有机化学 第十一章 醛酮(1)
合集下载
大学有机化学重点知识总结第十一章 醛、酮
—制备增加2个C原子的伯醇：
+
H2C CH2
-+
RM gBr
O -
(C2H5)2O
R C H 2 C H 2 O M g B r
H 3O + H O C H 2C H 2R
精选可编辑ppt
42
33.
CH3 ( NBS )
CH2Br
Mg
(
干醚
CH2MgBr )
① O / 干醚
(
② H3O+
CH2CH2CH2OH )
R C O R '+H 2 O H +
R CO +2 R 'O H
(R '')HO R '
(R '')H
精选可编辑ppt
33
H +
O O C H 3
( )+ ( )
O
CH2CH2CH2CH CH3OH
HO
O
O
O
C OCH3 H
O O
C OCH3
H OC H2CH 2OH
精选可编辑ppt
34
（3）活性：醛>酮 酮一般用原甲酸三乙酯形成缩酮
O C
羰基
第十一章 醛、酮
–CHO
醛基
O HCH
O
RCH
甲醛 醛
O
C
酮基
O
R C R' 酮
精选可编辑ppt
1
烃基
脂肪族醛和酮 芳香族醛和酮
醛和酮
饱和醛和酮
的分类 烃基是否饱和 不饱和醛和酮
一元醛和酮
羰基个数 二元醛和酮
多元醛和酮
有机化学第十一章 醛酮
HCl / H2O
NaCl + SO2↑ + H2O
Na2CO3 NaHCO3 + Na2SO3
（C）转化成α-羟基腈 α-羟基磺酸钠与NaCN作用，其磺酸基则被氰基取代生成α-
羟基腈。如：
CHO NaHSO3
OH C
Na C N
SO3Na
OH C
CN
HCl H2O
OH C
COOH
优点：可以避免使用易挥发、有毒的HCN，且产率较高。
O
O
CH3-C-CH2-C-CH3
2,4 戊二酮
H3C O
3 甲基环戊酮
练习
命名下列化合物。
O CH3 CH3CCH2C=CH2
4-甲基-4-戊烯-2-酮
CH3CHCH2CHO OH
3-羟基丁醛
O CH3CHCH2CCH3
Cl
4-氯-2-戊酮
O CCH3
CHO
CHO
苯乙酮
CH2CHO
苯甲醛
CH3
3-甲基苯甲醛
= = R
++ δ
δ
R δ+ δ
CO ＞
CO
H
R
羰基碳原子连有基团的体积↑，空间位阻↑，不利于亲核试剂
进攻，达到过渡状态所需活化能↑，故反应活性相对↓。
综上所述，下列醛、酮进行亲核加成的相对活性为：
Cl3C C=O
H
＞ C=O
＞ CH3 C=O
R
＞ C=O
Ar
＞ C=O
＞
H
H
H
H
H
= CH3 C O ＞
α -二醛或酮：两个羰基直接相连。 β -二醛或酮：两个羰基间隔一个碳原子。
NaCl + SO2↑ + H2O
Na2CO3 NaHCO3 + Na2SO3
（C）转化成α-羟基腈 α-羟基磺酸钠与NaCN作用，其磺酸基则被氰基取代生成α-
羟基腈。如：
CHO NaHSO3
OH C
Na C N
SO3Na
OH C
CN
HCl H2O
OH C
COOH
优点：可以避免使用易挥发、有毒的HCN，且产率较高。
O
O
CH3-C-CH2-C-CH3
2,4 戊二酮
H3C O
3 甲基环戊酮
练习
命名下列化合物。
O CH3 CH3CCH2C=CH2
4-甲基-4-戊烯-2-酮
CH3CHCH2CHO OH
3-羟基丁醛
O CH3CHCH2CCH3
Cl
4-氯-2-戊酮
O CCH3
CHO
CHO
苯乙酮
CH2CHO
苯甲醛
CH3
3-甲基苯甲醛
= = R
++ δ
δ
R δ+ δ
CO ＞
CO
H
R
羰基碳原子连有基团的体积↑，空间位阻↑，不利于亲核试剂
进攻，达到过渡状态所需活化能↑，故反应活性相对↓。
综上所述，下列醛、酮进行亲核加成的相对活性为：
Cl3C C=O
H
＞ C=O
＞ CH3 C=O
R
＞ C=O
Ar
＞ C=O
＞
H
H
H
H
H
= CH3 C O ＞
α -二醛或酮：两个羰基直接相连。 β -二醛或酮：两个羰基间隔一个碳原子。
大学有机化学第11章__醛和酮
甲基乙烯基酮
O C CH3
苯乙酮
（乙酰苯）
共九十一页
2）系统(xìtǒng)命名 法
O
5
CH3
CH3CH2-C-CH2-CH-CH2CH3
CH3-CH-CH2CH2CHO
HO-CH-CH3
6
4-甲基戊醛
5-乙基-6-羟基 3-庚酮
- (qiǎngjī)
共九十一页
C H 3
C H O
C H 2 C H 2 C H C H O O H C C H 2 C H C H 2 C H O
共九十一页
加成-消除(xiāochú)历程
R’
R—C=O + H2N—G
H+
R’ R-C — N—G
H+ -H2O
R’ R-C=N—G
OH H
(N-取代(qǔdài)亚胺)
这种加成-消除实际上可以看成由分子间脱去一分子水:
R’
R—C=O + H2 N—G
R’ R-C=N—G + H2O
共九十一页
加成-缩合产物(chǎnwù)的结构及名称：
加成-缩合产物的结构(jiégòu)及名称：
R’ R—C=O +
R’
H2N—R H2N—OH
R—C = N-R Schiff base R’
R—C = N-OH 肟(oxime)
H2N—NH2 H2N—NH-
O
R’
R—C=N-NH2 腙(hydrazone) R’
R-C=N-NH-C6H5 苯腙
H2N—NH-C-NH2
R’
R-C=N-NH-CO-NH2 缩氨脲
共九十一页
6) 与格氏试剂加成
O C CH3
苯乙酮
（乙酰苯）
共九十一页
2）系统(xìtǒng)命名 法
O
5
CH3
CH3CH2-C-CH2-CH-CH2CH3
CH3-CH-CH2CH2CHO
HO-CH-CH3
6
4-甲基戊醛
5-乙基-6-羟基 3-庚酮
- (qiǎngjī)
共九十一页
C H 3
C H O
C H 2 C H 2 C H C H O O H C C H 2 C H C H 2 C H O
共九十一页
加成-消除(xiāochú)历程
R’
R—C=O + H2N—G
H+
R’ R-C — N—G
H+ -H2O
R’ R-C=N—G
OH H
(N-取代(qǔdài)亚胺)
这种加成-消除实际上可以看成由分子间脱去一分子水:
R’
R—C=O + H2 N—G
R’ R-C=N—G + H2O
共九十一页
加成-缩合产物(chǎnwù)的结构及名称：
加成-缩合产物的结构(jiégòu)及名称：
R’ R—C=O +
R’
H2N—R H2N—OH
R—C = N-R Schiff base R’
R—C = N-OH 肟(oxime)
H2N—NH2 H2N—NH-
O
R’
R—C=N-NH2 腙(hydrazone) R’
R-C=N-NH-C6H5 苯腙
H2N—NH-C-NH2
R’
R-C=N-NH-CO-NH2 缩氨脲
共九十一页
6) 与格氏试剂加成
有机化学第十一章
羰基化合物的活性次序（电子效应和空间效应）： 羰基化合物的活性次序（电子效应和空间效应）：
HCHO > CH3CHO > ArCHO > CH3COCH3 > CH3COR> CH3COAr > RCOR' > ArCOAr'
O 2N CHO > CHO
>
H 3C
CHO
1、与HCN的加成 、 的加成
维纶
4、与金属有机试剂的加成 、
（1）格氏试剂 ）格氏试剂: H2CO +
MgCl 无水 乙醚
CH2OH 64-96%
H2O CH2OMgCl H SO 2 4
CH3 无水 乙醚 CH3COPh + PhCH2MgCl PhCH2 C OMgCl Ph CH3 H2O PhCH2 C OH NH4Cl Ph 92% Grignard: 1912 Nobel Prize
异 丙 醇 铝 ,丙 酮 丙 苯，回流
80%
CHCH CCH CH2 CH3
CH3 C CH CHCH CCH CH2 CH3 O
Oppenauer氧化： 异丙醇铝是催化剂 反应中双键不受影响。 氧化： 异丙醇铝是催化剂, 反应中双键不受影响。 氧化
脱氢：醇在适当的催化剂条件下脱去一分子氢 生成醛酮。 脱氢：醇在适当的催化剂条件下脱去一分子氢，生成醛酮。
CH3OH 浓H2SO4
COOCH3
CH2 C COOCH3 CH3 90%
过氧化苯甲酰
CH2 C CH3
n
甲基丙烯酸甲酯
聚甲基丙烯酸甲酯 （有机玻璃） 有机玻璃）
2、与NaHSO3的加成 、
加成生成a-羟基磺酸钠 羟基磺酸钠： 醛和甲基酮与饱和的NaHSO3加成生成 羟基磺酸钠： 醛和甲基酮与饱和的
有机化学--第十一章 醛 和 酮
等氧化剂所氧化，例如：
常把次卤酸钠的碱溶液与醛或酮作用生成三卤甲烷的 反应称为卤仿反应。
52
如果用次碘酸钠(碘加氢氧化钠)作试剂，产生具有特殊气味的黄
色结晶的碘仿(CHI3)，这个反应称为碘仿反应。可通过碘仿反应来 鉴定具有 构的醛和酮，以及 结构的醇，因为次
碘酸钠又是一个氧化剂，能将
结构的醛或酮：
结构的醇氧化成含
53
生成α-羟基腈，此法优点是可避免使用有毒的氰化氢，
而且其产率也较高。例如：
33
3.与醇加成
在干燥氯化氢或浓硫酸的作用下，一分子醛或酮与
一分子醇发生加成反应，生成的化合物分别称为半缩醛
或半缩酮。
34
半缩醛(酮)一般是不稳定的，它易分解成原来的醛
(酮)，因此不易分离出来，但环状的半缩醛较稳定，能
够分离得到。例如：
当醛、酮进行加成反应时，一般是试剂带负电荷
(亲核)的部分先向羰基碳原子进攻，然后是带正电荷
(亲电)的部分加到羰基氧原子上。决定反应速率的是第 一步，即亲核的一步，所以称为亲核加成反应。
18
亲核加成反应的难易取决于羰基碳原子的亲电性的
强弱、亲核试剂亲核性的强弱，以及电子效应和空间效
应等因素。芳香族羰基化合物进行亲核加成反应困难的 原因是羰基与芳环共轭；同时芳环有较大的体积，能产
14
脂肪醛及芳醛分子中，与羰基相连接的氢在核磁共振谱中的特
征吸收峰出现在极低的低场，化学位移值δ=9～10。醛基质子的化学 位移值是很特征的，这一区域内的吸收峰可用来证实醛基(—CHO)的
存在。
15
与其它吸电基一样，羰基对于与其直接相连的碳原子上的质 子也产生一定的去屏蔽效应。
16
有机化学 第十一章 醛酮
苯乙酮的红外光谱图:
O CCH3
山东科技大学
王鹏
化学与环境工程学院
11.3 醛酮的制备
丁酮的1H NMR谱图：
单峰
三重峰
四重峰
山东科技大学
王鹏
化学与环境工程学院
11.6 醛和酮的化学性质
醛和酮的反应部位：
氧化还原反应
亲核加成反应
O C C R (H) H
α-氢的反应
山东科技大学
王鹏
化学与环境工程学院
• 碳负离子 • 氧负离子 • 氮负离子 • 硫负离子
山东科技大学
王鹏
化学与环境工程学院
11.6.1 醛和酮的亲核加成
二、羰基与碳负电中心的加成
1. 与HCN的加成：
反应现象：
• 仅丙酮与氢氰酸混合，长时间加热仅得极少产物
• 加入极少量的碱，反应能迅速完成；而体系存在酸 时反应受到抑制，甚至不反应
δ+ Li
-n-BuH
H
+
_
(C6H5)3P CH2CH3Br
+ (C6H5)3P (C6H5)3P
_
CHCH3 Ylide CHCH3 磷 叶 立 德
• 磷叶立德可与羰基反应生成烯烃：
R1
Ph3P=CHR +
CO
R2
R1 C CHR
R2
山东科技大学
王鹏
化学与环境工程学院
11.6.1 醛和酮的亲核加成
CH3CH2CH2 C H
CH3
O CH
正丁醛
异戊醛
苯甲醛
酮：以甲酮作母体，“甲”字可省略
O
CH3 C CH2CH3
甲乙酮 甲基乙基(甲)酮
O CCH3
山东科技大学
王鹏
化学与环境工程学院
11.3 醛酮的制备
丁酮的1H NMR谱图：
单峰
三重峰
四重峰
山东科技大学
王鹏
化学与环境工程学院
11.6 醛和酮的化学性质
醛和酮的反应部位：
氧化还原反应
亲核加成反应
O C C R (H) H
α-氢的反应
山东科技大学
王鹏
化学与环境工程学院
• 碳负离子 • 氧负离子 • 氮负离子 • 硫负离子
山东科技大学
王鹏
化学与环境工程学院
11.6.1 醛和酮的亲核加成
二、羰基与碳负电中心的加成
1. 与HCN的加成：
反应现象：
• 仅丙酮与氢氰酸混合，长时间加热仅得极少产物
• 加入极少量的碱，反应能迅速完成；而体系存在酸 时反应受到抑制，甚至不反应
δ+ Li
-n-BuH
H
+
_
(C6H5)3P CH2CH3Br
+ (C6H5)3P (C6H5)3P
_
CHCH3 Ylide CHCH3 磷 叶 立 德
• 磷叶立德可与羰基反应生成烯烃：
R1
Ph3P=CHR +
CO
R2
R1 C CHR
R2
山东科技大学
王鹏
化学与环境工程学院
11.6.1 醛和酮的亲核加成
CH3CH2CH2 C H
CH3
O CH
正丁醛
异戊醛
苯甲醛
酮：以甲酮作母体，“甲”字可省略
O
CH3 C CH2CH3
甲乙酮 甲基乙基(甲)酮
有机化学第五版第十一章 醛和酮 课后习题答案
第十一章醛和酮习题答案(最新版)1. 用系统命名法命名下列醛、酮。
解：（1） 2-甲基-3-戊酮（2）4-甲基-2-乙基己醛（3）反-4己烯醛（4）Z-3-甲基-2庚烯-5-炔-4-酮（5）3-甲氧基-4-羟基苯甲醛（6）对甲氧基苯乙酮（7）反-2-甲基环己基甲醛（8）3R-3-溴-2-丁酮（9）3-甲酰基戊二醛（10）螺[]癸-8-酮2. 比较下列羰基化合物与HCN加成时的平衡常数K值大小。
（1）Ph2CO （2）PhCOCH3（3）Cl3CHO （4）ClCH2CHO（5）PhCHO（6）CH3CHO解：(1)<(2)<(5)<(6)<(4)<(3)原因: HCN对羰基加成是亲核加成，能降低羰基碳原子上电子云密度的结构因素将会使K值增大，故K值顺序是：(6)<(4)<(3)，而羰基碳原子的空间位阻愈小，则K值增大，故K 值的顺序是：(1)<(2)<(5)<(6) ，综合考虑：则K值顺序是:(1)<(2)<(5)<(6)<(4)<(3)。
6. 完成下列反应式（对于有2种产物的请标明主次产物）。
解：7. 鉴别下列化合物：解：或12. 如何实现下列转变？解：13. 以甲苯及必要的试剂合成下列化合物。
解：（1）(2)14. 以苯及不超过2个碳的有机物合成下列化合物。
解：（2）解：18. 化合物F，分子式为C10H16O，能发生银镜反应，F对220 nm紫外线有强烈吸收，核磁共振数据表明F分子中有三个甲基，双键上的氢原子的核磁共振信号互相间无偶合作用，F经臭氧化还原水解后得等物质的量的乙二醛、丙酮和化合物G，G分子式为C5H8O2，G能发生银镜反应和碘仿反应。
试推出化合物F和G的合理结构。
解：19. 化合物A，分子式为C6H12O3其IR谱在1710 cm-1有强吸收峰，当用I2-NaOH处理时能生成黄色沉淀，但不能与托伦试剂生成银镜，然而，在先经稀硝酸处理后，再与托伦试剂作用下，有银镜生成。
有机化学课件-11醛酮
R C N NHC6H5 （苯腙）
R'
O2N
R C N NH
NO2
（2,4－二硝基苯腙）
H2N－B NH2NHCONH2 NH2C6H5
产物
R'
O
R C N NH C NH2 （缩氨脲）
R' R C N C6H5
（schiff碱）
由于氨的衍生物亲核性较强，除了空间位阻很大的酮（如二苯甲
酮等），几乎多数醛酮都可与氨衍生物发生加成－消去反应，产物
戊二醛
2,6－庚二酮
O
O
CH3 CCH2CH2CH2C H
CHO
COCH3
5－氧代己醛
CO2H
CO2H
对甲酰基苯甲酸 对乙酰基苯甲酸
三、物理性质：
（一）沸点： 分子间不能形成氢键，沸点远低于分子量相当的醇，但具有较大
的极性，沸点略大于RX；如：
CH3CHO
M
44
μ(D) 2.7
Bp℃ 20.2
CH3CH2OH CH3Cl
（三）亲核加成的立体化学（参见p616）
上方
R CO
R'
+ Nu-
Nu
R
R C O- + R' C O-
下方
R'
Nu
1．当醛酮羰基所在的平面为分子的对称面时，加非手性亲核试剂 时产物为外消旋体， 若加手性亲核试剂时，产物中新产生的C*构型R/S比例≠1；
例： H
OHC O + HCN
H3C
NC
H
H C OH + H3C C OH
H+ R C O + NaHSO3
R'
R'
O2N
R C N NH
NO2
（2,4－二硝基苯腙）
H2N－B NH2NHCONH2 NH2C6H5
产物
R'
O
R C N NH C NH2 （缩氨脲）
R' R C N C6H5
（schiff碱）
由于氨的衍生物亲核性较强，除了空间位阻很大的酮（如二苯甲
酮等），几乎多数醛酮都可与氨衍生物发生加成－消去反应，产物
戊二醛
2,6－庚二酮
O
O
CH3 CCH2CH2CH2C H
CHO
COCH3
5－氧代己醛
CO2H
CO2H
对甲酰基苯甲酸 对乙酰基苯甲酸
三、物理性质：
（一）沸点： 分子间不能形成氢键，沸点远低于分子量相当的醇，但具有较大
的极性，沸点略大于RX；如：
CH3CHO
M
44
μ(D) 2.7
Bp℃ 20.2
CH3CH2OH CH3Cl
（三）亲核加成的立体化学（参见p616）
上方
R CO
R'
+ Nu-
Nu
R
R C O- + R' C O-
下方
R'
Nu
1．当醛酮羰基所在的平面为分子的对称面时，加非手性亲核试剂 时产物为外消旋体， 若加手性亲核试剂时，产物中新产生的C*构型R/S比例≠1；
例： H
OHC O + HCN
H3C
NC
H
H C OH + H3C C OH
H+ R C O + NaHSO3
R'
第十一章醛酮-
NaOH
2ArCHO
ArCH2OH+ ArCOOH
NaOH
ArCHO+HCHO
ArCH2OH+ HCOOH
后者叫“交错”的康尼查罗反应。
2020/6/5
五、a-H的活性：
羟基有极化性，a-H离去后的碳负离子有共 扼效应，所以a-H活泼。
H
-H+
C C=O
—C —… C …— O
OH — C=C —
二、还原反应：
1、催化氢化：
Ni C O + H2 Δ
Ni 如：CH3CHO + H2 Δ
2020/6/5
OH
CH
CH3CH2OH
Ni =O + H2 Δ
―OH
2、用LiAlH4或 NaBH4还原：
CO
LiAlH4
Or：NaBH4
OH
CH
3、Meerwein-Ponndorf-Verley还原： （麦尔外因-庞多夫-维尔莱） 在[(CH3)3CO] 3Al 或[(CH3)2CHO] 3Al 的作用
4、与醇的加成
H
ROH
CO
H+
OR CH OR
OR
ROH
CH
H+
H
2020/6/5
半缩醛不稳定，缩醛稳定，能分离出来。
酮也能形成半缩酮和缩酮（也可通称为缩 醛），但有的醛困难。由于缩醛（酮）对 RMgX 试 剂 、 金 属 氢 化 物 （ 如 LiAlH4、 NaBH4 ）不反应，对碱也较稳定。但在稀酸 中温热就水解为原来的醛酮。所以合成中借 此用醇来保护羰基。常用的醇是1,2-乙二醇或 1，3-丙二醇。如：
H OH
有机化学第五版第十一章醛和酮
丙基α-萘基酮； 1－〔1-萘基〕－1－丁酮
第二节 醛、酮的构造，物理性质和光谱性质 Structure, Physical Properties & Spectrum
一、Structure
(1) 羰基是sp2杂化的平面型构造； (2) 羰基是极化的、极性的共价键，羰基碳上带有局部正电荷。
醛、酮羰基的构造
R=H
OH
C
R
CC
H
H
OH
C
H
CC
H
R
OH O
H+
C C CH3
cis－烯基醇
trans－烯基醇
O
C
CC
CH3
－羟基酮
, b－不饱和酮
3. 与格氏试剂的加成反响
(1) 格氏试剂 (RMgX)中的R是碳负离子，具有强的亲核性，是重要的亲核试剂， 由它进攻碳正离子是碳-碳结合的重要方法；
(2) 格氏试剂与醛酮反响后再经水解得一系列的醇，是醇的重要制备方法；
( 6 H C 5 ) 3 P C 6 H = 5 + H C 6 H 5 C = C H O C 6 H 5 C = C 6 H 5 H
〔2〕IR： C=O在1750~1680cm-1之间有强吸收峰〔鉴别羰基〕；
~2720cm-1对应－CHO中C－H伸缩振动，区别是否为醛 基。 羰基上连有共轭基团时，该吸收向低波数方向移动。 环烷酮类的频率受环大小的影响。
Acetaldehyde
〔2〕IR： C=O在1750~1680cm-1之间有强吸收峰〔鉴别羰基〕；
如氨的衍生物为仲氨，那么当有α-H存在时，醛、酮可与 之反响生成烯胺，烯胺在有机合成上是个重要的中间体。
R R C H 2CO +N H R 2
第十一章醛和酮
第十一章醛和酮教学目的：能正确命名醛、酮，掌握羰基亲核加成反应的历程和影响反应速度的因素，了解其在分离、鉴别、有机合成中的应用。
掌握醛、酮的主要化学性质及其在分离、鉴别、有机合成中的应用。
教学重点：羰基亲核加成反应，醛、酮的化学性质教学难点：羰基亲核加成反应历程。
第一节醛、酮的分类，同分异构和命名一、分类根据烃基的不同可以分为脂肪醛、酮和芳香醛、酮。
脂肪醛CH3CH2CHO 脂肪酮CH3COCH3脂环醛CHO脂环酮O=芳香醛CHO芳香酮COCH3根据烃基是否含有重键又可以分为饱和醛、酮和不饱和醛、酮。
不饱和醛CH3CH=CHCHO不饱和酮CH3CH=CHCOCH3根据羰基的个数可以分为一元醛、酮和多元醛、酮。
二元醛CH2CHOCH2CHO二元酮CH3CH2COCH2COCH3二、同分异构现象醛的同分异构---碳链异构引起。
酮的同分异构---碳链异构、碳基位置异构。
同碳数饱和一元醛酮，分子式CnH 2n O ，互为同分异构：三、命名1. 系统命名法：（1）选择含羰基最长碳链作主链，称为某醛或某酮；（2）由于醛基是一价原子团，必在链端，命名时不必用数字标明其位置。
酮基的位置则需用数字标明，写在“某酮”之前，并用数字标明侧链所在的位置及个数，写在母体名称之前。
例如：2- 甲基丙醛 2- 苯基丙醛3-甲基-6-庚炔醛C 6H 5CHCHOCH 37HCCCH 2CH 2CHCH 2CHOCH 3654321CH 3CHCHOCH 3CH 3COCH 3丙酮CH 3COCH 2CH 3丁酮CH 3CO(CH 2)CH 32-己酮CH 3COCH 2COCH 2CH 32，4-己二酮COCH 2CH 31-苯-1-乙酮（苯乙酮）1-环己基-1-丙酮COCH 32. 普通命名法醛的命名与醇的习惯命名法相似，称某醛；脂肪酮则按酮基所连接的两个烃基而称为某（基）某（基）酮。
例如：CH 3CHO 乙醛 CH 3CH （CH 3）CHO 异丁醛甲基乙基酮甲基苯基酮（１－苯基－１－乙酮）CH 3C OCH 3C 2H 5C O另外，醛、酮命名时习惯上还采用希腊字母α、β、γ等，α碳指与醛基或酮基直接相连的碳原子。
有机化学 第十一章 醛 和 酮
4．与醇的加成反应
R 无水HCl R OH C O + R''OH C H H OR'' ( R' ) ( R' ) 半缩醛（酮 ） 不稳定 一般不能分离出来 R''OH 干 HCl R H ( R' ) C OR'' OR'' + H2O （ 缩醛 酮） ，双醚结构。 对碱、氧化剂、还原剂稳定， 可分离出来。 酸性条件下易水解
R H (R')
CH OH
OH
CH3CH2CH2CH2CH2OH (C=C, C=O 均被还原 )
如要保留双键而只还原羰基，则应选用金属氢化物为 还原剂。
23
2、金属氢化物为还原剂还原 1）LiAlH4还原
CH3CH=CHCH2CHO ① LiAlH 4 干乙醚 ② H2O
CH3CH=CHCH2CH2OH （ 只还原 C=O ）
C H δ C δ O R (H ) 酸和亲电试剂进攻富电子的氧 碱和亲核试剂进攻缺电子的碳 涉及醛的反应（氧化反应 ） α H 的反应 羟醛缩合反应 卤代反应
8
一、亲核加成反应
1．与氢氰酸的加成反应
C O + HCN α C OH CN 羟基睛
反应范围：醛、脂肪族甲基酮。ArCOR和ArCOAr难反应。αβγδ α-羟基腈是很有用的中间体，它可转变为多种化合物， 例如： CH 3 CH 3
C O 无水 NH2-NH2 加成，脱水 C N-NH2 KOH 或 C2H5ONa C 2H5OH 200 ℃ 加压 回流 50~100h CH2 + N2
4
1946年-黄鸣龙改进了这个方法。 改进：a 将无水肼改用为水合肼；碱用NaOH；用高沸 点的缩乙二醇为溶剂一起加热。加热完成后，先蒸去水和 过量的肼，再升温分解腙。
有机化学第三版 第十一章醛酮
NO2
三.α-氢的反应
H C C =O
1.卤代反应
α
醛酮在酸催化下被卤素取代生成一取代产物 例如:
含有α -甲基的醛酮在碱溶液中与卤素反应，很 难停留在一元取代阶段,而生成卤仿。
O O (R)H C CX3 OH O (R)H C O O
=
(R)H C CX3 + OH
若X2用Cl2则得到氯仿 （ CHCl3 ） 液体 若X2用Br2则得到溴仿 （ CHBr3 ） 液体 若X2用I2则得到碘仿 （ CHI3 ） 黄色结晶 该反应 称其为碘仿反应。
OMgX H3O+ R''
H H C
OH R''
1° 醇
H H
C =O
H + R''MgX H C
OMgX H3O+ R''
H H C
OH R''
2° 醇
R R
C =O
R + R''MgX R C
OMgX H3O+ R''
R R C
OH R''
3° 醇
例如:
(1)Mg/Et2O Cl Br (2)CH3CHO (3)H3O+ Cl CHCH3 OH
第三节 醛、酮的化学性质
亲核加成反应和α -H的反应是醛、酮的两类主要 化学性质 醛、酮的反应与结构关系一般描述如下：
α - H反应 碱和亲核试剂进攻部位
δ δ
H
α
亲核加成
C
C H
O：
酸和亲电试剂进攻部位
：
醛基的特殊反应
亲核加成反应：由亲核试剂进攻而发生的加成反应
有机化学 11第11章_醛和酮
总目录
2. 卤代反应
（1）酸催化卤代，生成一卤代物。
O C CH3
O C CH2Br
+ Br2
CH3
CH3COOH 20℃
CH3
+
HBr
反应易停留在一取代上。
总目录
机理：
O CH3CCH3 + H∶B
+OH
CH3CCH2 H 慢
快
+O H
CH3CCH3 + ∶B
OH CH3 C CH2 + H∶B
总目录
3. 羟醛缩合反应
O 2 CH3C H
慢
稀 OH
CH3CH CHCHO
机理：
O CH3C H
+ -CH2C
O H
O CH3CHCH2CHO
H2O
OH CH3CHCH2CHO
- H2O
CH3CH CH CHO
总目录
交叉的羟醛缩合反应
CH3CH2CHO + CH3CHO 稀 OH ？
CH3CH CHCHO
如果没有保护，醛基也会被氧化！
总目录
5. 与氨及其衍生物的加成
（1）氨
H H C O OH H
+ NH2 H
H H
C
NH
（2）胺
C6H5C O H OH H
+ C6H5NH2
1°胺
C6H5
C N C6H5 H
H C C O
H
OH C NR2 C C
+ HNR2
2°胺
C
NR2
烯胺
烯胺是有机合成重要的中间体。
O
总目录
3. 与金属有机化合物反应
有机11-醛酮
9
三、 光谱性质
鉴定分子中是否存在羰基的行之有效的光谱方法是IR 鉴定分子中是否存在羰基的行之有效的光谱方法是IR。 IR。 （ 1） ν
c=o
1720cm-1 (s) 1720cm
结构影响：供电子的诱导效应使吸收频率下降； 结构影响：供电子的诱导效应使吸收频率下降；吸电子的诱导 效应使吸收频率上升降；共轭效应吸收频率下降。 效应使吸收频率上升降；共轭效应吸收频率下降。 （2 ）醛在2750cm-1左右还有ν（-CHO ）吸收， 酮则没有 ， 醛在2750 2750cm 左右还有ν CHO）吸收，酮则没有， 故可用红外光谱区别醛和酮。 故可用红外光谱区别醛和酮。 (3)醛、酮的UV和NMR 酮的UV和 UV UV： UV：醛、酮都有n→л*跃迁，在近紫外区都有吸收。随 酮都有n→л*跃迁，在近紫外区都有吸收。 n→л*跃迁 着共轭键的增长，λmax增大 增大。 着共轭键的增长，λmax增大。 NMR：醛基氢的化学位移δ 10ppm 羰基α ppm； NMR：醛基氢的化学位移δ9～10ppm；羰基α-位H的δ为 ppm。 2～3ppm。
10
§11.3 醛、酮的化学性质
δ C δ O R (H ) 酸和亲电试氧进攻富电子的过 碱和亲核试氧进攻缺电子的碳 涉及醛的反应（过氧反应 ） α H 的 反应 羟醛 缩合反 应 卤代 反应
C H
亲核加成反应和α 的反应是醛、酮的两类主要化学性质。 亲核加成反应和α-H的反应是醛、酮的两类主要化学性质。
OH SO3Na
SO2 + 2 H2 O +Na H2 O +Na
+ +
C
C
O+
+ SO3
2-
特点
三、 光谱性质
鉴定分子中是否存在羰基的行之有效的光谱方法是IR 鉴定分子中是否存在羰基的行之有效的光谱方法是IR。 IR。 （ 1） ν
c=o
1720cm-1 (s) 1720cm
结构影响：供电子的诱导效应使吸收频率下降； 结构影响：供电子的诱导效应使吸收频率下降；吸电子的诱导 效应使吸收频率上升降；共轭效应吸收频率下降。 效应使吸收频率上升降；共轭效应吸收频率下降。 （2 ）醛在2750cm-1左右还有ν（-CHO ）吸收， 酮则没有 ， 醛在2750 2750cm 左右还有ν CHO）吸收，酮则没有， 故可用红外光谱区别醛和酮。 故可用红外光谱区别醛和酮。 (3)醛、酮的UV和NMR 酮的UV和 UV UV： UV：醛、酮都有n→л*跃迁，在近紫外区都有吸收。随 酮都有n→л*跃迁，在近紫外区都有吸收。 n→л*跃迁 着共轭键的增长，λmax增大 增大。 着共轭键的增长，λmax增大。 NMR：醛基氢的化学位移δ 10ppm 羰基α ppm； NMR：醛基氢的化学位移δ9～10ppm；羰基α-位H的δ为 ppm。 2～3ppm。
10
§11.3 醛、酮的化学性质
δ C δ O R (H ) 酸和亲电试氧进攻富电子的过 碱和亲核试氧进攻缺电子的碳 涉及醛的反应（过氧反应 ） α H 的 反应 羟醛 缩合反 应 卤代 反应
C H
亲核加成反应和α 的反应是醛、酮的两类主要化学性质。 亲核加成反应和α-H的反应是醛、酮的两类主要化学性质。
OH SO3Na
SO2 + 2 H2 O +Na H2 O +Na
+ +
C
C
O+
+ SO3
2-
特点
醛酮的结构
式中R也可以是Ar。故此反应是制备结构复杂的醇的重要方法。 这类加成反应还可在分子内进行。 例如；
BrCH2CH2CH2COCH 3 Mg，微量HgCl 2 THF OH CH3 60%
3．与饱和亚硫酸氢钠（40%）的加成反应
C O O + NaO-S-OH 醇钠 C ONa SO3H 强酸 C OH SO3Na 强酸盐（白 ）
产物α-羟基磺酸盐为白色结晶，不溶于饱和的亚硫酸氢钠溶液中， 容易分离出来；与酸或碱共热，又可得原来的醛、酮。故此反应可 用以提纯醛、酮。 1°反应范围 醛、甲基酮、七元环以下的脂环酮。 2°反应的应用 a 鉴别化合物 b 分离和提纯醛、酮 c 用与制备羟基腈，是避免使用挥发性的剧毒物HCN而合成羟基腈的 好方法。
π
C
O
C
O
δ C
δ O
电负性 C < O
π 电子云偏向氧原子
极性双键
二、 物理性质 、 三、光谱性质 UV C O
C CH C O
n π
π* π*
200~400nm 有弱吸收 ε = 20 200~400nm 有强吸收 ε >1000
-1
IR
υ C=O
1850~1650cm-1
有强吸收（一般在 1740~1705cm ）
H2O CH 2=C-CN (CH3)2CCOOH OH (CH3)2CCH2NH2 OH CH 3OH H CH 2=C-COOCH 3 (CH3)2CCN OH H2O/H H
2．与格式试剂的加成反应
C O + R MgX
δ δ δ δ
无水乙醚
OMgX C R
H2O
R C OH + HOMgX
第十一章 醛和酮
第十一章 醛和酮
Chapter 11 Aldehyde and Ketone
C
δ
+
O
Company Logo
δ
Contents
1
醛和酮的分类和命名★
醛和酮的物理性质◎
2
3 4
2
醛和酮的化学性质★
醛和酮的制备◎
Company Logo
第一节 醛和酮的分类和命名 O 醛和酮均含有羰基的化合物 C
羰基碳原子上同时连有两个烃基的叫酮 羰基碳原子上至少连有一个氢原子的叫醛。
H3C CH CHO
3
2
1
CHO
2-苯基丙醛
12
苯甲醛
Company Logo
第一节 醛和酮的分类和命名 用系统命名法命名下列化合物
O
O
4-戊烯-2-酮
13
1-苯基丙酮
Company Logo
第一节 醛和酮的分类和命名
CHO OH
2-羟基苯甲醛
（水杨醛）★
O
8-甲基二环[3.2.1]-6-辛烯-3-酮
O R C H
羰基 carbonyl
R
O C R'
醛（aldehyde）
3
酮（Ketone）
Company Logo
第一节 醛和酮的分类和命名
一、醛、酮的命名 1、普通命名法 醛：脂肪醛按分子中含碳数称某醛。
HCHO
甲醛 丙醛
CH3CH2CHO
4
Company Logo
第一节 醛和酮的分类和命名
42
Company Logo
第三节 醛和酮的化学性质
CH3 CH3 C =CH(CH2)2CHCH2CHO CH3 HOOC(CH2)2CHCH2CHO CH3
Chapter 11 Aldehyde and Ketone
C
δ
+
O
Company Logo
δ
Contents
1
醛和酮的分类和命名★
醛和酮的物理性质◎
2
3 4
2
醛和酮的化学性质★
醛和酮的制备◎
Company Logo
第一节 醛和酮的分类和命名 O 醛和酮均含有羰基的化合物 C
羰基碳原子上同时连有两个烃基的叫酮 羰基碳原子上至少连有一个氢原子的叫醛。
H3C CH CHO
3
2
1
CHO
2-苯基丙醛
12
苯甲醛
Company Logo
第一节 醛和酮的分类和命名 用系统命名法命名下列化合物
O
O
4-戊烯-2-酮
13
1-苯基丙酮
Company Logo
第一节 醛和酮的分类和命名
CHO OH
2-羟基苯甲醛
（水杨醛）★
O
8-甲基二环[3.2.1]-6-辛烯-3-酮
O R C H
羰基 carbonyl
R
O C R'
醛（aldehyde）
3
酮（Ketone）
Company Logo
第一节 醛和酮的分类和命名
一、醛、酮的命名 1、普通命名法 醛：脂肪醛按分子中含碳数称某醛。
HCHO
甲醛 丙醛
CH3CH2CHO
4
Company Logo
第一节 醛和酮的分类和命名
42
Company Logo
第三节 醛和酮的化学性质
CH3 CH3 C =CH(CH2)2CHCH2CHO CH3 HOOC(CH2)2CHCH2CHO CH3
醛酮的分类和命名
第十一章醛和酮第一节醛、酮的分类和命名一、分类二、命名1．醛、酮的系统命名以包含羰基的最长碳链为主链，看作母体。
从靠近羰基的一端开始，依次标明碳原子的位次。
在醛分子中，醛基总是处于第一位，命名时可不加以标明。
酮分子中羰基的位次（除丙酮、丁酮外）必须标明，因为它有位置异构体。
醛、酮碳原子的位次，除用1，2，3，4，…表示外，有时也用α，β，γ…希腊字母表示。
α是指官能团羰基旁第一个位置，β是指第二个位置…。
酮中一边用α，β，γ…，另一边用α’ β’ γ’…。
ⅰ含醛基、酮基的碳链上的氢被芳环或环烷基取代，就把芳环或环烷基当作主链上的取代基看待：ⅱ醛基与芳环、脂环或杂环上的碳原子直接相连时，它们的命名可在相应的环系名称之后加－“醛”字。
ⅲ当芳环上不但连有醛基，而且连有其它优先主官能团时，则醛基可视作取代基，用甲酰基做词头来命名。
2. 酮还有另一种命名法根据羰基所连的两个烃基名来命名，把较简单的烃基名称放在前面，较复杂的烃基名称放在后面，最后加“酮”字。
后面是母体如含有两个以上羰基的化合物，可用二醛、二酮等，醛作取代基时，可用词头“甲酰基”或“氧代”表示；酮作取代时，用词头“氧代”表示。
英文羰基做取代基时用“oxo”（氧代）表示不饱和醛、酮的命名是从靠近羰基一端给主链编号。
第二节醛、酮的物理性质和光谱性质一、物理性质除甲醛是气体外，十二个碳原子以下的醛、酮都是液体，高级的醛、酮是固体。
低级醛常带有刺鼻的气味，中级醛则有花果香，所以C8~C13的醛常用于香料工业。
低级酮有清爽味，中级酮也有香味。
羰基中，碳和氧以双键相结合，碳原子用三个sp2杂化轨道形成三个σ键,其中一个是和氧形成一个σ键，这三个键在同一个平面上。
碳原子剩下来的一个p轨道和氧的一个p轨道与这三个σ键所形成的平面垂直,彼此重叠形成一个π键由于氧的电负性吸引电子的能力很强，所以羰基是一个极性基团，具有一个偶极矩，负极向氧一面，正极朝向碳的一面。
相关主题
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
E1
E2
19
四. 化学性质（C.P.）
结构分析 讨论1： 比较苯酚C－O与醛酮C＝O的结构？ C杂化形式 苯酚 醛酮 sp2 sp2 O杂化形式 sp2 sp2(国外)
H H
C O
H
C O
H
20
结构分析 讨论1： 比较苯酚C－O与醛酮C＝O的结构？
H
H
C O
H
+
-
C O
H
C
H
O
H
O O CH3 C CH2 C CH3
14
2. 命名
普通命名法
醛：αβγδ… 标记取代基位置
CH3CHCH2CHO CH3 CH3OCH2CH2CH2CHO CH=CHCHO
-甲基丁醛
γ-甲氧基丁醛
-苯基丙烯醛
酮：某某基酮（与醚相似）
O CH 3 C HC CH 3
O CH2 CH C CH3
O C CH3
CH3
甲基异丙基酮
甲基乙烯基酮
苯基甲基酮 15
2. 命名
系统命名法
脂肪醛酮：选含羰基(位次小)的最长C链为母体，称某醛(酮)；
O CH3CH2CHCH2C CH2CH3 CH3
5-甲基-3-庚酮
当主链中有 C=C 时，称烯醛或烯酮；
O CH2 CH C CH3
O (CH3)2CHCHCH=CHCCH3 Cl 6-甲基-5-氯-3-庚烯-2-酮
加酸反应速率减小，加入大量酸，放许多天也不反应。
● 反应条件：碱催化
● 增碳的反应：制备增1个C的羧酸
● 范围： 醛、大多数甲基酮
28
(一) 羰基的亲核加成 1. 与氢氰酸加成
Question
化合物 CH3CHO C6H5CHO p-CH3C6H4CHO p-NO2C6H4CHO
影响亲核加成的因素？
O C Nu Nu RMgBr, RLi, O C Nu OH C Nu
亲核加成
H2O
不可逆
R C CMgBr , R C CNa , LiAlH4, NaBH4
可逆型（一般亲核试剂的加成）
O C
亲核加成 可逆
Nu
O C Nu
H2O
OH C Nu
26
Nu
NaCN,
NaHSO3
(一) 羰基的亲核加成 反应机理
24
(一) 羰基的亲核加成 一些常见的与羰基加成的亲核试剂 亲核试剂
R
相应试剂
RMgBr, RLi
亲核能力 强
负离子型
Nu
R C H CN HO3S
C
R C
CMgBr , R C
CNa
LiAlH4, NaBH4 NaCN NaHSO3
较强
H2NR, HNR2
分子型
NuH
HOR H2O
不强
25
(一) 羰基的亲核加成 与负离子型亲核试剂的加成 不可逆型（强亲核试剂的加成）
=2.3-2.8D 键长短、键能强和极性很大的键 键能＝175-180kcal· mol-1
讨论2： 羰基与乙烯双键的区别？
21
结构分析 讨论2： 羰基与乙烯双键的区别？
两 个 反 应 中 心
羰基碳有亲电性 可与亲核试剂结合
羰基氧有弱碱性 可与酸和亲电试剂作用
22
结构分析 讨论3： 反应活性区域？ 亲 核 加 成
某些醛酮与HCN反应的平衡常数K K 很大 210 32 1420 化合物 CH3COCH(CH3)2 C6H5COCH3 C6H5COC6H5 K 38 0.8 很小
空间效应：R 越多越大，空间位阻↑，反应活性相对↓ ；
29
(一) 羰基的亲核加成 1. 与氢氰酸加成
Question
影响亲核加成的因素？
第十一章 醛、酮
(Aldehydes, ketones)
1
自然界常见的醛酮
兰花含香草醛
杏仁含苯甲醛（俗称苦杏仁油）
蜜蜂警戒信息素含2-庚酮
茉莉花含茉莉酮
2
自然界中吸收甲醛的植物
吊兰 四季常绿。吸收甲醛的能力超强，故 有“绿色净化器”之美称。
虎尾兰
耐旱，喜阳光。可吸收室内80%以上
的有害气体，吸收甲醛的能力超强。 3
5
自然界中吸收甲醛的植物
绿萝 常绿。萝茎细软，叶片娇秀。这种植 物是很好的吸收甲醛的好手，而且具 有很高观赏价值。
鸭跖草 喜欢在潮湿的草地生长。这种植物不仅 是吸收甲醛的好手，而且是良好的室内 观赏植物。
6
一.醛酮的制备
1. 由炔烃制备 与水加成 (直接法)
H C C H + H 2O OH C CH HgSO4 H2SO4 HgSO4 H2SO4 84% C H 3C H O OH C-CH
10
一.醛酮的制备
4. 由醇制备
H R C OH H
[O]
RCHO
醛
[O]
RCOOH
羧 酸
(1) 氧化
伯 醇
H R C OH R'
仲 醇
[O]
R R'
C O
酮
(2) 脱氢
H R C OH H
Cu，325℃
RCHO ＋ H2
11
一.醛酮的制备
5. Reimer-Tiemann反应
OH ＋ CHCl3 ＋ 3KOH
C R
① (BH3)2 R CH=C R ② H2O2/OH
H O
O R CH2 C R
产物结构特点：端炔最终产物为醛；非端炔的最终
产物为酮。
8
=
一.醛酮的制备
2. 由烯烃制备
R' R－ CH ＝ C R"
H3C C＝ C H CH3
R'
KMnO4 △
R－ C＝ O OH
＋O ＝ C R"
CH3
自然界中吸收甲醛的植物
长春藤 最理想的室内外垂直绿化品种，常绿藤本， 能分解两种有害物质，即甲醛和二甲苯。
芦荟 多年生常绿多肉植物，喜温暖。吸收
4 甲醛，而且具有很强的药用价值。
自然界中吸收甲醛的植物
秋海棠 多年生常绿草本花木。花色艳 丽，花形多姿。吸收甲醛，而 且花、叶、茎、根均可入药。
扶郎花（又名非洲菊） 花色丰富，四季常开。 这种植物能吸收甲醛，而且具有 很强的观赏性，有不少品种更可 用于切花花材。
电子效应－诱导效应
化合物
C6H5CHO m-BrC6H4CHO p-NO2C6H4CHO
加HCN的平衡常数Kc
210 530 1420
羰基连有吸电子基，羰基碳上正电性↑，有利于亲核加 成的进行，吸电子基↑ ，电负性↑ ，反应↑ 。
30
(一) 羰基的亲核加成 1. 与氢氰酸加成
Question
影响亲核加成的因素？
CH3 C= O ＞ CH3
互换 ● 应用
H C O C NaOH 95% H2SO4 C C
32
H2O H+ HCN H C OH C CN
H C
OH C COOH
-羟基酸 , -不饱和酸
COOH
1. 与氢氰酸加成 ● 应用
CH3 CH3
C O
HCN
NaOH
CH3 C CH3
OH CN
浓H2SO4
R H C O +
HO
O Na
-
+
R C H
ONa SO3H
强酸
R C H
OH SO3Na
S
O （饱和）
（白色结晶） 羟基磺酸钠
CH3CHO 89%
12%
CH3COCH3 56%
6%
CH3COCH2CH3 36%
2%
O 35%
1%
CH3COCH(CH3)2 CH3COC(CH3)3 H5C2COC2H5 CH3COPh
Nu C O + Nu慢
[
C
O ]
-
E
+
Nu C OE
氧负离子中间体
Nu
R R'
R
C O
sp2杂化
C
O Nu
R'
sp3杂化
27
(一) 羰基的亲核加成 1. 与氢氰酸加成
O C OH HCN / NaOH（微量） 或 NaCN / H2SO4（滴入） C CN
-羟基腈 HCN与丙酮加成，3-4小时内只有一半原料反应； 加1d KOH溶液，2min内即可完成反应；
60－70℃
OH ＋ CHO
8%－11%
OH CHO
37%－45%
6. 从羧酸及其衍生物还原
H2 / Pd， O R C Cl LiAlH(OBu-t)3
12
硫-喹啉（或硫-脲） R
O C H
一.醛酮的制备
1 氧化 2 直接醛基化 1 水合 2 硼氢化-氧化 1 氧化 3 傅氏酰基化 2 卤化-水解 4 加特曼-科赫反应
H
O
羰基 卤代
R
α氢 缩合 受羰基影 响活泼
极性不 饱合键
H H
醛氢
活泼
加 氢 还 原
氧化
歧化 不含α氢的醛
23
结构分析 讨论4： 烯烃、苯、醇的 - H与醛酮 - H的反应比较？
R1 R
2
O
C H
C
H(R)
醛基特殊反应
- H 反应
活性基团：双键、叁键、苯环、羰基等； H的解离： 取决于活性基团的吸电子效应，及离解后碳负 离子的稳定性。
CH3
① O3 ②H2O, Zn