物理化学第四版第二章 热力学第一定律2013.2

（ⅶ ）自由膨胀过程（向真空膨胀过程）
如图所示， Psu=0
图1-1 气体向真空膨胀（自由膨胀）
气体
真空
18
§2.2 热力学第一定律
本质：能量的转化和守恒，是自然界 的基本规律。表示系统的热力学状态 发生变化时系统的热力学能与过程的 热和功的关系。
19
1.热和功
热与功是系统状态变化过程中和环境之间 进行能量交换的两种形式，它们随过程产 生；因过程而异，称为过程变量。
状态函数的基本特征：系统的状态一定 ，状态函数的值一定。如果状态发生变 化，则状态函数的变化值，仅决定于系 统的初终态而与过程无关。
7
状态函数的数学特征：Z是状态函数，
且 Z f ( x, y) ，则
dZ是全微分
dZ pdx Qdy
Z
Z2dZ
Z1
Z2
Z1
dZ 0
–
积分与路径无关，故可设计过程求其变化
8
•广度量和强度量
由大量微粒组成的宏观集合体所体现的集体 行为，如：p, V, T, U, H, S, A, G 等叫热力学系 统的宏观性质（热力学性质）
宏观性质分为两类： 强度性质：与系统中所含物质的量无关，无加
和性（如 p, T ，, 等）。
广度性质：与系统中所含物质的量有关， 有加和性（如 n, V, U, H, m… 等）
H2O(l)
H2O(l)
a1
80oC
a2
101.325kPa
100oC 101.325kPa
a3
H2O(l) 80OC 47.360kPa
b1
H2O(g) 80OC 47.360kPa
b2
H2O(g) 100OC
47.360kPa
H2O(g) 100oC 101.325kPa
b3
16
几种主要的p,V,T变化过程，始态1 终态2 （ⅰ） 定温过程 T1=T2=Tsu 过程中温度恒定
32
思考题：封闭系统经任意循环过程，则：（ ） A. Q=0 B. W=0 C. Q+W=0 D. Q-W=0
2020/4/12
33
§2.3 恒容热、恒压热及焓
1.恒容热： 定容、W’= 0的过程中与环境交换的
热 ，用QV表示.
dU = δQ - pambdV+ δW’
∵ dV=0, δW=0, W’= 0 故 dU = δQV ＋ δW = δQV
•系统从某一始态变到终态
2
和途径无关
U 1 dU U2 U1
•系统经循环过程 U dU 0
29
热力学第一定律及其表述
常见说法：
（1）第一类永动机是不可能制造成功的。 （2）孤立系统中的能量不变。 （3）“封闭系统发生状态变化时，其热 力学能（U）的改变等于变化过程中环境 传递给系统的热及功的总和。”
即 ΔH = H2 － H1 = QP
35
定义 H = U ＋ PV 称为焓（Enthalpy）
系统的状态一定，则系统的U,p,V均确定，系统的H也 确定，故焓是状态函数。
系统的状态发生微变时，其焓的微变为：
dH dU pdV Vdp
当 ( p1,V1,U1, H1) ( p2 ,V2 ,U2 , H2 ) H2 H1 (U2 p2V2 ) (U1 p1V1)
C（石墨）+O2(g) T,V
反应c
Q V,c=Uc
CO2(g) T,V
Q V,c= Q V,a+ Q V,b 故： Q V,a= Q V,c - Q V,b
39
§2.4 热容、恒容变温过程、恒压变温过程
1. 热容
当一系统由于加给一微小的热量Q而温度升高dT 时， Q / dT 这个量即是热容。 C= Q / dT
dT=0，ΔT=0
（ⅱ） 定压过程 p1=p2=psu 过程中压力恒定 dp=0，Δp=0
（ⅲ） 定容过程 V1=V2 过程中体积保持恒定。
dV=0，ΔV=0 （ⅳ） 绝热过程 Q=0，仅可能有功的能量传递
形式。
17
（ⅴ） 循环过程 所有状态函数改变量为零，
如 Δp=0，ΔT=0，ΔU =0。
（ⅵ ）对抗恒定外压过程 Psu=常数 （一般 P≠Psu，而 Psu=常数， P终= Psu）
ΔU = QV 封闭系统经定容过程且W’=0，系统从环境
吸热等于系统热力学能的增加。定容热效应 等于系统热力学能的变化。
34
2. 恒压热 及焓：
系统在恒压且非体积功为零的过程 中与环境交换的热，用QP 。 P1 = P2 = P = Psu = 常数
定压过程膨胀功W = －Psu（V2－V1）= －P（V2－V1）
（1）如关闭进出料阀，将料液及上空的气相作为系统 ________ （2）如反应釜一边进料、一边出料，仍以料液及上空的气相为系
统 ________。 （3）若把整个车间（动力电）、锅炉送气全划为系统 ________。
2020/4/12
6
2、状态和状态函数
状态：系统一切性质的总和
•状态函数：各种性质均为状态的函数
（1）热— 是系统和环境之间因温差而传递的那
部分能量，符号Q，单位J（焦耳）。推
动力是温差ΔT。
正负号规定：以系统为立足点，系统得到热量 （＋），系统失去热量（－） Q > 0（＋）系
统从环境吸热 Q < 0（－） 系统向环境放热
20
（2）功 — 除了热以外，其余各种被传递的能量叫功，符
号用W，单位：J（焦耳）。 体积功——推动力是压差Δp。
若系统中各物质之间存在化学反应， 当系统组成不随时间而变化时，系统处 于化学平衡。
14
3. 过程与途径
过程：在一定环境条件下，系统从某一状态变
化到另一状终态的经历。系统的变化过程分为
：p,V,T 变化过程，相变化过程，化学变化过
程。
途径：
实现一过程的 具体步骤
p C c2 Z
a
b2
c1
A b1
B V 15
2
§2.1 热力学基本概念和术语
1、系统与环境
系统：所研究的那部分物质，即研究对象。 环境：系统以外与之相联系的那部分物质。
系 统
3
（1）封闭系统：质量不变的空间
4
（2）孤立系统：
HCl
NaOH
反应器
（3）敞开系统：
5
进料 加热蒸汽
如图所示是一个用
夹套蒸汽加热的带
出料
机械搅拌的反应釜。
按以下三种情况划 分系统，请确定系 统的类型
2020/4/12
27 27
热力学研究宏观静止的体系。
热力学内能包括：
平动能 转动能 振动能 电子结合能 原子能 分子之间相互作用的势能
2020/4/12
28
U = U（T、V），U = nUm 广度性质， J 焦耳
Um=U/n（J.mol-1)
热力学能是状态函数，特性：
•其微小变化是全微分 dU U dT U dV T V V T
如果没有绝热壁存在，系统内各部分之间以 及系统与环境之间没有温度的差别
（2）力平衡（mechanical equilibrium)
如果没有刚性壁存在，系统各部分之 间，系统与环境之间没有不平衡的力存在
在不考虑重力场与其它外场作用的情 况下，系统内部处处压力相等
12
（3）相平衡（phase equilibrium)
非体积功——除体积功以外所有的功，用
W’表示。如机械功、电功、表面功…等。
正负号规定：仍以系统为立足点，
系统得到功（＋），系统失去功（－）
W> 0（＋）环境对系统做功，如气体被压缩。
W< 0（－）系统对环境做功，如气体膨胀。
21
（3）体积功的计算 ——分析过程变量的特性
功的定义 功的定义来源于力学， 功 = 力×力方向上的位移
第二章 热力学第一定律
引言
能量的转化和守恒是自然界的基本规律。
1
内容：热力学基本概念、热力学第一定律的表达式及 热力学能、焓的定义
要求：理解热力学基本概念、热力学第一定律的表达 式及 热力学能、焓的定义； 掌握运用热力学数据计算系统中的物质在单纯 pVT变化，相变化和化学变化这三类过程中， 系统的热力学能变、焓变，以及过程的热和体 积功的计算
相（phase) 系统内物理性质及化学性质完全
均匀的一部分称为一相。
H2O(l)
糖水
糖水 糖糖
均相系统
多（复、非均）相系统
（homogeneous system) heterogeneous system
13
相平衡 若在一个多相系统中，各相的组成及数 量均不随时间而变化，则称该系统处于相 平衡 （4）化学平衡（chemical equilibrium)
9
一种广度性质 另一种广度性质
强度性质，如Vm
V n
,m V等 Nhomakorabea10
• 平衡态
如果处在一定环境条件下的系统,其 所有的性质均不随时间而变化;而且当 此系统与环境隔离后,也不会引起系统 任何性质的变化,则称该系统处于热力 学平衡状态.
11
处于热力学平衡的系统必须同时满足下列平衡：
（1）热平衡（thermal equilibrium):
即：H U ( pV ) p一定，V变化时，H U pV
V一定，p变化时，H U Vp
2020/4/12
凝聚系统，近似认为
( pV ) 0, H U 36
何者正确？
dH dU pdV Vdp
H U ( pV )
H U pV H U Vp
2020/4/12
37