系综理论

• 比如投掷骰子，骰子共有6个面，每一个面朝上的 几率是多少？为了求得这一几率我们可以用不同的 方法。 • 方法 1：我们投掷一颗这样的骰子，上时间掷很多 很多次，然后统计某一面朝上的次数与投掷的总次 数相比，就可以得到某一面朝上的几率。 • 方法 2：同时把许多许多完全相同的骰子分给众人， 每人一颗，让大家一起掷，然后统计某一面朝上的 几率。 • 这两种方法是一致的。一颗骰子代表一个系统，因 此把大量相同的系统放在一起进行统计平均是进行 统计的一个基本方法。
四、各态遍历假说
• 以上我们得到结论：宏观量的时间平均值等于 系综的平均值。但是要严格证明这个结论是非 常困难的。玻耳兹曼提出了“各态遍历假说”。 希望以此证明由孤立系组成的系综，系综的平 均值等于孤立系在时间上的平均值。 • “各态遍历假说”的内容是：当系统从任一状 态出发，经过足够长的时间后，将经历能量曲 面上的一切微观状态。只有各态遍历，系综的 平均值才等于宏观量对应微观量的时间平均值。 迄今为止，不能严格证明“各态遍历假说”的 正确性。
§1.系统微观状态的描述及系综理论
一、系统微观运动状态的描述
• 当粒子之间是相互作用不能忽略时，必须 把粒子作为一个整体考虑。首先介绍在经 典理论中怎样描述系统的微观状态。假设 系统由 N 个全同粒子组成，粒子的自由度 为 r ，整个系统的自由度为 f ，则
f Nr
• 如果系统包含多种粒子，第i种粒子的自由度 为ri，粒子数为Ni，那么整个系统的自由度为
• 由于能量 E 不随时间改变，系统的广义坐 标个广义动量必然满足条件 • H (q, p) E (9.1.2) • 方程（9.1.2）在相空间中对应一个曲面， 称为能量曲面。保守系统运动状态的代表 点一定位于该能量曲面之上。
二、物理量的平均值
• 当系统的宏观条件不变时，系统有各种不 同的微观状态，并且可能的微观状态数是 大量的。那么，系统在某一时刻一定处在 或者不处在某个微观状态是不能确定的， 只能确定系统在某一时刻处在某一微观状 态的几率。系统的宏观物理量是相应微观 量在一切可能的满足给定宏观条件下的微 观状态上的平均值。
f Ni ri
i
• 根据经典力学系统在任一时刻的微观运动状态 由 f 个广义坐标q1，q2，…，qf及与之对应的 f 个广义动量 p1，p2，…，pf 在该时刻的数值确 定。以 q1，q2，…，qf ； p1，p2，…，pf 共 2f 个变量为直角坐标构成一个2f 维空间，称为相 空间。系统在某一时刻的运动状态 q1，q2，…， qf ； p1，p2，…，pf 可用相空间中的一点表示， 称为系统运动状态的代表点。
第九章：系综理论
• 前面讲述的是由同类粒子组成的近独立粒子系统 的平衡态性质，即不考虑粒子之间的相互作用。 但是在实际问题中必须考虑粒子之间的相互作用， 比如非理想气体、铁磁性物质等，因为在这种情 况下必须考虑粒子之间的相互作用的势能，那么 单个粒子的状态就不能只由它自身的坐标和动量 来确定，它还受其它粒子的坐标与动量影响。任 何一个粒子状态的变化都要影响其余粒子的状态， 这样讨论单个粒子的能量也就没有意义了，所以 不能用粒子状态上的分布来描述系统的状态。吉 布斯提出了系综理论来解决上述问题，本章讲述 平衡态统计物理的普遍理论-系综理论。
五、系综分类
• 微正则系综（孤立系统，NVE）
• 正则系综（封闭系统，NVT）
• 巨正则系综（开放系统， VT）
§2 刘维尔定理
• 上节讨论了系统微观状态的描述及系综理 论。本节讨论系综的几率密度如何随时间 变化。 一、刘维尔定理 • 上一节介绍系统的微观运动状态时我们提 到，用相空间中的一点作为代表点代表系 统运动状态。假定在相空间中体积元 dΩ 内 系综的几率密度为 ρ，那么在时刻 t，运动 状态在体积元 dΩ 内的代表点的数目为
B(t ) s (t )Bt (9.1.7)
s
• 由（9.1.7）可以得到与微观量 B 相应的宏观物 理量。在量子理论中，也是把宏观量由微观量 对时间的平均值变为对一切微观状态的平均值。
• 公式（9.1.5）和（9.1.7）是系综理论中求 宏观量的基本公式。因为系统处在平衡态， 所以分布函数与时间无关。如果系统处在 非平衡态，那么分布函数将是时间的函数。 在上面的公式中，把宏观量由微观量对时 间的平均值变为对一切微观状态的平均值。 • 为了形象化理解公式（9.1.5）和（9.1.7） 给出的统计平均值，求出在给定宏观条件 下，系统处在各微观态上的几率分布，下 面引入系综的概念。
i )dqi dtdA ( q ( qi )dtd qi qi
• 同理，在 dt 时间内通过一对平面 pi 及 pi+dpi 而净进 入体积元 dΩ 的代表点数为 ( pi )dtd pi • 将上面两个式子相加并对 i 求和，就可以得到在 dt 时间内由于代表点的运动穿过体积元 dΩ 的边界而 进入 dΩ 的净增加量。该增加量应等于（9.1.12）式 的增加量，即
d 0 dt
• 下面证明刘维尔定理。
二 、证明 • 假设在时刻 t 时，代表点 (qi,pi) 处的几率密 度为 ρ ，在时刻 t+dt 时刻，代表点将运动 到 q q dt, p p dt
i i i i
处。在该代表点的几率密度为
(qi qi dt , , pi pi dt , t dt ) d dt dt
• 同样在量子理论中，在给定的宏观条件下，系 统可能的微观状态也是大量的，以下标s表示 系统可能的微观状态，用 ρs(t) 表示在时刻t系 统处在微观态s上的几率。 ρs(t) 称为分布函数， 满足归一化条件
(t ) 1
s s
(9.1.6)
• 用 Bt 表示微观量 B 在量子态 s 上的数值，微 观量 B 在一切可能的微观状态上的平均值为
• 其中
d qi pi (9.1.10) dt t pi i qi
• 现在要证明 d
dt
0 (9.1.11)
• 上面我们提到在时刻 t，在体积元 dΩ 内的 代表点数为 ρdΩ。经过时间 dt 之后，有些 代表点进入了这个体积元dΩ ，还有一些代 表点走出了这个体积元，使得在这个固定 的体积元中的代表点数为

源自文库
(q, p, t ) d 1 (9.1.4)
• 当微观状态处在 dΩ 范围时，微观量 B 的数 值为B(q,p)，微观量 B 在一切可能的微观状 态上的平均值为
B(t ) B(q, p ) (q, p, t )d (9.1.5)
• 因为系统的宏观物理量是相应微观量在一 切可能的满足给定宏观条件下的微观状态 上的平均值，那么由（9.1.5）式我们就可 以得到与微观量 B 相应的宏观物理量。即 我们把宏观量由微观量对时间的平均值变 为对一切微观状态的平均值。
• 我们把大量微观结构完全相同，并且处于相同宏观 条件下的系统的集合叫做统计系综，简称为系综。 换句话说，系综是所研究的体系的所有可能的微观 状态的总和。系统对应一种微观状态，就称为一个 标本体系，那么系综就指所有可能的标本体系的总 和。比如，一颗骰子可以看作是一个系统，大量结 构完全相同的骰子的集合构成一个系综。在系综内 对各系统物理量的统计平均值就是该系统在测量时 间内的统计平均值。 • 当研究的系统处在平衡态时，它处在某微观状态s的 几率分布是一个定值，不随时间变化。引入系综概 念以后，前面提到的（9.1.6）和（9.1.7）中的分布 函数 ρ 就叫做系综分布函数，又叫做系综的几率密 度。公式（9.1.5）和（9.1.7）可以理解为宏观量 B 是对应的微观量在稳定系综的平均值，称为系综平 均值。
• 由上面的例子启发可以想象，把系统作为整体求 系统处于某微观状态 s 的几率，理论上可以在宏 观短而微观长的时间观察该系统微观状态的变化 并求其几率分布。但是也可以设想研究大量处在 相同的宏观条件下，结构完全相同的系统，求出 它们中处在某一微观状态 s 的系统的数目与系统 的总数相比，就可以得到单个系统处于微观状态s 的几率分布
qi dtdA
• 同样，在 dt 时间内通过平面 qi+dqi 走出体 积元 dΩ 的代表点数为
i )qi dqi dtdA ( qi )qi i ) dqi dtdA ( q ( q qi
• 两式相减，得到通过一对平面 qi 及 qi+dqi 而净进入 体积元 dΩ 的代表点数为
• 在经典理论中，可能的微观运动状态在相 空间中构成一个连续的分布。以 dΩ 表示相 空间中的一个体积元，那么在时刻t系统的 微观状态处在 dΩ 内的几率可以表示为 (q, p, t )d (9.1.3) • ρ(q,p,t) 称为分布函数。各种微观状态在相 空间中各区域的几率总和应为1，也即满足 归一化条件
dt d t
• 那么，经过时间 dt 后，体积元 dΩ 内代表 点数增加量为
dt d d dtd (9.1.12) t t
• 另一方面，通过代表点在运动中通过这个 固定的体积元的边界的数目也可以得到在 dt 时间内的增加数。先考虑通过任一平面 qi 上的边界面积为 dA dq1 dqi1dqi1 dq f dp1 dp f • 在 dt 时间内通过 dA 进入体积元 dΩ 的代表 点必须位于以 dA 为底，以 q´idt 为高的柱 体内。柱体内的代表点数为
• 系统的运动状态随时间改变，遵从哈密顿 正则方程 • 其中H（q1，q2，…，qf ； p1，p2，…，pf） 是系统的哈密顿量。为了书写简便，将q1， q2，…，qf ； p1，p2，…，pf简记为q，p。 为明确起见，考虑保守系统。对于保守系 统，哈密顿量就是它的能量，包括粒子的 动能，粒子相互作用的势能和粒子在保守 场中的势能。
H H qi , pi i 1, 2,, f (9.1.1) pi qi

• 当系统的运动状态随时间变化时，代表点相应 地在相空间中移动，其轨道由上述的哈密顿正 则方程确定。由于轨道的运动完全由上述方程 确定，而哈密顿量和它的微分都是单值函数， 所以经过相空间任何一点，轨道只有一条。系 统从某一状态出发，代表点在相空间的轨道或 者是一条封闭曲线，或者是一条自身用不相交 的曲线。当系统从不同的初态出发，代表点沿 相空间中不同的轨道运动时，不同的轨道也不 会相交。 • 上述结论只适用于保守的力学体系，即能量E 不显含时间 t 的情形。假如 E 显含时间 t ，则 经过相宇中某一点的轨道在不同时刻的方向可 以不同，所以轨道可以相交。
(q1 , q f ; p1 , p f ; t )d (9.1.8)
将（9.1.8）式对整个相空间积分，可以得到 (q1 , q f ; p1 , p f ; t )d N (9.1.9) N 是所假定的系统的总数。 • 现在考虑代表点密度 ρ 随时间 t 的变化情况。 刘维尔认为：系综的几率密度在运动中不变。 这就是刘维尔定理的内容。数学表达式为
三、系综理论
• 对于一由大量微观粒子（N1023）构成的系统，当 它处于确定的宏观性质时，体系的微观状态却在瞬 息万变之中，即具有确定宏观状态的热力学平衡体 系是在它所拥有的不断变化的微观状态中度过的。 根据统计力学观点，实验观察到的宏观性质应该是 体系辗转历经各微观态时所表现出来的该性质的时 间平均值。如果构成体系的微观粒子满足经典力学 运动方程，体系总能量可以表示为粒子坐标和动量 的函数，那么必须求解 6N 个一阶微分运动方程式， 显然这是不现实的。1901 年 Gibbs 巧妙地引入系综 的概念解决了这一问题。 • 在讲述系综概念之前，首先回想一下在随机事件中 各单个事件出现的几率是如何求得的。