第九章 甾体及其苷类
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天然药物化学甾体及其苷类ppt文档
存在，糖的种类有2-OH糖或2-去氧糖，2、6－二去
氧糖、 6－去氧糖等。
C
H3 O
O
C
H3 O
O O
C
H3
C
H3 O
O
O CH3 O C H3
O O
青阳参甙I I
OO
断节参甙
CH3
C
O
CO OH
O
O
C
H3 O
O
C
H3 O
O O
C
H2
C
H3 O
OO
C
H3
O CH3
青阳参甙 I
天然药物化学甾体及其苷类
本章内容
一、概 述 二、C21甾类 三、强心苷 四、甾体皂苷
一、概 述
胆固醇
β-谷甾醇
HO
HO
脱皮酸
蟾毒素
一、概 述
（一）定义；以环戊烷骈多氢菲为母核而衍生的产物。
甾
20
19
12
17
11
18 1
13
C
D
14
16 15
2
A
9 10
B
8
3
7
5
4
6
（二）分类：根据母核的稠合方式及C17不同侧链 进行分类。
酸亦能产生各种颜色反应，
1. Liebermann-Burchard反应（污绿色，三萜） 2. Salkowski反应（氯仿－浓硫酸反应）：氯仿层显 血红色或青色，硫酸层显绿色荧光。
3. Rosenheim反应：样品＋25%三氯醋酸/乙醇溶液 4. 三氯化锑或五氯化锑反应
H3C H3C
H3C
HH
HO 7 脱氢胆甾醇
《甾体及其苷》课件
反应过程：进行反应，生成甾体苷
产物分离：通过过滤、萃取等方法分离产 物
纯化：通过结晶、重结晶等方法纯化产物
质量控制：检Βιβλιοθήκη 产物的纯度和质量，确保 符合要求甾体及其苷的质量控制
原料选择：选 择优质、无污
染的原料
生产工艺：优 化生产工艺， 提高产品质量
质量检测：进 行严格的质量 检测，确保产
品质量
储存条件：选 择合适的储存 条件，保证产
THANK YOU
汇报人：
甾体及其苷的临床 应用
甾体抗炎药的应用
甾体抗炎药：一种具有抗炎、止痛、解热等作用的药物
应用范围：用于治疗各种炎症性疾病，如关节炎、风湿病等
作用机制：抑制前列腺素的合成，从而减轻炎症反应
常见药物：阿司匹林、布洛芬、吲哚美辛等
注意事项：长期使用可能导致胃肠道反应、肝肾功能损害等副作用， 需在医生指导下使用。
品质量稳定
甾体及其苷的研究 进展和展望
甾体及其苷的药理学研究进展
研究背景：甾体及其苷在药物 开发中的重要性
研究方法：体外实验、动物实 验、临床试验等
研究结果：甾体及其苷的药理 作用、毒性、代谢等
展望：未来研究方向、挑战和 机遇
甾体及其苷的化学研究进展
研究背景：甾体及其苷在药物、化妆品等领域的应用 研究方法：化学合成、生物合成、天然产物提取等 研究进展：新型甾体及其苷的合成、结构优化、生物活性研究等 展望：未来研究方向、应用前景等
甾体及其苷的临床研究进展
研究方法：临床试验、动物 实验、体外实验等
研究结果：甾体及其苷在治 疗某些疾病方面的有效性和
安全性
研究背景：甾体及其苷在临 床上的广泛应用
展望：未来甾体及其苷在临 床上的应用前景和研究方向
产物分离：通过过滤、萃取等方法分离产 物
纯化：通过结晶、重结晶等方法纯化产物
质量控制：检Βιβλιοθήκη 产物的纯度和质量，确保 符合要求甾体及其苷的质量控制
原料选择：选 择优质、无污
染的原料
生产工艺：优 化生产工艺， 提高产品质量
质量检测：进 行严格的质量 检测，确保产
品质量
储存条件：选 择合适的储存 条件，保证产
THANK YOU
汇报人：
甾体及其苷的临床 应用
甾体抗炎药的应用
甾体抗炎药：一种具有抗炎、止痛、解热等作用的药物
应用范围：用于治疗各种炎症性疾病，如关节炎、风湿病等
作用机制：抑制前列腺素的合成，从而减轻炎症反应
常见药物：阿司匹林、布洛芬、吲哚美辛等
注意事项：长期使用可能导致胃肠道反应、肝肾功能损害等副作用， 需在医生指导下使用。
品质量稳定
甾体及其苷的研究 进展和展望
甾体及其苷的药理学研究进展
研究背景：甾体及其苷在药物 开发中的重要性
研究方法：体外实验、动物实 验、临床试验等
研究结果：甾体及其苷的药理 作用、毒性、代谢等
展望：未来研究方向、挑战和 机遇
甾体及其苷的化学研究进展
研究背景：甾体及其苷在药物、化妆品等领域的应用 研究方法：化学合成、生物合成、天然产物提取等 研究进展：新型甾体及其苷的合成、结构优化、生物活性研究等 展望：未来研究方向、应用前景等
甾体及其苷的临床研究进展
研究方法：临床试验、动物 实验、体外实验等
研究结果：甾体及其苷在治 疗某些疾病方面的有效性和
安全性
研究背景：甾体及其苷在临 床上的广泛应用
展望：未来甾体及其苷在临 床上的应用前景和研究方向
天然药物化学12-甾体及其苷类
拓展应用领域
探索甾体及其苷类在保健品、化妆品和农业等领域的应用价值，推动其多元化发展。
感谢您的观看
THANKS
药物改造
对具有潜力的甾体及其苷 类进行结构改造，以提高 其生物活性和降低副作用。
药物组合
探索甾体及其苷类与其他 药物的联合应用，以提高 疗效和降低耐药性。
未来研究方向
深入研究甾体及其苷类的合成和生物合成途径
了解其来源和生产方法，为资源开发和可持续利用提供支持。
加强药理和毒理学研究
全面评估甾体及其苷类的药效和安全性，为临床应用提供依据。
来源，如ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ激素、肾上腺皮质激素等。
抗肿瘤药物
02
部分12-甾体化合物具有抗肿瘤活性，可用于抗肿瘤药物的开发。
抗病毒药物
03
一些12-甾体化合物具有抗病毒活性，可用于抗病毒药物的开发。
中药和草药中的应用
中药成分
12-甾体化合物是许多中药的有效成分，如知母、黄柏等。
草药活性成分
一些草本植物中含有的12-甾体化合物具有显著的生理活性，可用于草药的开发。
海洋生物甾体
海洋生物中的甾体化合物具有特殊的结构和生物 活性，如海藻中的贝塔谷固醇等。
生物活性
01 02
动物甾体的生物活性
胆固醇是动物细胞膜的重要成分，参与细胞信号转导；胆汁酸具有促进 脂溶性物质吸收的作用；甾体激素如肾上腺皮质激素和性激素等对动物 的生长发育和代谢具有重要调节作用。
植物甾体的生物活性
抗肿瘤作用
甾体及其苷类化合物具有抗肿瘤作用，能够抑 制肿瘤细胞的生长、增殖和转移。
这些化合物主要通过诱导肿瘤细胞凋亡、抑制 肿瘤细胞增殖和血管生成等机制发挥抗肿瘤作 用。
甾体结构分类
第九章甾体及其苷类Steroids and steroid saponins第一节•定义：甾体，又名类固醇化合物（steroids），因其结构中都具有环戊烷骈多氢菲的甾核，1936年给这类化合物提出一个总称“甾体化合物”，“甾”字很形象化地表示了这类化合物的骨架，即在含有四个稠合环“田”字上面连有三个支链：CC上各有一个角甲基，13C位有侧链。
在甾体母核上，大都存在C可和糖结合成苷。
而C17侧链有显著差别，根据C链结构的不同，可将天然甾类分为不同类型。
顺甾体皂苷类•C21甾（CC21体衍生物，植物中分离出的C（pregnane）或其异构体为基本骨架。
是目前广泛应用于临床的一类重要药物，具有抗炎、抗肿瘤、抗生育等方面生物活性。
•C21•A/B反；B/C反；C/D顺。
•C上的侧链多为α构型。
•C3C11•C11合成酯。
•C•C21甾类在植物体中除C21游离存在外，可与糖结合成苷类。
其苷类糖链多和甾的CC21数连于C苷类分子中除2-OH糖外，还有2-去氧糖，可以呈现Keller-Kiliani颜色反应。
•胆烷类：胆烷类化合物的母核由24个碳原子构成（C主要以胆烷酸的形式存在，如牛磺胆酸、熊去氧胆酸等。
这类化合物一般存在于动物胆汁及胆结石中，能够促进脂类的消化吸收，增加各种脂肪酶活性。
HO•胆烷类化合物的结构特点：•A/B顺；B/C反；C/D反。
•C取向可以为α也可以为β构型。
•各种胆烷酸的区别来自于羟基的数目、位置及构型的不同。
•它们在胆汁中常通过侧链的羧基与甘氨酸或牛磺酸结合形成甘氨胆汁酸或牛磺胆汁酸，并以钠盐的形式存在。
•植物甾醇类：•C侧链为8-10个碳的脂肪链。
17•这类成分在植物中分布非常广泛，也是植物细胞的构成成分。
•能有效调节人体内胆固醇平衡，具有抗炎、抗氧化等活性。
•是甾体药物和维生素D3的原料之一。
•在日常膳食的植物油中含量很高。
•植物甾醇类化合物的结构特点：•A/B顺、反；B/C反；C/D反。
中药化学第九章：甾体及其苷类
（三）甾体皂苷的理化性质
（四）甾体皂苷的波谱特征 （五）甾体皂苷的提取与分离
二、甾体皂苷 ㈠概述 甾体皂苷是一类由螺甾烷（spirostane）类化 合物衍生的寡糖苷。 分布——单子叶植物和双子叶植物均有分布 生理活性——六七十年代，用于合成甾体避 孕药和激素类药物的原料。九十年代发现了新的 生物活性，特别是防治心脑血管疾病、抗肿瘤、 降血糖和免疫调节等作用。
E试剂
F环裂解的双糖链皂苷
A试剂
黄色 黄色
E试剂 F环闭环的单糖链皂苷 A试剂
和螺旋甾烷衍生皂苷元
二、甾体皂苷 ㈡分类 3．呋甾烷醇类（furostanols） F环裂解的双糖链皂苷不具有某些皂苷的通性： ①没有溶血作用 ②不能与胆甾醇形成复合物 ③没有抗菌活性 螺旋甾烷衍生的单糖链皂苷，则具有明显抗菌作用。 如：原菝葜皂苷——无溶血作用、不能与胆甾醇形成
二、甾体皂苷 ㈣甾体皂苷元的波谱特征 ⑴ 区别C25的两种立体异构体的构型 ①C25——Me-取代 吸收强度：C25-S C25-R B带 > C带 C带 > B带
②C25——CH2OH(羟甲基)取代 （无法用上述四条谱带来区别） C25-S有——995强吸收 C25-R有—— 1010强吸收
(若F环开裂即无螺缩酮结构，则无995或1010吸收)
21 20
CH3 CH2 H
C5、C6——多具双键 C17——多为α -构型 少为β -构型 C20——可有>C=O、-OH
孕甾烷
C11——可有α -OH
C-3、8、12、14、17、20——可能有β -OH
本 章 内 容
一、概
述
二、甾ห้องสมุดไป่ตู้皂苷 三、强心苷类
9.甾体及其苷类
乙型强心苷元及其苷的毒性规律一般为： 苷元>单糖苷>二糖苷 乙型强心苷元的毒性>相应的甲型强心苷元
（四）糖和苷元的连接方式
强心苷中，多数是几种糖结合成低聚糖形 式再与苷元的C3-OH结合成苷，少数为双糖 苷或单糖苷。糖和苷的连接方式有三种： Ⅰ型:苷元-(2,6-去氧糖)X-(D-葡萄糖)Y Ⅱ型:苷元-(6-去氧糖)X-(D-葡萄糖)Y Ⅲ型：苷元-（D-葡萄糖）Y 一般初生苷其末端多为葡萄糖。
（二）作用于α ,β 不饱和内酯环的反应： 甲型强心苷在碱性醇溶液中，发生双键 转移，生成活性亚甲基，故可与活性亚甲基 试剂作用而显色。 乙型强心苷无此类反应。
1.Legal反应（亚硝酰铁氰化钠试剂）：
取样品1-2mg，溶于2-3滴吡啶中，加一滴 3%亚硝酰铁氰化钠溶液和一滴2mol/L NaOH溶液， 样品液呈深红色并渐渐褪去。
4.Baljet反应（碱性苦味酸试剂）
取样品的甲醇或乙醇液于试管中，加入 碱性苦味酸试剂数滴，呈现橙或橙红色。有 时需放置15min后显色。
（三）作用于α -去氧糖的反应
1. Keller-kiliani(K-K)反应 此反应是α -去氧糖的特征反应，对 游离的α -去氧糖或或在反应条件下能水解 出α -去氧糖的强心苷都可显色。取样品 1mg溶于5ml冰乙酸中，加一滴20%三氯化铁 水溶液，倾斜试管，沿试管壁加入5ml浓硫 酸，若有α -去氧糖存在，乙酸层渐呈蓝或 蓝绿色。但若不显色，不能说明无α -去氧 糖。
五、强心苷的提取分离
强心苷含量很低，多与糖类、皂苷、色 素、鞣质等共存，这些成分的存在可影响强 心苷在溶剂中的溶解度。同时，强心苷的原 生苷和次生苷共存，且很多结构相似的苷同 存，故提取较难。 因酸碱可使强心苷发生水解、脱水和异 构化，故提取分离时应注意控制酸碱性。
7天然药物化学-甾体及其苷类
H
甲型强心苷
O O
OH HO
H 乙型强心苷
一、概述
HO
甾醇
O O HO
甾体皂苷元
CH2OH OH
HO
O OH
CH2OH
HO
甾体
31
概述
2
强心苷
3
甾体皂苷
二、强心苷类
(一)、强心苷的结构
强心苷（cardiac glycosides）是存在于植物中
具强心作用的甾体苷类化合物，在十几科的几百种
植物中含有该类化合物，尤其在玄参科和夹竹桃科
植物中最多。
22 20
23 O O
R
OH
HO
H
HO
甲型
22 23
20
24 O
21 O
R
OH
H
乙型
二、强心苷类
强心苷元中3位和14位上多都连有β羟基，13位上 连的都是甲基。
强心苷中糖均与苷元C3-OH结合形成苷，除有六 碳醛糖、6-去氧糖、6-去氧糖甲醚和五碳醛糖外， 还有仅存于强心苷中特殊的2,6-二去氧糖，2,6-二去 氧糖甲醚。
二、强心苷类
c)盐酸丙酮法（Mannich水解）
B.酶水解 乙型比甲型易发生酶解 强心作用强度顺序为： 单糖苷＞双糖苷＞三糖苷
11、显色反应
2) 不饱和内酯环产生的反应
甲型强心苷含有五元不饱和内酯环，在碱性环 境下能形成活性次甲基（+），乙型强心苷（-）。
3) 2-去氧糖产生的反应
A Keller-Kilianli反应 Fe3+-冰醋酸 要有游离2-去氧糖或能水解出2-去氧糖的强心苷
甾体 Steroids
R
甾体
31
甲型强心苷
O O
OH HO
H 乙型强心苷
一、概述
HO
甾醇
O O HO
甾体皂苷元
CH2OH OH
HO
O OH
CH2OH
HO
甾体
31
概述
2
强心苷
3
甾体皂苷
二、强心苷类
(一)、强心苷的结构
强心苷（cardiac glycosides）是存在于植物中
具强心作用的甾体苷类化合物，在十几科的几百种
植物中含有该类化合物，尤其在玄参科和夹竹桃科
植物中最多。
22 20
23 O O
R
OH
HO
H
HO
甲型
22 23
20
24 O
21 O
R
OH
H
乙型
二、强心苷类
强心苷元中3位和14位上多都连有β羟基，13位上 连的都是甲基。
强心苷中糖均与苷元C3-OH结合形成苷，除有六 碳醛糖、6-去氧糖、6-去氧糖甲醚和五碳醛糖外， 还有仅存于强心苷中特殊的2,6-二去氧糖，2,6-二去 氧糖甲醚。
二、强心苷类
c)盐酸丙酮法（Mannich水解）
B.酶水解 乙型比甲型易发生酶解 强心作用强度顺序为： 单糖苷＞双糖苷＞三糖苷
11、显色反应
2) 不饱和内酯环产生的反应
甲型强心苷含有五元不饱和内酯环，在碱性环 境下能形成活性次甲基（+），乙型强心苷（-）。
3) 2-去氧糖产生的反应
A Keller-Kilianli反应 Fe3+-冰醋酸 要有游离2-去氧糖或能水解出2-去氧糖的强心苷
甾体 Steroids
R
甾体
31
甾体及其苷类ppt课件
2.强心苷元类型
根据C17位侧链的不饱和内酯环不同分为： 甲型强心苷元：C17位侧链为五元环的不饱和内酯 乙型强心苷元：C17位侧链为六元环的不饱和内酯
这两类大都是β-构型，个别为α-构型，α-型无强心 作用。
⑴强心甾烯（甲型强心苷元）
22 O
α 23
甲型强心苷元C17连接 的是五元不饱和内酯
反 反顺 顺、反 反 顺
甾体皂苷 含氧螺杂环
顺、反 反 反
植物甾醇 8~10个C烃基
顺、反 反 反
蜕皮激素 8~10个C含氧烃基 顺 反 反
胆汁酸 戊酸
顺 反反
三、甾类呈色反应（用这些反应来初步鉴别该类成分）
1.醋酐-浓硫酸(Liebermann-Burchard)反应 样品/冰HAc + 浓硫酸－醋酐（1:20）→黄→红 →紫→蓝→绿→污绿，最后逐渐褪色。 2.三氯醋酸（Rosenheim）反应 样品/氯仿 + 25%三氯醋酸乙醇溶液→红至紫色。 3.三氯化锑（或五氯化锑）反应
NaOH、 KOH碱性太强，不但使所有酰基 水解，还使内酯环开裂，结构发生改变，故 很少使用。
四. 强心苷的提取分离
注意的问题： 1.共存物质：糖类、皂苷、色素、鞣质 2.原生苷水解问题 强心苷含量很低，多与糖类、皂苷、色素、鞣质 等共存，这些成分的存在可影响强心苷在溶剂中 的溶解度。同时，强心苷的原生苷和次生苷共存， 且很多结构相似的苷同存，故提取较难。 因酸碱可使强心苷发生水解、脱水和异构化， 故提取分离时应注意控制酸碱性。
20 β
12 18
γ 21
O
17
环（△α、β-γ-内酯）称 1 1 9 9 H 1 4 1 5
为强心甾烯（23个 3 C），大多为此类型。
《甾体及其苷类》课件
探索甾体与人体健康之间 的关系
甾体是一类重要的生物分子，对于人体健康至关重要。在本课程中，我们将 探究甾体的合成途径，分类命名，药理作用等方面，帮助您深入了解这一领 域。
胆固醇的结构与生理功能
结构
胆固醇是一种类固醇，其分子构 成由多个螺环和一个长的侧链组 成。它具有毒性低、稳定性好的 特点。
生理功能
口服避孕药
由于其抑制排卵和改变子宫内 膜等作用，是一种受欢迎的避 孕方法。
胆固醇降低药物
如他汀类药物，通过抑制胆固 醇的合成，达到降低血脂的效 果。
甾体与人体健康的关系
保健 调节 保护
参与身体正常代谢 对激素合成有调节作用 消除自由基、抗氧化功能强
甾二烯类
含有两个双键和四环甾烷结构，如类胡萝卜素 等。
植物甾体苷的结构与功能
1
叶黄素
在绿色蔬菜和水果中广泛存在，是非常
覆盆子苷
2
好的天然抗氧化剂。
富含于蔓越橘、樱桃以及覆盆子等水果
中，可以保护心血管健康。
3
大豆异黄酮
大豆中含有的一种植物甾体苷类物质， 对于女性体内激素的平衡有一定作用。
动物胆固醇代谢的途径
多余的胆固醇
多余的胆固醇主要由肝脏合成胆 汁，并排出体外。
胆固醇代谢紊乱
过度的胆固醇会沉积在动脉和内 脏上，提高动脉粥样硬化、冠心 病等疾病风险。
改善代谢
健康的饮食、运动和合理的生活 习惯可以降低胆固醇代谢紊乱的 风险。
甾体类药物的应用与药理作用
类固醇激素
能治疗多种炎症疾病，如哮喘、 风湿性关节炎等。
饮食建议
在人体内，胆固醇主要用于维持 细胞膜的完整、参与荷尔蒙合成， 是身体正常运转所必须的物质之 一。
甾体是一类重要的生物分子，对于人体健康至关重要。在本课程中，我们将 探究甾体的合成途径，分类命名，药理作用等方面，帮助您深入了解这一领 域。
胆固醇的结构与生理功能
结构
胆固醇是一种类固醇，其分子构 成由多个螺环和一个长的侧链组 成。它具有毒性低、稳定性好的 特点。
生理功能
口服避孕药
由于其抑制排卵和改变子宫内 膜等作用，是一种受欢迎的避 孕方法。
胆固醇降低药物
如他汀类药物，通过抑制胆固 醇的合成，达到降低血脂的效 果。
甾体与人体健康的关系
保健 调节 保护
参与身体正常代谢 对激素合成有调节作用 消除自由基、抗氧化功能强
甾二烯类
含有两个双键和四环甾烷结构，如类胡萝卜素 等。
植物甾体苷的结构与功能
1
叶黄素
在绿色蔬菜和水果中广泛存在，是非常
覆盆子苷
2
好的天然抗氧化剂。
富含于蔓越橘、樱桃以及覆盆子等水果
中，可以保护心血管健康。
3
大豆异黄酮
大豆中含有的一种植物甾体苷类物质， 对于女性体内激素的平衡有一定作用。
动物胆固醇代谢的途径
多余的胆固醇
多余的胆固醇主要由肝脏合成胆 汁，并排出体外。
胆固醇代谢紊乱
过度的胆固醇会沉积在动脉和内 脏上，提高动脉粥样硬化、冠心 病等疾病风险。
改善代谢
健康的饮食、运动和合理的生活 习惯可以降低胆固醇代谢紊乱的 风险。
甾体类药物的应用与药理作用
类固醇激素
能治疗多种炎症疾病，如哮喘、 风湿性关节炎等。
饮食建议
在人体内，胆固醇主要用于维持 细胞膜的完整、参与荷尔蒙合成， 是身体正常运转所必须的物质之 一。
天然药物化学12-甾体及其苷类
地高辛苷元
H
强心甾
3β,12β,14-三羟基-5β-强心甾-20(22)-烯
二、强心苷类化合物－结构与分类
CH3 O OH
CH3 O OH
OH OH OH
OH OH
D-6-去氧阿洛糖
D-洋地黄毒糖
➢ I型强心苷：苷元-(2,6-二去氧糖)x-(D-葡萄糖)y
➢ II型强心苷：苷元-(6-去氧糖)x-(D-葡萄糖)y
2. 强心苷中的那些结构对生理活性是特别重要的？ 在提取过程中如何防止这些结构被破坏？
天然药物化学---甾体苷类化合物
与强心苷特有结构有关的一些鉴别反应:
1、甲型强心苷的不饱和五元内酯环，在碱性溶液 中，双键转位可产生活性次甲基，可与Legalsh 试剂、Kedde试剂等发生显色反应；
2、基于2-去氧糖的显色反应：可用Keller-Kiliani 试剂鉴别，显蓝绿色。
二、强心苷类化合物－理化性质
强心苷苷键的水解反应，在上一讲已经讲
二、强心苷类化合物－结构与分类
CH3
D
OH
C
R
R
B
A
H
H
➢ 14-羟基为β型 ➢ 3-羟基多为β型
CH3 OH
二、强心苷类化合物－结构与分类
O
O OH
O O
HO H
乌沙苷元
H
强心甾
3β,14-二羟基-5α-强心甾-20(22)-烯
二、强心苷类化合物－结构与分类
OO
OH OO
OHOH
O O
HO HO HH
强心苷从化学结构上看，是由强心苷元和糖缩 合而成的一类苷。其结构特征是在甾体母核的C-17 位上连有一个不饱和内酯环。命名与分类也是依据 这个内酯环。
H
强心甾
3β,12β,14-三羟基-5β-强心甾-20(22)-烯
二、强心苷类化合物－结构与分类
CH3 O OH
CH3 O OH
OH OH OH
OH OH
D-6-去氧阿洛糖
D-洋地黄毒糖
➢ I型强心苷：苷元-(2,6-二去氧糖)x-(D-葡萄糖)y
➢ II型强心苷：苷元-(6-去氧糖)x-(D-葡萄糖)y
2. 强心苷中的那些结构对生理活性是特别重要的？ 在提取过程中如何防止这些结构被破坏？
天然药物化学---甾体苷类化合物
与强心苷特有结构有关的一些鉴别反应:
1、甲型强心苷的不饱和五元内酯环，在碱性溶液 中，双键转位可产生活性次甲基，可与Legalsh 试剂、Kedde试剂等发生显色反应；
2、基于2-去氧糖的显色反应：可用Keller-Kiliani 试剂鉴别，显蓝绿色。
二、强心苷类化合物－理化性质
强心苷苷键的水解反应，在上一讲已经讲
二、强心苷类化合物－结构与分类
CH3
D
OH
C
R
R
B
A
H
H
➢ 14-羟基为β型 ➢ 3-羟基多为β型
CH3 OH
二、强心苷类化合物－结构与分类
O
O OH
O O
HO H
乌沙苷元
H
强心甾
3β,14-二羟基-5α-强心甾-20(22)-烯
二、强心苷类化合物－结构与分类
OO
OH OO
OHOH
O O
HO HO HH
强心苷从化学结构上看，是由强心苷元和糖缩 合而成的一类苷。其结构特征是在甾体母核的C-17 位上连有一个不饱和内酯环。命名与分类也是依据 这个内酯环。
第九章 甾体类化合物
OH
极性： D＞C＞ A ＞B 洗脱顺序 B A C D
七、强心苷的生理活性
1、C3－O－糖，可改变强心作用，单糖
本身无强心作用
2、甾体母核的立体结构与毒性的关系
3、强心苷对动物肿瘤有抑制作用
第三节 甾 体 皂 苷
一、定义 甾体皂苷(steroidal saponins)是一类由含有27个碳原子的螺 甾醇或呋甾醇与糖结合而成的寡糖苷。 存在：大多存在于单子叶植物的百合科，石蒜科和薯蓣科等 植物中。常用中药知母、天门冬、麦门冬、七叶一枝花等都 含有大量甾体皂甙。 用途：甾体皂甙元是合成甾体避孕药及激素类药物的原料。
《二》作用于α－去氧糖的反应
1、keller－kiliani（K.K）反应 （试管反应） FeCL3-冰HAC反应——只适于游离α－去氧糖或α－去氧糖苷 现象：HAC层显蓝绿色；界面显红色 （对结合在Ⅰ型强心苷中的α－去氧糖和乙酰化的α－去氧糖不 反应） 2、对二甲氨基苯甲醛反应 （纸片反应） 喷试剂后90℃加热30’——显红色（分子重排后的缩合反应） 3、占吨氰醇反应（xanthydrol）——适于任何α－去氧糖苷 样品＋试剂 水浴△3’ 红色 4、过碘酸-对硝基苯胺反应 （显色剂） 样品——喷过碘酸试剂10’后再喷对硝基苯胺试剂 深黄色 喷 5％NaOH/MeOH 绿色
OH OH
乌本苷
OH
O
CH3
OH OH
特例 ：亲脂性苷——毛地黄毒苷（含3个糖，共有5个OH）
难溶于水（1：100000）易溶于CHCL3(1:40) 亲水性苷——乌本苷 （含1个糖，有8个OH）
易溶于水(1:75)，难溶于CHCL3
3、碱水解反应
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21
23
O
宽单峰或三重峰 AB 型四重峰 甲型
22
H
5.60~6.00 宽单峰
③内酯环中的质子——乙型
7.2 单峰
H
21 20
O
O
23
22
H H
6.3
乙型
7.8 烯氢双峰 J= 6 ~ 12 Hz
13C-NMR
MS
九、含强心苷的中药及蟾酥强心成分的举例
毛花洋地黄
地高辛
去乙酰 西地兰
黄花夹竹桃
注意的问题——防止植物中的酶对成分进行酶解
提取原生苷——必须抑制酶的活性，原料要新鲜，
采集后低温快速干燥
1．提取 常用甲醇或70-80%乙醇为溶剂进行提取 优点：提取效率高、使酶失去活性
提取 原生苷的提取： 70%EtOH提 药材 烘干
加入等量(NH4)2SO4 EtOH提
次生苷的提取 药材 加水湿润 30~40º C保温6~12h 次生苷 70%EtOH或EtOAc提
12 11 18 1 2 3 5 4 6 9
19 17 13 14
C3上有羟基，多为β构型
甾核上其他位置还有
C
10
D
16 15
双键、羟基、羰基等
A
B
8 7
由甲戊二羟酸的生 物合成途径转化
三、甾体类化合物的颜色反应
Liebermann-Burchard反应 – 红－紫 －蓝－绿－褪色 甾体 – 黄－红－紫 －蓝－褪色 三萜 氯仿-浓硫酸反应（Salkowski反应） – 在硫酸层呈现红或蓝色，氯仿层显绿色荧光 冰醋酸-乙酰氯反应（Tschugaeff反应） – 紫红－蓝－绿 甾类 – 红或紫色 三萜 三氯醋酸反应（Rosen-Heimer反应） – 60℃显红色至紫色 甾类 – 100℃显红色至紫色 三萜 五氯化锑反应（Kahlenberg反应） – 灰蓝、蓝、灰紫等
中双键转位能形成活性亚甲基，
从而能够与某些试剂反应而显色。
反应名称 Legal 反应 Kedde 反应
试 剂 亚硝酰铁氰化钠
颜色 深红
max(nm) 470 590
3,5-二硝基苯甲酸 紫红或红
Raymond 反应 Baljet 反应
间-二硝基苯 苦味酸
紫红 橙或橙红
620 490
⑶作用于2-去氧糖的反应
脂类杂质：石油醚
叶绿素：醇提液浓缩静止，胶状沉淀 活性炭—叶绿素等脂溶性杂质可被吸附除去 Al2O3或聚酰胺—糖类、水溶性色素、鞣质、 皂苷、酚性及酸性成分等可被吸附
注意：强心苷亦有可能被吸附而损失
2. 分离
溶剂萃取法、逆流分溶法 – 分配系数的不同 色谱分离法 – 分离亲脂性单糖苷、次级苷和苷元 – ——选择吸附层析（硅胶等） – 对弱亲脂性成分 – ——选择分配层析(硅胶、纤维素等为支 持剂) 含量较高的组分 – 反复结晶
①Keller-Kiliani反应：（K-K反应）
强心苷
Fe 冰醋酸液 （滴加） (FeCl3 or Fe2(SO4)3
3+
+ 浓硫酸
蓝色或蓝绿色 （醋酸层）
应用对象——具有游离的2-去氧糖、能水解出 2-去氧糖的强心苷
②呫吨氢醇（Xanthydrol）反应
样品 + 试剂 → 水浴加热3分钟 → 红色
与甾体皂苷元反应类同，如 L-B 反应、三氯醋
酸反应（ Rosen-Heimer反应）、三氯化锑（或五
氯化锑）反应等。
全饱和甾类、C3为酮基(无羟基)的化合物呈阴性
⑵作用于不饱和内酯环的反应
（活性亚甲基显色反应） 适用对象——主要用于甲型强心苷 （作用于五元不饱和内酯环） 反应原理——不饱和五元内酯环，在碱性溶液
其他生物来源的酶，如蜗牛消化酶，几乎
可以水解所以苷键。
一般来说，乙型强心苷较甲型强心苷易被
酶水解。
糖基上有乙酰基的强心苷较糖基上无乙酰
基的水解速度慢。
3. 碱水解
强心苷的苷键不被碱水解，但分子中的酰
基、内酯环能发生水解或裂解，双键移位，
苷元异构化等反应 酰基的水解
α-去氧糖：碳酸氢钠、碳酸氢钾
α-去氧糖：2,6-二去氧糖、2,6-二去氧糖甲醚
6 Me
O Me O
1 2
OMe
D-洋地黄毒糖
D-加拿大麻糖
苷元和糖的连接方式
糖的种类以及和苷元的连接方式
– I 型：苷元-（2，6-去氧糖）x－（D-葡萄糖）y
– II 型：苷元-（6-去氧糖）x－（D-葡萄糖）y – III型：苷元-（D-葡萄糖）y
O O O O
OH HO H HO H
OH
毛地黄毒苷元 digitoxigenin
3-表毛地黄毒苷元 3-epidigitoxigenin
糖部分的结构
20多种，与强心苷元C3-OH结合成苷
C2位上有无羟基 – α-羟基糖（2-羟基糖） – α-去氧糖（2-去氧糖）
α-羟基糖：葡萄糖、6-去氧糖、6-去氧糖甲醚
第九章 甾体化合物
第一节 概述
环戊烷骈多
氢菲的甾体 母核
一、甾体化合物的结构与分类
C17侧链结构的不同
结构特点
甾核的四个环可以有不同的稠合方式：
– B/C－反式，C/D－多反式
– A/B顺式－－正系 – A/B反式－－别系
甾核的C10和C13位有角甲基取代，C17位有侧 R
链，它们均为β构型。
二、强心苷的结构与分类
苷元部分的结构
– 苷元是由甾体母核及其在C17位连有不饱和内
酯环的侧链组成
– 主要依据C17位上的取代基即内酯环的大小分
成二类：
• 甲型强心苷元： – C17侧链是五元不饱和内酯环。 • 乙型强心苷元：
– C17侧链为六元不饱和内酯环。
⑴甲型强心苷元——母核称为强心甾烯
强心灵
蟾酥
O HO O
O O
OH
NH2
C(CH2)nCONHCH-(CH2)3NH=NH
蟾毒灵-3-辛二酰精氨酸酯
第三节 甾体皂苷 螺甾烷（spirostane）类化合物与糖结合 而成的甾体苷类
水溶液经振摇后多能产生大量肥皂水溶液
样的泡沫，故称为甾体皂苷
分布 六七十年代，用于合成甾体避孕药和激素
生的脱水苷元
（四）水解反应
强心苷中苷键由于糖的结构不同，水解难
易有区别，水解产物也有差异 碱水解
酸催化水解：
(1)温和酸水解
水解方法主要有酸催化水解、酶催化水解、
(2)强烈酸水解
(3)氯化氢丙酮法
1. 酸水解
温和酸水解
采用稀酸—H2SO4、HCl等（0.02~0.05mol/L）
反应条件—含水醇短时间加热回流(30min~ 数小时) 水解对象——2-去氧糖苷， I 型 不适用于——2-羟基糖苷
3-乙酰毛花洋地黄毒苷元 （甲型）
– 1783cm-1、1756cm-1、1738cm-1 嚏根草苷元 （乙型） – 1740cm-1、1718cm-1
低波数为正常峰；高波数为非正常峰
（在极性大的溶剂中，吸收强度减弱甚至消
失） 应用：
①根据IR可区别甲型和乙型强心苷 ②依非正常峰因溶剂的极性增强而吸收强度减弱 甚至消失的现象，可指示不饱和内酯环的存在。
γ β
19
21
O
23
O
20 18
22
α
αβ
γ 内酯
五元内酯 )
R
(
HO H
20(22)
甲型
甲型强心苷元
O O
毛地黄毒苷元
OH HO H
3β ,14β -二羟基-5β -强心甾-20（22）- 烯 3β ,14β -dihydroxy-5β -card-20(22)-enolide
⑵乙型强心苷元——母核称为海葱甾二烯
羟基糖或苷元：氢氧化钙、氢氧化钡
上述四种碱只水解酰基，不影响内酯环
内酯环的水解
用KOH或NaOH水溶液处理→内酯开环
→H+→环合
用KOH或NaOH醇溶液处理，内酯环异构
化，遇酸不能复原
五、强心苷的颜色反应
强心苷颜色反应是由苷元甾核、不饱和内
酯环、2-去氧糖三部分产生。
⑴作用于甾体母核的反应
水层：黄花夹竹桃苷甲
氯仿层：黄花夹竹桃苷乙
七、强心苷的检识
理化检识 纸色谱
– 亲水性苷：水为固定相 – 亲脂性苷或苷元：甲酰胺为固定相
薄层色谱
– 亲水性强的苷：分配色谱，硅胶为支持剂 – 亲脂性强的苷和苷元：吸附色谱，硅胶
显色剂：三氯化锑等
八、强心苷的结构研究
UV光谱：主要是由不饱和内酯环引起的
试剂——10mg呫吨氢醇溶于100ml冰醋酸，加入1ml浓硫酸
③对二甲氨基苯甲醛反应：（作为显色剂）
样品点于滤纸上，喷试剂，90℃加热30秒，显灰红色斑点
试剂——1%对-二甲氨基苯甲醛乙醇液-浓盐酸4:1
④过碘酸-对硝基苯胺反应：（作为显色剂）
强心苷 + 试剂 → 黄色
六、强心苷的提取与分离
进而水解
特 点——可得到原苷元和糖的衍生物
O O
OH OH OH CH3 CH3 C O O OH
O O
OR OH
OH OR OH
OH
H+
乌本苷苷元
注意：1、苷元的邻二羟基也能生产丙酮化物；
2、多糖苷难溶于丙酮，则此反应不易或不能进行；
3、不是所有能溶于丙酮的强心苷都可用此法。
2. 酶水解 在含强心苷的植物中，含有水解葡萄糖的 酶，但无水解2－去氧糖的酶。
– 乙型: 苷元>单糖苷>二糖苷
23
O
宽单峰或三重峰 AB 型四重峰 甲型
22
H
5.60~6.00 宽单峰
③内酯环中的质子——乙型
7.2 单峰
H
21 20
O
O
23
22
H H
6.3
乙型
7.8 烯氢双峰 J= 6 ~ 12 Hz
13C-NMR
MS
九、含强心苷的中药及蟾酥强心成分的举例
毛花洋地黄
地高辛
去乙酰 西地兰
黄花夹竹桃
注意的问题——防止植物中的酶对成分进行酶解
提取原生苷——必须抑制酶的活性，原料要新鲜，
采集后低温快速干燥
1．提取 常用甲醇或70-80%乙醇为溶剂进行提取 优点：提取效率高、使酶失去活性
提取 原生苷的提取： 70%EtOH提 药材 烘干
加入等量(NH4)2SO4 EtOH提
次生苷的提取 药材 加水湿润 30~40º C保温6~12h 次生苷 70%EtOH或EtOAc提
12 11 18 1 2 3 5 4 6 9
19 17 13 14
C3上有羟基，多为β构型
甾核上其他位置还有
C
10
D
16 15
双键、羟基、羰基等
A
B
8 7
由甲戊二羟酸的生 物合成途径转化
三、甾体类化合物的颜色反应
Liebermann-Burchard反应 – 红－紫 －蓝－绿－褪色 甾体 – 黄－红－紫 －蓝－褪色 三萜 氯仿-浓硫酸反应（Salkowski反应） – 在硫酸层呈现红或蓝色，氯仿层显绿色荧光 冰醋酸-乙酰氯反应（Tschugaeff反应） – 紫红－蓝－绿 甾类 – 红或紫色 三萜 三氯醋酸反应（Rosen-Heimer反应） – 60℃显红色至紫色 甾类 – 100℃显红色至紫色 三萜 五氯化锑反应（Kahlenberg反应） – 灰蓝、蓝、灰紫等
中双键转位能形成活性亚甲基，
从而能够与某些试剂反应而显色。
反应名称 Legal 反应 Kedde 反应
试 剂 亚硝酰铁氰化钠
颜色 深红
max(nm) 470 590
3,5-二硝基苯甲酸 紫红或红
Raymond 反应 Baljet 反应
间-二硝基苯 苦味酸
紫红 橙或橙红
620 490
⑶作用于2-去氧糖的反应
脂类杂质：石油醚
叶绿素：醇提液浓缩静止，胶状沉淀 活性炭—叶绿素等脂溶性杂质可被吸附除去 Al2O3或聚酰胺—糖类、水溶性色素、鞣质、 皂苷、酚性及酸性成分等可被吸附
注意：强心苷亦有可能被吸附而损失
2. 分离
溶剂萃取法、逆流分溶法 – 分配系数的不同 色谱分离法 – 分离亲脂性单糖苷、次级苷和苷元 – ——选择吸附层析（硅胶等） – 对弱亲脂性成分 – ——选择分配层析(硅胶、纤维素等为支 持剂) 含量较高的组分 – 反复结晶
①Keller-Kiliani反应：（K-K反应）
强心苷
Fe 冰醋酸液 （滴加） (FeCl3 or Fe2(SO4)3
3+
+ 浓硫酸
蓝色或蓝绿色 （醋酸层）
应用对象——具有游离的2-去氧糖、能水解出 2-去氧糖的强心苷
②呫吨氢醇（Xanthydrol）反应
样品 + 试剂 → 水浴加热3分钟 → 红色
与甾体皂苷元反应类同，如 L-B 反应、三氯醋
酸反应（ Rosen-Heimer反应）、三氯化锑（或五
氯化锑）反应等。
全饱和甾类、C3为酮基(无羟基)的化合物呈阴性
⑵作用于不饱和内酯环的反应
（活性亚甲基显色反应） 适用对象——主要用于甲型强心苷 （作用于五元不饱和内酯环） 反应原理——不饱和五元内酯环，在碱性溶液
其他生物来源的酶，如蜗牛消化酶，几乎
可以水解所以苷键。
一般来说，乙型强心苷较甲型强心苷易被
酶水解。
糖基上有乙酰基的强心苷较糖基上无乙酰
基的水解速度慢。
3. 碱水解
强心苷的苷键不被碱水解，但分子中的酰
基、内酯环能发生水解或裂解，双键移位，
苷元异构化等反应 酰基的水解
α-去氧糖：碳酸氢钠、碳酸氢钾
α-去氧糖：2,6-二去氧糖、2,6-二去氧糖甲醚
6 Me
O Me O
1 2
OMe
D-洋地黄毒糖
D-加拿大麻糖
苷元和糖的连接方式
糖的种类以及和苷元的连接方式
– I 型：苷元-（2，6-去氧糖）x－（D-葡萄糖）y
– II 型：苷元-（6-去氧糖）x－（D-葡萄糖）y – III型：苷元-（D-葡萄糖）y
O O O O
OH HO H HO H
OH
毛地黄毒苷元 digitoxigenin
3-表毛地黄毒苷元 3-epidigitoxigenin
糖部分的结构
20多种，与强心苷元C3-OH结合成苷
C2位上有无羟基 – α-羟基糖（2-羟基糖） – α-去氧糖（2-去氧糖）
α-羟基糖：葡萄糖、6-去氧糖、6-去氧糖甲醚
第九章 甾体化合物
第一节 概述
环戊烷骈多
氢菲的甾体 母核
一、甾体化合物的结构与分类
C17侧链结构的不同
结构特点
甾核的四个环可以有不同的稠合方式：
– B/C－反式，C/D－多反式
– A/B顺式－－正系 – A/B反式－－别系
甾核的C10和C13位有角甲基取代，C17位有侧 R
链，它们均为β构型。
二、强心苷的结构与分类
苷元部分的结构
– 苷元是由甾体母核及其在C17位连有不饱和内
酯环的侧链组成
– 主要依据C17位上的取代基即内酯环的大小分
成二类：
• 甲型强心苷元： – C17侧链是五元不饱和内酯环。 • 乙型强心苷元：
– C17侧链为六元不饱和内酯环。
⑴甲型强心苷元——母核称为强心甾烯
强心灵
蟾酥
O HO O
O O
OH
NH2
C(CH2)nCONHCH-(CH2)3NH=NH
蟾毒灵-3-辛二酰精氨酸酯
第三节 甾体皂苷 螺甾烷（spirostane）类化合物与糖结合 而成的甾体苷类
水溶液经振摇后多能产生大量肥皂水溶液
样的泡沫，故称为甾体皂苷
分布 六七十年代，用于合成甾体避孕药和激素
生的脱水苷元
（四）水解反应
强心苷中苷键由于糖的结构不同，水解难
易有区别，水解产物也有差异 碱水解
酸催化水解：
(1)温和酸水解
水解方法主要有酸催化水解、酶催化水解、
(2)强烈酸水解
(3)氯化氢丙酮法
1. 酸水解
温和酸水解
采用稀酸—H2SO4、HCl等（0.02~0.05mol/L）
反应条件—含水醇短时间加热回流(30min~ 数小时) 水解对象——2-去氧糖苷， I 型 不适用于——2-羟基糖苷
3-乙酰毛花洋地黄毒苷元 （甲型）
– 1783cm-1、1756cm-1、1738cm-1 嚏根草苷元 （乙型） – 1740cm-1、1718cm-1
低波数为正常峰；高波数为非正常峰
（在极性大的溶剂中，吸收强度减弱甚至消
失） 应用：
①根据IR可区别甲型和乙型强心苷 ②依非正常峰因溶剂的极性增强而吸收强度减弱 甚至消失的现象，可指示不饱和内酯环的存在。
γ β
19
21
O
23
O
20 18
22
α
αβ
γ 内酯
五元内酯 )
R
(
HO H
20(22)
甲型
甲型强心苷元
O O
毛地黄毒苷元
OH HO H
3β ,14β -二羟基-5β -强心甾-20（22）- 烯 3β ,14β -dihydroxy-5β -card-20(22)-enolide
⑵乙型强心苷元——母核称为海葱甾二烯
羟基糖或苷元：氢氧化钙、氢氧化钡
上述四种碱只水解酰基，不影响内酯环
内酯环的水解
用KOH或NaOH水溶液处理→内酯开环
→H+→环合
用KOH或NaOH醇溶液处理，内酯环异构
化，遇酸不能复原
五、强心苷的颜色反应
强心苷颜色反应是由苷元甾核、不饱和内
酯环、2-去氧糖三部分产生。
⑴作用于甾体母核的反应
水层：黄花夹竹桃苷甲
氯仿层：黄花夹竹桃苷乙
七、强心苷的检识
理化检识 纸色谱
– 亲水性苷：水为固定相 – 亲脂性苷或苷元：甲酰胺为固定相
薄层色谱
– 亲水性强的苷：分配色谱，硅胶为支持剂 – 亲脂性强的苷和苷元：吸附色谱，硅胶
显色剂：三氯化锑等
八、强心苷的结构研究
UV光谱：主要是由不饱和内酯环引起的
试剂——10mg呫吨氢醇溶于100ml冰醋酸，加入1ml浓硫酸
③对二甲氨基苯甲醛反应：（作为显色剂）
样品点于滤纸上，喷试剂，90℃加热30秒，显灰红色斑点
试剂——1%对-二甲氨基苯甲醛乙醇液-浓盐酸4:1
④过碘酸-对硝基苯胺反应：（作为显色剂）
强心苷 + 试剂 → 黄色
六、强心苷的提取与分离
进而水解
特 点——可得到原苷元和糖的衍生物
O O
OH OH OH CH3 CH3 C O O OH
O O
OR OH
OH OR OH
OH
H+
乌本苷苷元
注意：1、苷元的邻二羟基也能生产丙酮化物；
2、多糖苷难溶于丙酮，则此反应不易或不能进行；
3、不是所有能溶于丙酮的强心苷都可用此法。
2. 酶水解 在含强心苷的植物中，含有水解葡萄糖的 酶，但无水解2－去氧糖的酶。
– 乙型: 苷元>单糖苷>二糖苷