能否聚合，首先从热力学考虑。热 力学所讨论的是反应的可能性，反应进行的 方向以及平衡方面的问题。聚合热力学的主 要目的是从单体结构来判断聚合的可能性， 这对探索新聚合物的合成很重要。
27
4.1 引发剂类型
了解常用引发剂的名称、结构式、活性及分解方程式
• 偶氮化合物(azo compound) —C—N=N —C —,-C —N键均裂，分解生成稳定的N2 分子和自由基 • 过氧化合物(peroxide)（无机及有机过氧化物） 有弱的过氧键，-O —O-, 加热易断裂产生自由基 • 氧化—还原体系 氧化剂、还原剂之间发生电子转移生成自由基
特点：活性较高（中活性）的偶氮类引发剂。
分解速率较快，Kd=10-4～-5(50～60℃下)
偶氮类引发剂分解时有N2逸出 • 可用来测定它的分解速率 • 工业上可用作泡沫塑料的发泡剂
31
2. 过氧类引发剂(peroxide initiator) 1) 有机过氧化物——过氧化氢的衍生物 过氧化氢均裂形成二个氢氧自由基、分解活化能 高（约220kJ/mol），须在较高温下才能分解， 一般不单独用作引发剂 有机过氧化物通式：
图3-1
图3-2
26
四
引发剂(Initiator)
引发剂(initiator)——分子结构上具有弱键、易分解 产生自由基、能引发单体聚合的化合物（或物质）
• 引发剂 在聚合过程中逐渐被消耗、残基连接在大分子末端、不 能再还原成原来的物质 • 催化剂
仅在反应中起催化作用、加快反应速度、不参与反应、 反应结束仍以原状态存在于体系中的物质
•放热反应(exothermal reaction)； •Ei低，约20-34kJ/mol； •反应速率快。
17
2) 链增长(chain propagation)：迅速形成大分子链
RCH2CH +CH2=CH X X
...... RCH2CHCH 2CH X X
RCH2CH CH2CH nCH2CH X X X
引发特点： • 分解速率慢，Kd=10-5～-6(50～60℃下)，活性低 • 分解中副反应少，常用于动力学研究。 • 无氧化性、较稳定，可以纯粹状态安全贮存 • 有毒
30
偶氮二异庚腈（ABVN）
CH3 (CH3)2CHCH 2C CN N=N CH3 CCH2CH(CH 3)2 CN CH3 2(CH3)2CHCH 2C CN + N2
R
O
O
， R
28
1. 偶氮类引发剂(azo initiator)
R' R C CN N=N R' C R CN
R、R’为烷基，结构可对称或不对称 活性上：对称>不对称，并随着R基团增 大，活性增加
29
重要的偶氮类引发剂： 偶氮二异丁腈（AIBN,2,2’-Azobisisobutyronitrile）
(CH3)2C N=N CN C(CH3)2 CN 2(CH3)2C + N2 CN
聚合和解聚处于平衡。 可以进行聚合 只能解聚
G 0 是进行聚合反应的必要条件， G 与 H ， S 有关 。 在此 H ，即聚合热的大小是关键。
10
2.2 聚合热（ H ） 聚合热是由C=C双键转化为C-C单键时放出的热 量，一般约为90kJ/mol, 其大小与单体结构有关。 H 1.取代基的极性
M M M mn
m
n
链终止反应可分为：偶合终止(coupling)和歧
化终止(disproportionation)两种方式。
20
偶合终止：两链自由基的独电子相互结合成共 价键的终止反应
CH2CH + CHCH 2 X X CH2CH X CHCH 2 X
偶合终止的结果：
• 大分子的聚合度为两个链自由基重复单元数 之和。 • 用引发剂引发且无链转移时，大分子两端均 为引发剂残基。
Y
Y
3
2) 共轭效应 带有共轭体系的烯类如苯乙烯、甲基苯乙烯、丁 二烯及异戊二烯，π— π共轭， 易诱导极化 (polarization)，能按三种机理进行聚合。 烷基乙烯基醚（Alkyl vinyl ether） 从诱导效应： 烷氧基具有吸电子性，但氧上未共用电子对能和双 键形成P-π共轭，却使双键电子云密度增加。 共轭效应占主导地位，所以可以进行阳离子聚合。
6
1.2 位阻效应(steric effect) 位阻效应是由取代基的体积、数量、位置等所 引起的。在动力学上它对聚合能力有显著的影响， 但它不涉及对活性种的选择 1, 1双取代烯类单体CH2=CXY ，比单取代更易 聚合，若两个取代基均体积较大（如1,1-2苯基 乙烯），则只能形成二聚体。 1,2双取代单体XCH=CHY ，一般不能均聚。 三取代、四取代，一般不能聚合，但也有例外： 氟代乙烯 。
CH2=CH Y
从有机化学的角度来定性分析取代基的电子 效应及位阻效应对聚合机理的选择。
2
1.1 电子效应 1）取代基为吸电基团(electron-withdrawing substituent) 如腈基、羰基、酯基、羧基、醛基、酮基等 使双键电子云密度降低，并使阴离子增长种共轭 稳定 + δ B BCH2 C CH2=CH
特点：
I
2R
• 吸热反应(endothermal reaction)； • Ed(引发剂分解活化能）高，约105-150kJ/mol； • Rd(rate of reaction)小，kd： 10-4-10-6S-1 单体自由基的形成：初级自由基与单体加成 特点：
R +CH2=CH X RCH2CH X
MMA(methyl methacrylate)：
＞ 60℃，歧化终止为主， ＜ 60℃，两种终止方式均有。
23
链终止和链增长是一对竞争反应 终止速率常数远大于增长速率常数，但由于体系中，
[M](monomer concentration)（1-10mol/L）＞＞ [M.] (radical concentration)（10-7-10-9mol/L）
21
歧化终止：某链自由基夺取另一自由基的氢 原子或其他原子终止反应
CH2CH + CHCH 2 X X CH2CH2 + CH=CH X X
歧化终止的结果： • DP与链自由基中的单元数相同。
• 每个大分子只有一端为引发剂残基，另 一端为饱和或不饱和（两者各半）。
22
链终止特点：
•双分子反应，双基終止（偶合、歧化） •Et很低，8-21kJ/mol •終止速率快， Kt>Kp •双基终止受扩散控制 终止方式与单体种类和聚合条件有关 St(styrene)：偶合终止为主；
2.共轭效应
3.位阻效应
H
H
4.氢键和溶剂化作用
G H TS
H
H 大
G 0
根据 H 的大小，判别单体聚合c) 根据
G H TS
在某临界温度Tc下，聚合和解聚处于平衡状态
G 0
5
按照单烯 CH2=CHX 中取代基 X 电负性次序和聚合倾向 的关系排列如下：
自由基聚合：自由基引发剂(radical initiator)能使大多数 烯烃聚合。这是因为自由基呈中性，对键的进攻和对自由基 增长种的稳定作用并无严格的要求。 离子聚合：有较高的选择性，具有供电子基的单体易进行 阳离子聚合，吸电子基的单体易阴离子聚合或自由基聚合。
单体(monomer) 链自由基 夺取原子 溶剂(solvent) 引发剂(initiator) 大分子(macromolecule） 链转移反应不仅将影响聚合物的分子量，形成支链分子 往往也是链转移的结果 。
25
2. 自由基聚合特征 自由基聚合反应在微观上可区分为链引发、增长、终止、 转移等基元反应， •具有慢引发、快增长、快终止的动力学特征。 其中引发速率最小，所以它成为控制总聚合速率的关键。 •延长聚合时间可以提高转化率，如图3-1所示。 •增长与单体种类有关， Rp极快。体系仅由单体和聚合物 组成。 •在聚合全过程中，聚合度变化较小，如图3-2所示。
1、自由基聚合的基元反应(elementary reaction) 1） 链引发(chain initiation)：形成单体自由基 活性中心的反应 链引发由两步组成： •初级自由基(primary radical)的形成 •单体自由基(monomer radical)的形成
16
初级自由基的形成：引发剂的分解
Rp （增长总速率） ＞ ＞Rt（终止总速率）
•引发、增长、終止是自由基聚合的三个基元反应，
链引发速率是控制整个聚合速率的关键。
24
4) 链转移(chain transfer)： 活性种从一条大分子链转移给另一分子，形成新的活 性种继续增长，而原来的大分子終止，称为链转移反应
CH2CH + Y S X CH2CHY +S X
H CH2=CH O R CH2 C O R
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• 许多带吸电子基团的烯类单体，如丙烯腈 (acrylonitrile)、丙烯酸酯类(acrylate)能同时进行 阴离子聚合和自由基聚合。 • 若基团的吸电子倾向过强，如硝基乙烯(nitroethyl －ene)等，只能阴离子聚合而难以进行自由基聚合。 卤原子，它的诱导效应是吸电子，但P — π 共 轭效应却有供电性，但两者均较弱，所以氯乙烯 (vinyl chloride)只能自由基聚合。 通常：当诱导效应与共轭效应共存时，且作用方 向相反时，往往是共轭效应起主导作用，决定单 体的聚合方式。